DE69100478T2

DE69100478T2 - Verfahren zur behandlung wässriger flüssigkeiten zur zersetzung halogenierter organischer verbindungen unter verwendung einer kombination von licht- und ultraschallenergie in gegenwart eines photokatalysators.

Info

Publication number: DE69100478T2
Application number: DE92900333T
Authority: DE
Inventors: Allan Johnston
Original assignee: Stanford Research Institute
Current assignee: SRI International Inc
Priority date: 1990-11-01
Filing date: 1991-10-01
Publication date: 1994-01-27
Anticipated expiration: 2011-10-02
Also published as: WO1992007797A1; CA2069444A1; US5130031A; DE69100478D1; EP0507939B1; JPH05503252A; EP0507939A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung einer wäßrigen Flüssigkeit, die halogenierte organische Verunreinigungen enthält Spezieller betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Behandlung einer wäßrigen Flüssigkeit, die halogenierte organische Stoffe enthält, unter Verwendung einer Kombination von Lichtenergie und Ultraschallenergie in Gegenwart eines Photokatalysators, um die halogenierten organischen Verunreinigungen in der Flüssigkeit zu ersetzen.
Es ist erwünscht, halogenierte organische Materialien aus wäßrigen Flüssigkeiten zu entfernen, wie beispielsweise aus Wasser, das chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. chlorierte Phenoie, enthält. Bekannte Entfernungsmethoden schlossen die Verwendung von Ultraviolettlichtstrahlung zur Zersetzung halogenierter organischer Verbindungen ein. Beispielsweise beschreiben Chou et al in der US-Patentschrift Nr. 4 764 278 ein Verfahren zur Verminderung der Konzentration an halogenorganischen Verbindungen in Wasser, indem man zunächst die halogenorganischen Verbindungen aus dem Wasser unter Verwendung eines mit Wasser unmischbaren Alkan-Kohlenwasserstofflösungsmittels extrahiert. Das Lösungsmittel wird dann von dem Wasser abgetrennt und regenenert, indem man das Lösungsmittel Ultraviolettlicht aussetzt, um die halogenorganischen Verbindungen abzubauen.
Ultraviolettlichtenergie wurde auch in Kombination mit einem Photokatalysator verwendet, der manchmal auch als ein Halbleiter-Photokatalysator, wie TiO&sub2;, bezeichnet wird, um halogenierte organische Materialien aus wäßrigen Flüssigkeiten durch Zersetzung der organischen Verunreinigung zu entfernen. Beispielsweise beschreiben Barbeni et al in "Photodegradation of 4-Chlorophenol Catalyzed by Titanium Dioxide Particles", Nouveau Journal de Chimie, Band 8 (1984), Seite 547 bis 550 die Zersetzung von 4-Chlorphenol in einer wäßrigen Lösung, die eine Suspension von TiO&sub2; enthält, durch Bestrahlung mit UV-Wellenlängen oder Sonnenlicht unter Bildung von CO&sub2; und HCl.
D'Oliveira et al diskutieren in "Photodegradation of 2- and 3-Chlorophenol in TiO&sub2; Aqueous Suspensions", Environ. Sci. Technol., Band 24, Nr. 7 (1990), Seiten 990 bis 996 die Verwendung von TiO&sub2; in Kombination mit Strahlung von > 290 nm und vorzugsweise > 340 nm, um 2- Chlorphenol und 3-Chlorphenol zu entfernen.
Ollis beschreibt in "Contaminant Degradation in Water", Environ. Sci. Technol., Band 19, Nr. 6 (1985), Seiten 480 bis 484 die Entfernung von Trichlormethan (Chloroform) oder Ethylendibromid aus einer wäßrigen Lösung durch gleichzeitige Anwesenheit von TiO&sub2; und nahem UV-Licht von 300 nm bis < 400 nm. In beiden Fällen ergab die Verwendung des Katalysators oder der UV- Betrahlung allein keinen Abbau.
Zepp diskutiert In "Factors Affecting the Photochemical Treatment of Harzardous Waste", Environ. Sci. Technol., Band 22, Nr. 3 (1988), Seiten 256 bis 257 verschiedene Photoreaktionen, wobei ausgeführt wird, daß direkte Photoreaktionen ionisierbarer Verbindungen, wie von Chlorphenolen, oftmals sehr pH-empfindlich sind. Er beobachtet auch, daß die Kombination von UV-Licht und Ozon wirksam für die Oxidation von Verunreingungsstoffen ist. Er stellt fest, daß bestrahlte Halbleiter vielseitige Reagenzien sind, die verheißungsvoll für die Behandlung gefährlicher Abfallstoffe sind, und daß sich Titandioxid als wirksam für eine Photokatalyse der Reduktion von chlorierten organischen Stoffen erwies.
Ultraschallenergie wurde auch bei der Entfernung halogenierter organischer Stoffe aus einer wäßrigen Flüssigkeit verwendet. Beispielsweise beschreibt Sittenfield in der US-Patentschrift Nr. 4 477 357 ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen, wie halogenierten organischen Stoffen, aus einer Flüssigkeit. Halogenlerte organische Materialien in Öl oder Wasser werden mit einer gleichen Menge eines alkalischen Mittels, wie eines Hydroxids oder eines Carbonates eines Alkalimetalles oder eines Erdalkalimetalles vermischt und dann Ultraschallenergie ausgesetzt, um die halogenierte organische Verunreinigung zu zersetzen. Die Gegenwart eines alkalischen Mittels ist deswegen, um die Dehalogenierung und Zersetzung organischer Ringstrukturen wesentiich zu beschleunigen.
Sierka et al beschreiben in "Catalytic Effects of Ultraviolet Light and/or Ultrasound on the Ozone Oxidation of Humic Acid and Trihalomethane Precursors" die katalytischen Wirkungen der Verwendung von UV-Strahlung und Ultraschall entweder einzeln oder in Kombination miteinander auf die Ozonoxidation organischer Materialien, wie Huminsäure, in wäßrigen Lösungen. Es wird angegeben, daß die wirksamsten Reaktorbedingungen sowohl für den Abbau von nichtflüchtigem gesamtem organischem Kohlenstoff als auch für das Trihalogenmethan-Bildungspotential sowohl Ultraschall als auch UV-Bestrahlung in Kombination mit Ozon benutzten.
Obwohl von diesen Methoden gezeigt wurde, daß sie erfolgreich bei der Entfernung halogenierter organischer Verunreinigungen aus wäßrigen Flüssigkeiten und für die Zersetzung solcher organischer Materialien sind, sind die Reaktionszeiten gewöhnlich ausreichend kurz, um die wirtschaftliche Attraktivität solcher Verfahren zu vermindern, besonders für kontinuierliche oder on-line-Behandlungssysteme.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist daher ein Ziel dieser Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Behandlung einer wäßrigen Flüssigkeit, die mit einer oder mehreren halogenierten organischen Verbindungen verunreinigt ist, zu bekommen, das solche halogenierten organischen Verunreinigungen leicht zersetzt.
Es ist ein anderes Ziel dieser Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Behandlung einer wäßrigen Flüssigkeit, die mit einer oder mehreren halogenierten organischen Verbindungen verunreinigt ist, zu bekommen. bei dem man die verunreinigte Flüssigkeit kombiniert Lichtenergie und Ultraschallenergie in Gegenwart eines Photokatalysators aussetzt.
Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Behandlung einer wäßrigen Flüssigkeit, die mit einer oder mehreren halogenierten organischen Verbindungen verunreinigt ist, zu bekommen, bei dem man die verunreinigte Flüssigkeit kombiniert Lichtenergie und Ultraschallenergie aussetzt, während man die verunreinigte Flüssigkeit mit einem feinteiligen Photokatalysator in Berührung bringt.
Es ist noch ein anderes Ziel dieser Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Behandlung einer wäßrigen Flüssigkeit, die mit einer oder mehreren halogenierten organischen Verbindungen verunreinigt ist, zu bekommen, indem man die verunreinigte Flüssigkeit kombiniert Ultraviolettlichtenergie und Ultraschallenergie aussetzt, während man die verunreinigte Flüssigkeit mit einer Suspension von feinteiligem Photokatalysator in Berührung bringt.
Diese und andere Ziele der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung und der beigefügten Zeichnung offenbar.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 ist ein Fließbild, das das Verfahren der Erfindung erläutert.
Fig. 2 ist ein schematischer Plan einer typischen Vorrichtung, die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet werden kann.
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die die Reinigung einer 2,4-Dichlorphenol enthaltenden verunreinigten wäßrigen Flüssigkeit mit und ohne Verwendung von Ultraschall in Kombination mit UV-Licht zeigt.
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die die Reinigung einer Pentachlorphenol enthaltenden verunreinigten wäßrigen Flüssigkeit mit und ohne Verwendung von Ultraschall in Kombination mit UV-Licht zeigt.
Fig. 5 ist eine graphische Darstellung der Zersetzung von 3-Chlorbiphenyl in einer wäßrigen Flüssigkeit gegen die Zeit unter Verwendung eines TiO&sub2;-Photokatalysators sowohl mit Ultraviolettlicht als auch mit Ultraschall und mit Ultraviolettlicht allein.
Fig. 6 ist eine graphische Darstellung der Absorption von Licht bei 240 nm durch 4-Chlorphenol gegen die Zeit unter Verwendung eines ZnO-Photokatalysators sowohl mit Ultraviolettlicht als auch mit Ultraschall auch mit Ultraschall allein und mit Ultraviolettlicht allein.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung liefert ein neues Verfahren zur wirksamen Entfernung halogenierter organischer Verbindungen aus verunreinigten wäßrigen Flüssigkeiten durch Kontakt der verunreinigten Flüssigkeit mit einem feinteiligen Photokatalysator, während die verunreinigte Flüssigkeit gleichzeitig Schallenergie und Lichtenergie ausgesetzt wird, um die halogenierten organischen Verbindungen zu zersetzen.
Photokatalytischer Abbau erfordert einen relativ billigen, sicheren und ungiftigen Katalysator. Er erzeugt keine toxischen Nebenprodukte, kann konzentrierte Solarenergie zur Verminderung der Lichtenergiekosten benutzen, zeigt annehmbare Ausbeuten und ist anwendbar für eine große Vielzahl von organischen Stoffen (viele organische Stoffe reagieren mit Hydroxylresten mit merklichen Geschwindigkeiten).
Wenn ein solcher katalytischer Abbau mit Ultraschall gemäß der Erfindung kombiniert wird, hat das resultierende Verfahren die Möglichkeit, unter optimierten Bedingungen verbesserte Geschwindigkeiten und Effizienzen (und damit Durchsätzen), die Möglichkeit einer Verwendung unreiner oder billigerer Formen des Photokatalysators, signifikante Steigerungen (so viel wie das Fünffache) der Abbaugeschwindigkeit wäßriger organischer Stoffe ohne Vergiftung des Katalysators, Verbesserungen der herkömmlichen Trennmethoden suspendierten Katalysator, wie Ultrafiltration, zu bieten, und für Anwendungen, die die Behandlung von Abwasser mit darin enthaltenen supendierten Feststoffen einschließen, kann die Verwendung von Beschallung auch die Abgabe von auf Erdteilchen adsorbierten hydrophoben organischen Stoffen für anschließende Umsetzung auf der Photokatalysatoroberfläche unterstützen.
Beispiele von photokatalytischen Materialien, die in der Praxis der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise Titandioxid (TiO&sub2;), Zinkoxid (ZnO), Cadmiumsulfid (CdS), Eisenoxid (Fe&sub2;O&sub3;), Galliumphosphid (GaP), Zinnoxid (SnO&sub2;), Siliciumcarbid (SiC) und Wolframoxid (WO&sub3;). Zur Erläuterung und nicht zur Beschränkung wird der Photokatalysator nachfolgend als ein TiO&sub2;-Katalysator bezeichnet.
Bei der Verwendung des Ausdruckes "Photokatalysator" ist irgendeine Verbindung gemeint, bei der die Bestrahlung einer solchen Verbindung mit elektromagnetischer Strahlung von sichtbarer und Ultraviolett-Wellenlänge zur Bildung von Leitungsbandelektronen (e&supmin;cb) und Valenzbandlücken (h&spplus;vb) führt, die dann Redoxreaktionen auf der Katalysatoroberfläche mit Verbindungsarten wie Wasser oder anorganischen und organischen Verbindungen unterliegen können. Die Einleitungsstufe in diesem photokatalytischen Verfahren erfordert eine Belichtung mit Licht höherer Energie als der Bandabstand des Halbleiter-Photokatalysators (z. B. < 380 nm für Anatas-TiO&sub2;, den wirksamsten und weitestgehend untersuchten Photokatalysator). Elektromagnetische Strahlung in einem Wellenlängenbereich von etwa 250 Nanometern (nm) bis etwa 450 nm wird gewöhnlich einen solchen Energiewert haben.
Obwohl es nicht erwünscht ist, an irgendwelche Theorien des Mechanismus der Abbaureaktion für den Abbau von organischen Stoffen im Wasser gebunden zu sein, ist die Reaktion von adsorbiertem Wasser mit diesen Elektronen und Lücken, um Hydroxylradikale OH und Wasserstoffradikale H zu ergeben, der allgemein akzeptierte Anfangsfall in dem Abbau. Der Abbau des organischen Substrates verläuft dann über eine Reaktion grundsätzlich mit Hydroxylradikalen.
Der in dem Verfahren verwendete Photokatalysator ist vorzugsweise ein feinteiliger Photokatalysator, der in einer weiten Verteilung von mittleren Teilchengrößen im Bereich von einer mittleren Teilchengröße so klein wie beispielsweise etwa 0,05 Mikron bis so groß wie beispielsweise +5 Maschen (Tyler), was etwa ein Durchmesser von 4000 Mikron ist, vorgesehen werden kann. Da große Oberflächen für den Photokatalysator erwünscht sind, um eine große Menge an aktiven Steilen zu bekommen, sind kleine Teilchen erwünscht. Es wird jedoch klar sein, daß auch größere Teilchen verwendet werden könnten, d. h. Teilchen größer als 4000 Mikron.
Der feinteilige Photokatalysator, wie TiO&sub2;, kann in trockener Form zu der verunreinigten Flüssigkeit zugegeben und mit dieser vermischt werden, um eine Suspension zu bilden, bevor die verunreinigte Flüssigkeit dem Ultraviolettlicht und der Schallenergie ausgesetzt wird. Alternativ kann der trockene feinteilige Katalysator als ein Schlamm oder eine Suspension mit einer mit der verunreinigten Flüssigkeit mischbaren wäßrigen Flüssigkeit vorgemischt werden, und dieses Vorgemisch kann dann zu der verunreinigten Flüssigkeit zugegeben werden, bevor die verunreinigte Flüssigkeit dem Ultraviolettlicht und der Schalienergie ausgesetzt wird. Der Photokatalysator kann auch in eine inerte Matrix, wie beispielsweise durch Beschichten von Glasperlen mit dem Photokatalysator, eingearbeitet werden.
In jedem Fall sollte die Konzentration des feinteiligen Photokatalysalors in der verunreingten Flüssigkeit im Bereich von etwa 100 mg/l verunreinigter Flüssigkeit bis etwa 2 g/l verunreinigter Flüssigkeit liegen. Höhere Konzentrationen können verwendet werden, werden aber nicht als notwendig angesehen und würden lediglich die Kosten des Verfahrens erhohen sowohl vom Standpunkt zusätzlicher Materlalkosten als auch vom Standpunkt zusätzlicher Verfahrenskosten, z. B. wenn der Katalysator von der gereinigten Flüssigkeit abgetrennt werden muß, nachdem die halogenierte organische Verbindung zersetzt wurde.
Typischerweise wird die Konzentration des Photokatalysators in der verunreinigten Flüssigkeit etwa 1 g/l sein. Niedrigere Konzentrationen können verwendet werden, doch kann dies zu einer Herabsetzung der Zersetzungsgeschwindigkeit führen. Diesbezüglich wird klar sein, daß die tatsächlich verwendete Katalysatormenge von der Oberfläche des Katalysalors abhängt, weiche ihrerseits von der Porosität oder Teilchengröße des feinteiligen Katalysators abhängt. Ein typischer Oberflächenbereich liegt bei etwa 1 bis etwa 5 m²/g des Photokatalysators, wie TiO&sub2;.
Es sei bemerkt, daß es erwünscht sein kann, den Photokatalysator beispielsweise durch Erhitzen auf mehr als 400 ºC unter einer reduzierenden Atmosphäre oder durch Waschen des Katalysators mit einer konzentrierten Säure, um die Wirksamkeit des Photokatalysators zu verbessern, vorzubehandeln.
Wie oben festgestellt, sollte die elektromagnetische Strahlungsquelle eine Lichtquelle sein, die höhere Energie als der Bandabstand des Halbleiterkatalysators liefert. Um dies zu erreichen, liegt die elektromagnetische Strahlung oder Lichtquelle im Wellenlängenbereich von etwa 250 nm bis etwa 450 nm. Für einen Photokatalysator, wie beispielsweise TiO&sub2;, wird der Wellenlängenbereich von etwa 290 nm bis etwa 400 nm und vorzugsweise von etwa 300 nm bis etwa 360 nm sein, d. h. eine Ultraviolettilchtquelle. Die Intensität der Lichtquelle wird umgekehrt proportional zu der Zeitmenge sein, die benötigt wird, um die erwünschte Zersetzung der halogenierten organischen Verbindungen zu bewirken, d. h. je schwächer die Lichtquelle, desto länger ist die Zersetzungszeit. Dies beeinflußt seinerseits die Gesamteffizienz des Verfahrens und ist von besonderer Wichtigkeit, wenn das Verfahren auf kontinuierlicher Basis statt ansatzweise durchgeführt wird.
Für eine Lichtquelle, die direkt mit einer die verunreinigte Flüssigkeit enthaltenden optischen Zeile gekoppelt ist, sollte die Intensität der Lichtquelle bei der ausgewählten Wellenlänge, z. B. 360 nm für TiO&sub2;, wenigstens etwa 155 Mikrowatt/cm² (1000 Mikrowatt je Quadratinch) Belichtungsfläche je Liter Flüssigkeit sein, um eine vollständige Zersetzung in einer annehmbaren Belichtungszeit zu erreichen. Solche Lichtquellen sind im Handel erhältlich. Zum Beispiel kann eine Quecksilberlampenquelle oder Sonnenlicht als die Quelle für die Lichtstrahlung von Ultraviolettwellenlänge verwendet werden.
Der Abstand, in dem die Lichtquelle von der zu bestrahlenden Flüssigkeit entfernt angeordnet ist, ist wichtig, daß viel von der Lichtenergie innerhalb weniger Zentimeter der Flüssigkeitsoberfläche absorbiert werden kann. Daher kann es je nach der Größen und Geometrie des Reaktionsbehälters sowie der Intensität der Lichtquelle angemessen sein, mehrere solche Lichtquellen um den Umfangsbehälter herum verteilt sowie oberhalb und unterhalb der oberen Fläche bzw. der unteren Fläche des Behälters zu verwenden.
Im allgemeinen kann festgestellt werden, daß das Verhältnis der Intensität der Lichtquelle (oder Quellen) zu den Abmessungen des Reaktionsbehälters derart sein sollte, daß das in den Reaktionsbehälter eintretende Licht noch genügend Intensität oder Energie hat, um photokatalytische Zersetzung des organischen Materials in der Flüssigkeit einzuleiten, wenn es die weiteste Enfernung des Volumens des Behälters erreicht Beispielsweise für eine einzelne Lichtquelle würde dies die gegenüberliegende Wand des Behälters bedeuten. Wenn jedoch mehrere solcher Lichtquellen im Abstand um den Umfang des Reaktionsbehälters herum vorliegen, würde dieser Abstand den Abstand zur Mitte des Behälters bedeuten.
Es sei in dieser Beziehung bemerkt, daß die Zersetzungsgeschwindigkeit nicht nur von der Intensität der Lichtquelle und den Abmessungen des Reaktionsbehälters abhängt, sondern auch von der Type und Konzentration des Katalysators, der Intensität der Beschallungsquelle und der Type und Konzentration des zu zersetzenden organischen Materials.
Die Schallenergie wird von einer oder mehreren Beschallungsvorrichtungen oder Schallgeneratoren geliefert, die zwischen etwa 1 kHz bis etwa 1 MKz, vorzugsweise von etwa 10 kHz bis etwa 100 kHz und am meisten bevorzugt bei etwa 20 kHz bei einer Leistung arbeiten, die im Bereich von etwa 10 Watt bis etwa 2500 Watt liegen kann.
Es sei hier festgestellt, daß ein solcher Leistungsbereich von der Größe des Behälters abhängt, mit dem die Schallenergie gekoppelt wird. Wenn der Behälter genügend groß ist, kann es bevorzugt sein, mehr als einen Generator zu benutzen, statt dann die Leistung eines einzelnen Generators auf mehr als etwa 2500 Watt zu steigern. Ein einzelner Schallgenerator mit einem Leistungsbereich von etwa 10 bis etwa 2500 Watt ergibt gewöhnlich ausreichend Leistung für einen Reaktionsbehälter bis zu etwa 2 l Volumen. Somit kann der Gesamtleistungsbereich der Schallquelle als ein Leistungsbereich äquivalent etwa 10 bis etwa 2500 Watt für einen 2 l-Kessel ausgedrückt werden.
Die Beschallungsvorrichtung wird über einen geeigneten Wandler oder Beschallungskopf direkt mit der optischen Zelle oder dem optischen Behälter, die die verunreinigte Flüssigkeit enthalten, gekoppelt. Das heißt, der Wandler oder Beschallungskopf wird direkt in die zu zersetzende Flüssigkeit in der Zelle eingetaucht. Ein solcher Schallgenerator kann irgendeine handelsübliche Apparatur umfassen, die innerhalb dieser Bereiche arbeiten kann, wie beispielsweise einen Ultrasonic Processor W-2500, der bei der Heat Systems Company erhältiich ist.
Es sei hier bemerkt, daß die Intensität der Beschallung wir die Intensität der Lichtstrahlung proportional zum Abstand der zu behandelnden Flüssigkeit von dem Wandler oder Beschallungskopf ist. Daher kann es je nach der Größe des Behälters bevorzugt sein, mehrere Wandler oder Beschallungsköpfe zu benutzen, wobei die Leistung der Beschallungsquelle entsprechend eingestellt wird und mehr als ein Schallgenerator, wie oben diskutiert, verwendet wird.
Wie in dem oben diskutierten Verhältnis zwischen der Intensität der Lichtquelle (oder Quellen) zu den Abmessungen des Reaktionsbehälters sollte die Leistung der Beschallungsquelle (oder Quellen) derart sein, daß die der Flüssigkeit in dem Reaktionsbehälter erteilte Schallenergie noch genügend Energie hat, um eine photokatalytische Zersetzung des organischen Materials in der Flüssigkeit zu beschleunigen, wenn sie das äußerste Ende des Volumens des Behälters erreicht. Dies würde für einen einzelnen Wandler oder Beschallungskopf, der in die Flüssigkeit eingetaucht ist, den entferntesten Punkt in dem Behälter von der Stelle des Wandlers oder Kopfes aus bedeuten, d. h. wahrscheinlich die gegenüberliegende Wand des Behälters. Wenn jedoch mehrere solcher Beschallungsköpfe in die Flüssigkeit eingetaucht würden, wie beispielsweise um den Umfang des Reaktionsbehälters herum, würde dieser Abstand den Abstand zur Mitte des Behälters bedeuten, wie im Falle der Verwendung mehrerer Lichtquellen.
Obwohl, wie oben angegeben, nicht die Absicht besteht, sich durch Theorien bezüglich des Arbeitens des Verfahrens der Erfindung zu binden, wird doch angenommen, daß durch die Kombination von Beschallung und von photokatalytischer Abbeureaktion eine Verbesserung erreicht wird infolge Kavitationswirkung, die zu einer dramatischen Steigerung der Temperatur und des Druckes an den lokalisierten Mikrohohlraum-Implosionsstellen führt, Reinigung und Spülung der photokatalytischen Oberfläche infolge akustischer Mikroströmungsbildung, die mehr aktive Steilen zuläßt oder vorsieht, erhöhten Massentransport von Reaktionspartnern und Produkten an der katalytischen Oberfläche und in Lösung, vergrößerte Photokatalysatoroberfläche infolge der Zertrümmerung oder Lochfraßbildung der Photokatalysatorteilchen durch die Beschallung, Kavitationseinleitung von radikalischen Zwischenprodukten, die in den Abbau der organischen Verbindungen einbezogen werden, und direkte Reaktion des organischen Substrates mit den durch Licht erzeugten Oberflächenlücken und -elektronen.
Die in der verunreinigten, zu reinigenden Flüssigkeit vorhandenen halogenierten organischen Verbindungen können halogenierte aromatische Verbindungen, wie beispielsweise chlorierte Phenole (z. B. 2,4-Dichlorphenol, 4-Chlorphenol, Pentachlorphenol), chlorierte Biphenyle (z. B. 3- Chlorbiphenyl und 4,4'-Dichlorphenyl), bromierte Biphenyle und halogenierte Benzoiderivate (z. B. Chlorbenzol, 4-Chlortoluol, chloriertes Dioxin und halogenierte Benzofurane) umfassen.
Beispiele halogenierter aliphatischer organischer Stoffe sind etwa halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Fluormethane, -ethane, -propane usw., Chlormethane, -ethane, -propane usw., Brommethane, -ethane, -propane usw. sowie Gemische derselben, halogenierte Alkene, wie Tirchlorethylen, halogenierte Alkohole, wie 1-Chlor-2-propanol, halogenierte Ketone, halogenierte Aldehyde, wie Aldrinaldehyd, halogenierte Carbonsäuren, wie Trichloressigsäure, und halogenierte Ether, wie Bis-(2-chlorisopropyl)-ether.
Die Konzentration solcher halogenierter organischer Verbindungen in der wäßrigen Flüssigkeit kann im Bereich von so wenig wie 2 ppm bis so viel wie 2000 ppm liegen. Nach Reinigung durch das Verfahren der Erfindung kann die Konzentration solcher halogenierter organischer Verunreinigungen in der vorher verunreinigten Flüssigkeit auf weniger als 1,0 ppm herabgesetzt werden.
Wenn man die solche halogenierten organischen Verbindungen enthaltende verunreinigte wäßrige Flüssigkeit sowohl UV-Strahlung als auch Schallenergie in Gegenwart des feinteiligen TiO&sub2;-Katalysators aussetzt, führt dies zu einer Zersetzung der halogenierten organischen Verbindungen in HX (worin X das betreffende Halogen ist) und CO&sub2;-Gasen, die dann anschließend aus der Flüssigkeit entfernt werden können. Eine getrennte Sauerstoffquelle ist gewöhnlich nicht für die Bildung des CO&sub2;-Zersetzungsproduktes erforderlich, da normalerweise gelöster Sauerstoff in der wäßrigen Flüssigkeit ausreicht Gegebenenfalls kann jedoch eine getrennte Sauerstoffquelle vorgesehen sein, die durch einen Verteilerring oder dergleichen in die verunreinigte Flüssigkeit eingeführt werden könnte.
Kehrt man nun zu Fig. 2 zurück, so ist dort das Verfahren der Erfindung schematisch erläutert. Eine verunreinigte Flüssigkeitsquelle 10, wie Wasser, das halogenierte organische Verunreinigungen in einer Konzentration enthält, die im Bereich von etwa 2 ppm bis etwa 2000 ppm liegen kann, wird mit einer Quelle für feinteiligen TiO&sub2;-Katalysator 20 vermischt, der in trockener Form oder vorzugsweise in einer vorher gebildeten Suspension oder einem Schlamm vorliegen kann. Die Mengen jeder dieser Quellen können jeweils so durch die Ventile 12 und 22 eingestellt werden, daß die Mengenverhältnisse eingestellt werden, um den erwünschten Konzentrationsbereich von etwa 100 mg bis etwa 2 g Katalysator je Liter der verunreinigten Flüssigkeit zu bekommen, die durch Ventil 26 in die optische Zelle 30 fließt.
Die optische Zeile 30 kann irgendeinen Reaktionsbehälter mit Seitenwänden (oder mit einer oder mehreren Öffnungen in den Seitenwänden) umfassen, die für elektromagnetische Strahlung, z. B. UV-Lichtstrahlung, bei etwa 300 nm bis etwa 360 nm für einen TiO&sub2;-Photokatalysators liegt, transparent ist, um zu gestatten, daß die Flüssigkeit in der optischen Zelle 30 durch Lichtenergie von einer Lichtquelle 40 bestrahlt wird, die vorzugsweise direkt mit der Seitenwand der Zelle 30 gekoppelt ist, um die wirksamste Verbindung der Lichtenergie mit der Zelle 30 aus der Quelle 40 zu gestatten. Während Fig. 2 eine Lichtquelle 40 als einzige Quelle erläutert, ist leicht verstähdlich, daß die Lichtenergie durch die transparenten Seitenwände oder Fenster durch mehrere solcher Lichtquellen gehen kann, die um den Umfang der optischen Zelle 30 herum, wie oben diskutiert, angeordnet sind, um die Flüssigkeit darin gleichmäßig mit Licht der geeigneten Wellenlänge während der Zersetzung der halogenierten organischen Verbindungen in der verunreinigten Flüssigkeit in der Zelle 30 zu belichten.
Ebenfalls auf der Seitenwand der optischen Zelle 30 befestigt ist eine Schallenergiequelle 50, die Schallenergie an die verunreinigte Flüssigkeit in der Zelle 30 gleichzeitig mit der Bestrahlung der Flüssigkeit mit der Lichtquelle durch einen in die verunreinigte Flüssigkeit in der Zelle 30 eingetauchten Wandler 54 liefert.
Die Abmessungen der Zelle 30 sind in Bezug auf die Stellung und Energie der Lichtenergiequelle und der Schallenergiequelle so ausgewählt, daß die gesamte Flüssigkeit in der Zelle 30 sowohl Lichtenergie als auch Schallenergie in ausreichender Energiemenge ausgesetzt wird, um eine Zersetzung der halogenierten organischen Moleküle in der Flüssigkeit zu verursachen.
Die Zelle 30 kann weiterhin mit einer Temperatursteuereinrichtung 32 versehen werden, um die zu behandelnde Flüssigkeit in der Zelle 30 in einem Temperaturbereich von etwa 15 ºC bis etwa 60 ºC zu halten. Drucksteuereinrichtungen 34 können auch vorgesehen sein, um den hydrostatischen Druck in der Zelle 30 von Atmosphärendruck bis zu einem Druck von etwa 500 psi zu steigern.
Die halogenierten organischen Verbindungen in der wäßrigen Flüssigkeit zersetzen sich in der optischen Zelle 30, wenn sie sowohl der Lichtstrahlung als auch der Schallenergie in Gegenwart des feinteiligen Photokatalysators ausgesetzt werden. Wegen der synergistischen Wirkung durch das Aussetzen der halogenierten organischen Verbindungen beiden Energiequellen in Gegenwart des Photokatalysators zerbrechen die Verbindungen rasch mit einer schnelleren Geschwindigkeit, als wenn sie allein verwendet würden, obwohl klar ist, daß diese Geschwindigkeit von dem Zellenvolumen der zu behandelnden verunreinigten Flüssigkeit, der Type der verunreinigten Flüssigkeit, der Intensität der Lichtenergiequelle und der Ultraschallenergiequelle und, wenn das Verfahren kontinuierlich abläuft, dem Durchsatz oder der Fließgeschwindigkeit der verunreinigten Flüssigkeit durch die Zelle abhängt.
Nach Zersetzung der halogenierten organischen Verunreinigungen in der Flüssigkeit geht die Flüssigkeit aus der Zelle 30 durch Ventil 36 zu einer Trennzone 60, worin der Katalysator und andere feste Rückstände, die aus den zersetzten organischen Verbindungen zurückbleiben können, von der Flüssigkeit mit irgendeinem geeigneten Trennmittel getrennt werden können, welches beispielsweise die Zugabe eines Ausflockungsmittels einschließen kann, wie bei 62 gezeigt ist. Ein solches Trennmittel kann beispielsweise Filtration, Zentrifugieren oder Absitzen einschließen.
Die nun gereinigte Flüssigkeit fließt dann in einen Vorratsbehälter 70, während die festen Rückstände oder der Schlamm in einen Behälter 80 gehen, aus welchem der Photokatalysator später entweder vollständig oder teilweise gewonnen und gegebenenfalls rückgeführt werden kann. Flüchtige Gase aus der Zersetzungsstufe, wie HCl und CO&sub2;, können aus der Vorrichtung bei der Abgasöffnung 90 entfernt werden.
Wenn es erwünscht ist, das Verfahren ansatzweise durchzuführen, kann das Ventil 26 geöffnet werden, um die optische Zelle 30 zu füllen, während das Ablaufventil 36 geschlossen ist Wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden soll, werden die Ventile 26 und 36 beide geöffnet und so eingestellt, daß sie die gleiche Strömungsmenge in die optische Zeile und aus ihr liefern.
Als ein Beispiel des Betriebs des Verfahrens der Erfindung als Ansatzverfahren kann das Verfahren, wenn die optische Zelle 30 ein Volumen von etwa 25 l hat, erfolgreich betrieben werden, indem man die verunreinigte Flüssigkeit, z. B. eine mit 2,4-Dichlorphenol verunreinigte wäßrige Flüssigkeit, der Lichtstrahlung und der Schallenergie während einer Dauer von 20 min mit der Intensität der Lichtquelle 40 (innerhalb des Bereiches von 300 bis 360 nm), die auf etwa wenigstens 10 Milliwat/cm² gehalten wird, und der akustischen Quelle 50, die auf einer Leistung von wenigstens etwa 50 Watt in dem oben genannten Frequenzbereich gehalten wird, in Gegenwart von etwa 25 g Photokatalysator, wie TiO&sub2;, aussetzt, um eine gereinigte Flüssigkeit mit einem Gehalt an halogenierten organischen Verunreinigungen von weniger als etwa 1,0 ppm zu bekommen.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Praxis des Verfahrens der Erfindung.

Beispiel I

Etwa 25 bis 30 ml einer verunreinigten wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 9 x 10&supmin;&sup4; Mol 2,4-Dichlorphenol wurde in eine zylindrische, mit Mantel versehene Glaszelle von 40 ml mit einem Innendurchmesser von etwa 3 cm gegeben. Eine ausreichende Menge an feinteiligem Titandioxid (Degussa P 25, Anatas) mit einer Teilchengröße von etwa 2 Mikron wurde zugegeben, um eine Konzentration von etwa 0,2 Gew.-% Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung einschließlich des Katalysators, zu bekommen.
Die Zelle wurde mit einer 100 Watt-Quecksilberbirne Blak-Ray B 100A als Ultraviolettlichtquelle mit einer Nominalintensität von 7000 Mikrowat/cm² bei 350 nm, die 12,7 cm (5 Inch) von der Außenmantelwand der Zeile angeordnet war, bestrahlt. Die Lösung wurde unter Verwendung eines 1/2 Inch-Titanschalltrichters, der 1 cm in die Lösung in der Zelle eingetaucht wurde und mit einem 475 Watt-Ultraschallprozessor Heat Systems XL 2020 475 mit Energie versorgt wurde beschallt. Die Amplitude der Ultraschallschwingung am Kopf des Schalltrichters wurde auf den Maximalwert von 120 Mikrometern eingestellt, was für diese Zelle und ihren Inhalt eine Ausgangsleistung von etwa 130 Watt erforderte.
Während der Beschallung und Photolyse wurde die Zelle mit Wasser gekühlt, um die Lösungstemperatur auf 35 ºC zu halten. Nach der Beschallung und Photolyse wurde die Probe hinsichtilch Chloridionenproduktion mit Hilfe einer chloridionenselektiven Elektrode und hinsichtlich des Verschwindens der betreffenden chlorierten Verbindung durch UV-sichtbare Spektrophotometrische Analyse nach Filtration durch ein Teflonfilter von 0,2 Mikron analysiert. Eine zweite Probe der gleichen verunreinigten Flüssigkeit wurde auch auf gleiche Weise behandelt jedoch mit der Ausnahme, daß kein Ultraschall verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der graphischen Darstellung von Fig. 3 gezeigt, in der die abgegebene Chlormenge gegen die Zeit aufgetragen ist. Die graphische Darstellung zeigt die starke Verbesserung der Chlorentfernung aus der Lösung, wenn sowohl UV-Lichtbestrahlung als auch Ultraschall in Kombination mit dem Photokatalysator verwendet wurden, wobei vollständiger Abbau des 2,4-Dichlorphenols innerhalb von 120 min unter Verwendung von Ultraschall und UV-Licht im Gegensatz zum Abbau von nur etwa 25 % des chlorierten Phenols, wenn UV-Lichtbestrahlung ohne Ultraschall verwendet wurde, erfolgte. Wenn Ultraschall ohne UV-Licht verwendet wurde, hatte er keine Wirkung auf den Abbau des chlorierten Phenols.

Beispiel II

Mehrere verunreinigte Wasserproben, die eine 2,5-millimolare Konzentration an Pentachlorphenol enthielten, wurden in der gleichen Weise wie die in Beispiel I behandelten Proben behandelt. Wie in der graphischen Darstellung von Fig. 4 gezeigt ist, wurde, wenn die Probe sowohl UV-Licht als auch Ultraschall ausgesetzt wurde, ein rascher und quantitativer Abbau des Pentachlorphenols innerhalb von 2 h festgestellt, während die Verwendung von UV-Licht ohne Ultraschall zu einer langsameren Anfangsabbaugeschwindigkeit Pentachlorphenols und einer maximalen Abbaueffizienz von nur etwa 30 % führte.

Beispiel III

Zu einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von etwa 75 ppm (4 x 10&supmin;¹ M) 3-Chlorbiphenyl wurde genügend feinteiliges TiO&sub2;, wie in Beispiel I beschrieben, zugesetzt, um eine Konzentration von 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, zu bekommen. Anteile von 30 ml dieser Lösung mit einem Gehalt des Photokatalysators wurden dann jeweils UV-Lichtbestrahlung allein und kombinierter UV-Licht- und Ultraschallbestrahlung in gleicher Weise, wie in Beispiel oben beschrieben, unterzogen. Die Ergebnisse sind in der graphischen Darstellung von Fig. 5 gezeigt. Die Geschwindigkeit eines Auftretens von Chlorid (Zersetzung der organischen Verbindung) war ziemlich linear über die Zeit für beide Behandlungen. Man kann jedoch sehen, daß die Geschwindigkeit unter Verwendung der Kombination von UV-Licht und Beschallung etwa dreimal größer als ohne Beschallung war.

Beispiel IV

Mehrere verunreinigte Wasserproben, die 0,001 Mol 4-Chlorphenol enthielten, wurden in der gleichen Weise wie die Proben im Beispiel I behandelt, jedoch mit der Ausnahme, daß Zinkoxid als der Photokatalysator verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der graphischen Darstellung von Fig. 6 gezeigt, welche die Absorption von Licht bei 240 nm durch 4-Chlorphenol gegen die Zelt aufgetragen hat. Wie in der graphischen Darstellung von Fig. 6 gezeigt, wurde, wenn die Probe sowohl UV-Licht als auch Ultraschall ausgesetzt wurde, ein rascher Abbau des 4- Chlorphenols beobachtet und trat ein vollständiger Abbau innerhalb von etwa 100 min ein. Die Verwendung von UV-Licht allein in Gegenwart des Zinkoxidphotokatalysators führte zu einer sehr viel langsameren Abbaugeschwindigkeit, während die Verwendung von Ultraschall allein, d. h. ohne UV-Licht, zu keinem merklichen Abbau des 4-Chlorphenols in der Probe führte. Ähnliche Ergebnisse können bei Verwendung von Cadmiumsulfid, Wolframoxid, Eisenoxid, Galliumphosphid, Zinnoxid oder Siliciumcarbid als der Photokatalysator erhalten werden.
So liefert die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von halogenierten organischen Verunreinigungen aus einer wäßrigen Flüssigkeit, indem man die verunreinigte Flüssigkeit gleichzeitig sowohl Lichtstrahlung als auch Schallenergie in Gegenwart eines Photokatalysators aussetzt, um die wirksame Zersetzung der halogenierten organischen Verbindungen in der verunreinigten Flüssigkeit zu bewirken.
Nach der erfolgten Beschreibung der Erfindung ist es nun dieses, was beanpsrucht wird:

Claims

1. Verfahren zur Dekontaminierung wäßriger Flüssigkeiten, die eine oder mehrere halogenierte organische Verbindungen als Verunreinigung(en) enthalten, indem man die kontaminierte wäßrige Flüssigkeit bestrahlt, während sie in Berührung mit einem Photokatalysator steht und während gleichzeitig die kontaminierte wäßrige Flüssigkeit akustischer Energie ausgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Photokatalysator in feinteiliger Form verwendet wird.

3. V6erfahren nach Anspruch 2, bei dem die Bestrahlung und Beschallung durchgeführt werden, während der feinteilige Photokatalysator in der kontaminierten Flüssigkeit in einer Konzentration von 100 mg bis 2 g je Liter vorliegt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem die mittlere Teilchengröße des Potokatalysators im Bereich von 0,05 bis 4000 Mikron liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der Photokatalysator eine oder mehrere der Verbindungen Titandioxid, Zinkoxid, Cadmiumsulfid, Eisenoxid, Galliumphosphid, Zinnoxid, Siliciumcarbid und Wolframoxid ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Photokatalysator ein Halbleiter ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die wäßrige Flüssigkeit mit Licht höherer Energie als die Energielücke des Halbleiter-Photokatalysators bestrahlt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die verwendete Strahlung Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 250 bis 450 nm, vorzugsweise 290 bis 380 nm, stärker bevorzugt von 300 bis 360 nm ist.

9. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem die Flüssigkeit mit Licht mit einer Intensität von wenigstens 155 Mikrowat/cm² Belichtungsfläche je Liter Flüssigkeit bestrahlt wird.

10. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem die Beschallung mit einem akustischen Energiebereich von 1 kHz bis 1 MHz, vorzugsweise 10 kHz bis 100 kHz, durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem der Energiewert der akustischen Energie äquivalent einem Bereich von 10 bis 2500 Watt für einen 2 l-Behälter ist.