DE69202697T2

DE69202697T2 - Verfahren zur behandlung von einem fluid.

Info

Publication number: DE69202697T2
Application number: DE69202697T
Authority: DE
Inventors: William L. London Ontario N6E 2S8 Cairns; John Ancaster Ontario L9G 3K9 Carey; Jack M. Hamilton Ontario L8S 1P4 Rosenfeld
Original assignee: Trojan Technologies Inc Canada
Current assignee: Trojan Technologies Inc Canada
Priority date: 1991-01-10
Filing date: 1992-01-08
Publication date: 1995-10-05
Anticipated expiration: 2012-01-09
Also published as: DE69202697D1; CA2100259A1; EP0567473A1; GR3017207T3; DK0567473T3; CA2100259C; ATE122910T1; WO1992011915A1; EP0567473B1; ES2074869T3

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln eines fließfähigen Mediums, welches wenigstens eine chemische Verunreinigung aufweist.

Stand der Technik

Es gibt eine Vielzahl von bekannten Verfahren zur Reinigung großer Volumina von fließfähigen Medien (d.h. Flüssigkeiten und Gasen). Ein beispielhaftes Verfahren ist in der EP-A-0325133 offenbart. Jedoch weisen diese Verfahren oft Grenzen bzw. Beschränkungen auf.
Beispielsweise können flüchtige organische Verbindungen in Flüssigkeiten (beispielsweise Grundwasser) durch Luftaustreibung entfernt werden. Dieses Verfahren ist auf die Entfernung von solchen Chemikalien beschränkt, die zwischen der flüssigen und der Gasphase aufgeteilt werden können. Darüberhinaus verlagert ein solches Verfahren ein Flüssigphasen- Verunreinigungsproblem in ein Gasphasen- Verunreinigungsproblem. Im Allgemeinen sind Gasphasen- Verunreinigungsprobleme schwieriger zu handhaben, da sie nicht gesehen werden und ein sehr ernstzunehmendes Umweltrisiko darstellen. Die abgeführten Gase der Luftaustreibungsverfahren müssen in den meisten Fällen selbst behandelt werden.
Ein anderes Verfahren zur Reinigung großer Volumina fließfähiger Medien ist die Adsorption der verunreinigenden Chemikalien durch Gebrauch beispielsweise von körniger, Festphasen-Aktivkohle. Solche Verfahren können unzulänglich werden, wenn der Ersatz des festen Adsorptionsmittel notwendig wird oder es zumindestens in kurzen Intervallen regneriert wird, wodurch die Gesamtkosten des Verfahrens steigen. Darüberhinaus werden, wenn solche Adsorptionsmittel regeneriert werden, normalerweise kostenintensive thermische Zersetzungs- bzw. Destruktionsverfahren benötigt, die potentiell neue Verunreinigungsprobleme durch das Freisetzen von unerwünschten Pyrolyseprodukten in die Abgase erzeugen. Wenn Lösungsmittelextraktionsverfahren zur Regeneration des Adsorptionsmittels verwendet werden, muß man Sorgfalt walten lassen, um sicherzustellen, daß das Restlösungsmittel vom Adsorptionsmittel vor dessen Gebrauch entfernt wird. Die Regeneration von körniger Aktivkohle durch nasse Oxidation oder Extraktion mit überkritischen fließfähigen Medien (bspw. verflüssigtem Kohlendioxid) sind sehr teuer und im Allgemeinen nicht für eine On-site-Regeneration geeignet.
Eine anderes Verfahren zur Reinigung von fließfähigen Medien umfasst das Hinzufügen von Oxidationsmitteln direkt zum primären fließfähigen Medium. Dieses Verfahren ist zur wirksamen Entfernung von Verunreinigungen, die in niedrigen Konzentrationen auftreten, ungeeignet. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß die Reaktionsraten mit Oxidationsmitteln diffusionskontrolliert sind. Daher benötigt man für annehmbare Reaktionsraten normalerweise erhöhte Oxidationsmittelkonzentrationen, die zu einem Gesamtanstieg der Kosten des Verfahrens und der Notwendigkeit, das überschüssige Oxidationsmittel zu beseitigen, führen. Ein anderes mit diesen Verfahren verbundene Problem besteht in der relativ hohen Wahrscheinlichkeit, daß die reaktiven Oxidationsmittelspezies mit einer quenchenden Spezies reagiert, bevor sie mit dem Ziel- bzw. Targetverunreinigungsmolekül reagiert. Dies erfordert wiederum die Erhöhung der Konzentration des Oxidationsmittels und das Tragen der hiermit verbundenen zusätzlichen Kosten. Ein weiteres mit diesem Verfahren verbundenes Problem sind die mit den während der Behandlung gebildeten Oxidations-Neben- und Endprodukten verbundenen Schwierigkeiten. Insbesondere können diese Spezien durch Verändern des Verunreinigungs-/Oxidationsmittel-Verhältinisses oder durch Verändern der Prozeß- bzw. Verfahrensbedingungen geändert werden. Da diese Spezien bzw. Arten in der zu behandelnden Volumenflüssigkeit gebildet werden, ist es notwendig, das zu behandelnde Flüssigkeitsvolumen zu überwachen, um die Bildung dieser Spezien zu steuern. Im Fall komplexer Mischungen organischer Verbindungen im primären, fließfähigen Medium, kann die Mischung der Produkte noch komplexer werden, und die überwachung dieser Produkte kann äußerst schwierig werden. Darüberhinaus wird, falls die Konzentration dieser Spezien in dem fließfähigen Medium zu hoch wird, eine zusätzliche Verarbeitung der Volumenflüssigkeit mit den damit einhergehenden Kosten notwendig.
Ein anderes bekanntes Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus flüssigen Medien umfasst den Gebrauch von bestrahlten Photokatalysatoren wie beispielsweise Titandioxid. Einer der hierin genannten Erfinder veröffentlichte erstmals vor 15 Jahren das Vermögen von mit ultraviolettem Licht bestrahltem Titandioxid zur Zerstörung bzw. Destruktion von organischen Verunreinigungen in Wasser [Carey et. al, Bull. Enviro. Contam. Toxicol. 16, 697 (1976]. Seit dieser Zeit wurde in vielen Veröffentlichungen, einschließlich einer Anzahl von Patenten, beschrieben, wie Titandioxid für die Wasserreinigung verwendet werden kann. Jedoch hatte nach Kenntnis des Anmelders bislang keiner der Verfahren nach dem Stand der Technik ein kommerziell entwicklungsfähiges Verfahren hervorgebracht. Man nimmt an, daß es zumindest fünf Gründe gibt, warum die Verfahren nach dem Stand der Technik nicht kommerziell erfolgreich waren.
Erstens unterstützen die derzeitigen Anhaltspunkte Zeichen dahingehend, daß die Zersetzung bzw. Destruktion organischer Verunreinigungen an der Oberfläche des Photokatalysators auftritt und daher eine Vergrößerung der Oberfläche für hohe Reaktionsraten notwendig ist. Um dies zu erreichen, wurden in vielen Verfahren gewöhnlicherweise Aufschlämmungen bzw. Dispersionen von kolloidalem Titandioxid verwendet; jedoch war die Rückgewinnung bzw. Regenerierung des kolloidalen Photokatalysators in dem ausfließenden Medium für großvolumige Anwendungen bezüglich der Kosten nicht wirtschaftlich.
Zweitens wurde die Immobilisierung des Titandioxides auf einem Träger innerhalb des Photoreaktors vorgeschlagen und das im vorangegangenen Abschnitt beschriebene Retentionsproblem gelöst. Jedoch wurde diese Lösung zu Lasten eines wachsenden Stoffaustauschproblems erreicht, welches mit der Bewegung der Verunreinigungen im Wasser zum Immobilisierungsträger zusammenhängt, wobei dieser weiter beabstandet war als die dispergierten kolloidalen Teilchen (zum Zwecke der Lichtdurchdringung). Die Immobilisierung erzeugt auch einen Gleichmäßigkeitsverlust in der Bestrahlung der photokatalytischen Teilchen, die bei unterschiedlichen Entfernungen und mit unterschiedlichen Orientierungen zur Lichtquelle immobilisiert werden. Zur Bewältigung der Ineffizienz, die durch die Immobilisierung eingeführt wird, würden daher größere Photoreaktoren benötigt werden. Bei kolloidalen Aufschlämmungen (d.h. nach dem vorigen Abschnitt) stellt das Mischen alle Teilchen mit einer gleichen Aufenthaltswahrscheinlichkeit in Gebieten mit hoher und mit niedriger Lichtintensität des Photoreaktors zur Verfügung.
Drittens haben bei der Verwendung von verdünnten Lösungen die sich ergebenden Stoffaustauschprobleme, die Rate der chemischen Destruktion bzw. des chemischen Abbaus sowohl bei den oben beschriebenen aufgeschlämmten als auch bei den immobilisierten Titandioxidverfahren erheblich vermindert. Unglücklicherweise schränken diese Probleme sowohl das mit einer gegebenen Photokatalysatormenge zu jeder gegebenen Zeit behandelbare Volumen von fließfähigem Medium ein, und erfordern auch die Verwendung von großen Reaktoren zur Handhabung der großen Volumina fließfähigen Mediums. Da viele Anwendungen, wie beispielsweise die städtische Trinkwasserreinigung die Behandlung großer Volumina mit geringen Konzentrationen von Verunreinigungen erfordern, sind Verfahren nach dem Stand der Technik, die den Gebrauch von Photokatalysatoren auf diese Art und Weise umfassen, für solche Anwendungen äußerst begrenzt.
Viertens sind das große Oberflächengebiet bei eng beabstandeten Teilchen und andere Steuerparameter, die die Reinigung des fließfähigen Mediums durch Beladen von verdünnten Verunreinigungen auf die Photokatalysatoroberfläche begünstigen (eine die Rate beeinflussender Schritt in der gesamten photokatalytischen Reaktion), außer bei übereinstimmung bzw. Koinzidenz, im Allgemeinen nicht mit den Prozeßsteuerparametern kompatibel, beispielsweise mit der betriebsfertigen Lichteindringtiefe in die Flüssigkeit für den lichtvermittelten Schritt im gesamten photokatalytischen Verfahren bzw. Prozeß.
Fünftens besteht wie im Fall der Verwendung von Oxidationsmitteln - beispielsweise Wasserstoffperoxid oder Ozon - direkt in dem interessierenden fließfähigen Medium das Risiko, daß bei Fehlen einer geeigneten Verfahrenssteuerung, im Falle Photokatalysatoren verwendet werden, unerwünschte Neben - oder Endprodukte in das behandelte ausfließende Medium freigesetzt werden. Dies trifft sowohl für das Aufschlämm- als auch das Immobilisierungsverfahren zu.
Im Lichte der vorangegangenen Schilderung, ist es wünschenswert, ein Verfahren zur Reinigung von fließfähigen Medien zur Verfügung zu haben, wobei die zuvor erwähnten Nachteile im Stand der Technik verringert oder eliminiert werden. Idealerweise wird ein solches Verfahren auf relativ einfache und wirksame Art und Weise zur Entfernung von Verunreinigungen aus fließfähigen Medien geeignet sein, wobei die zu entfernenden Verunreinigungen zu absonderbaren und harmlosen oder anderweitig wünschenswerten Produkten zersetzt oder umgewandelt werden, welche nach dem Ermessen des Anwenders mit einem gereingten fließfähigen Medium verdünnt oder zur weiteren Verarbeitung - bespielsweise einer durch Mikroben hergerufenen Behandlung - eingefangen werden können. Darüberhinaus wäre es vorteilhaft, wenn ein solches Verfahren leicht an das zu reinigende flüssige und/oder gasförmige fließfähige Medium angepasst werden könnte.

Offenbarung der Erfindung

Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches mindestens einen der genannten Nachteile im Stand der Technik umgeht oder verringert, falls ein fließfähiges Medium behandelt wird, welches mindestens eine chemische Verunreinigung aufweist.
Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Behandlung eines fließfähigen Mediums zur Verfügung, welches wenigstens eine chemische Verunreinigung aufweist, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
(i) das fließfähige Medium wird mit einem partikel- bzw. teilchenförmigen Adsorptionsmittel in Verbindung bzw. Kontakt gebracht,
(ii) man läßt das Adsorptionsmittel die chemische Verunreinigung, die in dem fließfähigen Medium vorliegt, adsorbieren, um hierbei ein im wesentlichen gereinigtes fließfähiges Medium sowie ein die Verunreinigung enthaltendes Adsorptionsmittel zu erzeugen, mit der Maßgabe, daß das Adsorptionsmittel nicht vollständig mit der Verunreingung befrachtet ist,
(iii) das die Verunreingung enthaltende Adsorptionsmittel wird von dem im wesentlichen gereinigten fließfähigen Medium abgetrennt,
(iv) das die Verunreinigung enthaltende Adsorptionsmittel wird in einer wässrigen Aufschlämmung eines photokatalytischen Metalloxides in Anwesenheit eines elektronischen Acceptors bzw. Elektronenacceptors und elektromagntischer Strahlung in wenigstens einem der beiden Bereiche, ultraviolettem Bereich oder sichtbarem Bereich, in Berührung gebracht,
(v) man läßt die Verunreinigung sich abbauen, um Produkte zu bilden, die sich von dem die Verunreingung enthaltenden Adsorptionsmittel lösen, so daß regeneriertes Adsorptionsmittel, die genannte wässrige Aufschlämmung und die genannten Produkte entstehen, deren eines Kohlendioxid enthält,
(vi) das regenerierte Adsorptionsmittel wird abgetrennt und zur Stufe (i) zurückgeführt, und
(vii) die wässrige Aufschlämmung wird zu Stufe (iv) zurückgeführt.
Daher bezieht sich ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung auf die Verwendung eines adsorbierenden Materials als Mittel für die kontinuierliche Entfernung einer Verunreinigung aus einem fließfähigen Medium. Das Mehrstufenverfahren kann zur Entfernung einer Verunreinigung oder von Verunreinigungen aus einem fließfähigen Medium (Flüssigkeit oder Gas) und zur teilweisen oder vollständigen Zerstörung bzw. Abbau der Verunreinigung(en) verwendet werden, um ein oder mehrere Produkte zu erzeugen, welche absonderbar bzw. ausströmbar sind oder zurückgewonnen werden können, falls dies erwünscht ist.
Das ganze vorliegende Verfahren hindurch, wirkt das Adsorptionsmittel nicht als Speicherreservoir für Verunreinigungen, die den Abbau bzw. die Zersetzung erwarten, sondern als kontinuierlicher Transport- bzw. Shuttlemechanismus zum Transport der konzentrierten Aliquoten der Verunreinigungen zwischen der zu reinigenden Flüssigkeit (Schritte bzw. Stufen (i), (ii), (iii)) und den nachfolgenden Verunreinigungsabbau-/Adsorptionsregenerations-Stufen bzw. Schritten. Wesentlich ist, daß das Ergebnis der Stufen (iv) und (v) der vorliegenden Erfindung die Desorption bzw. Austreiben des die Verunreinigung tragenden Adsorptionsmittels ist, um ein regeneriertes Adsoprtionsmittel zur Verfügung zu stellen, daß zur Stufe (i) des Verfahrens zurückgeführt wird.
Einer der wesentlichen Vorteile des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß die Betriebsparameter für jede Stufe des Verfahrens unabhängig zur Optimierung eines jeden Schrittes gesteuert bzw. kontrolliert werden können. Jedoch erfordert die Integration bzw. das Zusammenfügen der Schritte zu einem Gesamtverfahren und die Verfahrensoptimierung die Koordination der Rate mit der die Verunreinigung aus der Flüssigkeit auf das Adsorptionsmittel beladen wird, der Transport- bzw. Shuttlerate des die Verunreinigung tragenden Adsorptionsmittels zwischen den Schritten, und der miteinander zusammenhängenden Raten der Desorption der Verunreinigungen von dem beladenen Adsorptionsmittel und der Rate des Verunreinigungsabbaues in den Regenerationsschritten des Verfahrens.
In dem vorliegenden Verfahren, in dem das Adsorptionsmittel kontinuierlich zum Transportieren der Verunreinigungen zwischen den Reinigungsschritten des fließfähigen Mediums und den Abbauschritten der Verunreinigung verwendet wird, wirkt sich die Desorptionsrate der Verunreinigungen vom Adsorptionsmittel in den Abbauschritten sehr stark darauf aus, wie alle Verfahrensschritte individuell und zusammen optimiert sind.
In dem vorliegenden Verfahren kann die Verunreinigungsbeladung auf dem Adsorptionsmittel durch die Regelung der Kontakt- bzw. Berührungszeit des Adsorptionsmaterials und des zu behandelnden fließfähigen Mediums gesteuert bzw. kontrolliert werden um die Desorptionskinetik zu optimieren. Aus diesem Grund darf das Adsorptionsmittel in dem vorliegenden Verfahren nicht vollständig adsorbiert oder vollständig beladen werden (d.h. es ist möglich, daß die Desorptionsrate der Verunreinigungen vom Adsorptionsmaterial bestimmt, wie alle Verfahrensschritte, einschließlich der Adsorption, einzeln und zusammen optimiert sind). Dies steht in direktem Widerspruch zu den Adsorptions/Abbauverfahren nach dem Stand der Technik, die das chargenweise Laden der Verunreinigungen auf ein stationäres (beispielsweise ein Festbett) Adsorptionsmittel bzw. -material umfassen, welches als temporäres Reservoir für die den Abbau bzw. die Zersetzung erwartenden Verunreinigungen dient. Bei diesen Verfahren nach dem Stand der Technik ist die Höhe der Verunreinigungsbeladung zur Steuerung der Desorptionsrate ein nicht kontrollierbarer bzw. steuerbarer Parameter für das Adsorptionsmittel; dies bedeutet, wenn man das Adsorptionsmittel ins Gleichgewicht mit einer Lösung kommen läßt, die eine Konzentration im Gleichgewicht aufweist, die der anfänglichen Verunreinigungskonzentration in dem fließfähigen Medium entspricht, daß man eine Verunreinigungsbeladung von weniger als 100 Prozent des möglichen Beladungswertes herbeiführt.
Die Form des fließfähigen Mediums ist nicht besonders eingeschränkt und kann aus der Gruppe, die im wesentlichen aus Gasen, Flüssigkeiten und einer Kombination hieraus besteht, ausgewählt werden. Ein bevorzugtes gasförmiges, fließfähiges Medium, das wenigstens eine chemische Verunreinigung umfasst, ist Luft oder sind Schornsteingase/Abgase. Eine bevorzugtes flüssiges fließfähiges Medium das wenigstens eine Verunreinigung umfasst ist Wasser.
Die Wahl eines bestimmten Adsorptionsmittels ist nicht besonders eingeschränkt und die Auswahl kann von einem Fachmann getroffen bzw. ermittelt werden. Das Adsorptionsmittel sollte selbstverständlich in der Lage sein, die in dem zu behandelnden, fließfähigen Medium vorligenden chemischen Verunreingungen zu adsorbieren. Die chemischen Verunreinigungen können entweder organischer oder anorganischer Natur sein und dies beeinflusst zumindest bis zu einem gewissen Grad die Auswahl des Adsorptionsmaterials. Danach liegt die Auswahl des Adsorptionsmaterials zur Verwendung in dem vorliegenden Verfahren im Rahmen des fachmännischen Könnens und hängt normalerweise von einem oder mehreren Parametern ab. Beispielsweise kann die Wahl des Adsorptionsmittels von folgendem abhängen:
a) der Art der chemischen Verunreingung, die aus dem fließfähigen Medium entfernt werden soll und der Art des fließfähigen Mediums selbst (d.h. der relativen Affinität der chemischen Verunreingung für das Adsorptionsmaterial und das fließfähige Medium);
b) der Adsorptionrate im Adsorptionsschritt (Schritt (ii)) und der Desorptionsrate in Schritt (v),
c) dem Widerstand des Adsorptionsmittels gegen Zerstörung in dem nachfolgenden Verunrreinigungsabbau/Oxidationsschritt (Schritt (v)) und
d) die Nützlichkeit des Adsorptionsmaterials beim Abbau der Verunreinigung in Schritt (v), die einschließt: i) die Fähigkeit des Adsorptionsmaterials die chemische Reaktion der Verunreinigung nach der Seperation des die Verunreinigung enthaltenden bzw. tragenden Adsorptionsmittels von dem fließfähigen Medium (d.h. nach Schritt (iii)) zu katalysieren und ii) die Affinität, wenn irgendeine vorliegt, des Adsorptionsmittels für andere Produkte der chemischen Reaktion als Kohlendioxid.
Beispielsweise umfassen Adsorptionsmittel, die für den Gebrauch in dem vorliegenden Verfahren geeignet sind, wenn die chemische Verunreinigung, die aus dem fließfähigen Medium entfernt werden soll, eine organische Verunreinigung ist, ohne das man hierauf beschränkt wäre: natürliche Zeolithe, synthetische Zeolithe, Molekularsiebe, Silicagel bzw. Kieselgel, aktiviertes Aluminiumoxid bzw. Aktivtonerde, Aktivkohle, Hydroxylapatit und ähnliches.
Wie hierin zuvor erörtert, wirkt das Adsorptionsmaterial, welches in dem vorliegenden Verfahren verwendet wird, unter anderem als Verunreinigungstransportmittel oder Träger zwischen dem zu behandelnden fließfähigen Medium und der Oxidationsstufe. Daher darf das Adsorptionsmittel nicht vollständig mit Verunreinigungen beladen werden, bevor es von dem im wesentlichen gereinigten fließfähigen Medium in Schritt (iii) des Verfahrens getrennt wird. Dementsprechend sind überlegungen betreffend gepackte Säulen bezüglich Säulenkapazität und Durchbruch nicht das primäre Anliegen inm vorligenden Verfahren (diese sind gewöhnlicherweise von Interesse in Festbett- und ähnlichen Verfahren nach dem Stand der Technik). Entgegengesetzte überlegungen sind in dem vorliegenden Verfahren relevanter. Bespielsweise sind die Adsorptionsrate (Schritt (ii)) und der Verunreinigungsabbau-/Desorptions-Schritt (Schritte (iv) und (v)) die in erster Linie bestimmenden Faktoren für solche Parameter wie die Zusammensetzung, die Teilchengrößenverteilung und die Porosität des Adsorptionsmaterials, sowie die Rate des die Verunreinigung tragenden Adsorptionsmitteltransportes zwischen dem Adsorptionsschritt (Schritt (ii)) und dem Abbau-/Desorptionsschritt (Schritte (iv) und (v)).
Unter weiterer Bezugnahme auf die Zeichnung, wird in Schritt (iii) des vorliegenden Verfahrens das die Verunreinigung tragende Adsorptionsmaterial von dem fließfähigen Medium getrennt, wodurch ein im wesentlichen reines fließfähiges Medium erzeugt wird. Die Mittel mit denen diese Trennung bzw. Separation durchgeführt wird, sind nicht besonders eingeschränkt. Das die Verunreinigung tragende Adsorptionsmittel kann physikalisch ausser Berührung bzw. Kontakt mit dem fließfähigen Medium durch bekannte Verfahren gebracht werden, wobei die Verfahren umfassen: die Sedimentation, die Filtration, das Zentrifugieren bzw. Abschleudern, die Membrantechnologien, Sieben und andere Verfahren, die zur Entfernung des im Wesentlichen die gesamte Verunreinigung tragende Adsorptionsmaterials aus dem im Wesentlichen gereinigten fließfähigen Medium führt.
Unter weiterer Bezugnahme auf die Figur, wird nachdem das die Verunreingung tragende Adsorptionsmaterial von dem im wesentlichen gereinigten fließfähigen Medium getrennt wurde, das erstere in Schritt (iv) des Verfahrens mit einer wässrigen Aufschlämmung eines photokatalytischen Metalloxides, vorzugsweise in Pulverform, in Anwesenheit eines Elektronenakzeptors und elektromagnetischer Strahlung, in wenigstens einem der beiden Bereiche, ultraviolettem Bereich oder sichtbarem Bereich, in Kontakt bzw. in Berührung gebracht.
Der Begriff "elektronischer Akzeptor bzw. Elektronenakzeptor", wie er durch diese ganze Beschreibung hindurch verwendet wird, bedeutet, daß eine Chemikalie umfasst wird, die Elektronen in einer Redox-Reaktion akzeptiert bzw. aufnimmt. Ohne das man hierauf beschränkt wäre, umfassen Beispiele solcher Elektronenakzeptoren Sauerstoff oder Protonen, aber vorzugsweise Sauerstoff. Der bevorzugteste Elektronenakzeptor für die Verwendung in dem vorliegenden Verfahren ist Sauerstoff.
Die Wahl des photokatalytischen Metalloxides, welches zur Verwendung in dem vorliegenden Verfahren geeignet ist, ist nicht besonders eingeschränkt. Ohne das man hierauf beschränkt wäre, umfassen Beispiele für Metalloxide, die zur Verwendung in dem vorliegenden Verfahren geeignet sind: Oxide des Titans, Chroms, Eisens, Silbers, Zirkoniums und ähnlicher Elemente. Das bevorzugte Metalloxid ist Titanoxid, besonders bevorzugt ist die Anatas-Form des Titanoxides. Die Anatas-Form des Titanoxides wird in der Anwesenheit von Licht geeigneter Wellenlänge (d.h. geringer als 400 nm) die organischen Verbindungen teilweise oder vollständig photokatalytisch oxidieren und hierdurch die Photokatalyserate erhöhen.
Danach läßt man in Schritt bzw. Stufe (v) des Verfahrens die Verunreinigung sich zersetzen, um ein ein Produkt zu bilden, welches vom die Verunreinigung tragenden Adsorptionsmittels dissoziiert, um ein regeneriertes Adsorptionsmittel, die wässrige Aufschlämmung und das Produkt zur Verfügung zu stellen. Daher reagiert in diesem Schritt des vorliegenden Verfahrens die auf dem Adsorptionsmittel adsorbierte Verunreinigung chemisch oder photochemisch oder wird, auf anderem Wege hineingetan, chemisch zu einem Produkt umgewandelt, welches zurückgewonnen oder sicher abgebaut werden kann. Dieses Produkt adsorbiert nicht länger auf dem Adsorptionsmaterial, um ein regeneriertes Adsorptionsmaterial zur Verfügung zu stellen, welches dann in Schritt (vi) zu Schritt (i) des Verfahrens zurückgeführt werden kann.
Die Begriffe "zersetzten bzw. abbauen" und "chemisch umwandeln" wie sich in der gesamten Beschreibung im Zusammenhang mit dem Abbau der chemischen Verunreinigung in Schritt (v) des vorliegenden Verfahrens verwendet werden, haben die gleiche Bedeutung und beziehen sich auf eine chemische Umwandlung bzw. Änderung der ursprünglich adsorbierten chemischen Verunreinigung, die zu einer Dissoziation vom Adsorptionsmaterial und einer teilweisen oder vollständigen Zerstörung bzw. Abbau der chemischen Verunreinigung führt. Die genaue Art des Abbaues oder der Umwandlung ist nicht besonders eingeschränkt vorausgesetzt, daß er in Gegenwart des in Schritt (i) des Verfahrens verwendeten Adsorptionsmaterials, der wässrigen Aufschlämmung des Metalloxid-Photokatalysators, Licht und Sauerstoff auftritt.
Die in dem vorliegenden Verfahren eingesetzte elektromagnetische Strahlung liegt wenigstens in einem der beiden Bereiche, dem ultravioletten oder sichtbaren Bereich. Im Allgemeinen ist es anerkannt, daß der ultraviolette Bereich des elektromagnetische Strahlungsspektrums durch den Wellenlängbereich, der von 200 bis 400 nm reicht, definiert wird. Darüberhinaus ist anerkannt, daß der sichtbare Bereich des elektromagnetischen Strahlungsspektrums durch den Wellenlängenbereich, der von 400 nm bis ungefähr 750 nm reicht, definiert wird.
Die Verwendung von elektromagnetischer Strahlung in den Schritten (iv) und (v) in dem vorliegenden Verfahren, stellt eine Umgebung zur Verfügung, in der sowohl ein photochemischer als auch photokatalytischer oder beide Prozesse auftreten können. Das Ausmaß, in welchem einer dieser Prozesse auftritt, hängt zumindest teilweise von der genauen Art der chemischen Verunreinigung ab, die abgebaut werden soll.
Beispielsweise hängt das Auftreten lediglich eines photochemischen Prozesse während des Abbau der Verunreinigung davon ab, ob die chemischen Verunreinigung, die in Schritt (v) abgebaut wird, in der Lage ist eine derartige Strahlung zu absorbieren und eine chemische Veränderung als Antwort hierauf zu durchlaufen (bspw. die Umlagerung der chemischen Struktur), um ein Produkt zu erzeugen. Ein Beispiel einer chemischen Verbindung, die durch die Einwirkung ultravioletter Strahlung zersetzt bzw. abgebaut werden kann, ist Dimethylnitrosamin. Verschiedene andere organische Moleküle, die aromatische Strukturen umfassen und/oder Vielfachbindungen (bspw. C=C, C=O, C=N, N=O und ähnliches) können durch die Einwirkung von ultravioletter und/oder sichtbarer Strahlung umgelagert werden und benötigen nicht notwendigerweise einen photokatalytischen Prozeß damit zumindest ein teilweiser Abbau auftritt.
Ein Vorteil eines solchen photochemischen Prozesses ist die Möglichkeit einer erhöhten Polarität des "Photoproduktes" mit der Folge, daß die Aufteilung dieses Photoproduktes zwischen dem fließfähigen Medium und dem Adsorptionsmittel die Desorption bevorzugt. Dieser photochemische Regenerationseffekt erhöht die Gesamtdesorptionsrate in Schritt (v) des vorliegenden Verfahrens. Dieses desorbierte Photoprodukt kann einem photokatalytischen Abbau auf der Oberfläche der dispergierten Photokatalysator-Teilchen in der wässrigen Aufschlämmung besser zugänglich sein und dabei eine weitere Zersetzung durchlaufen. Die photochemische Umwandlung der bereits desorbierten Verunreinigung ist auch möglich und wiederum verringert eine Erhöhung der Polarität in den gebildeten Photoprodukten die Wahrscheinlichkeit der Readsorption. Offensichtlich erfordert der Schritt (v) des vorliegenden Verfahrens, daß, wenn ein photochemischer Prozeß auftritt, die angewandte bzw. einwirkende Strahlung von der Verunreinigung absorbiert wird, die auf dem Adsorptionsmittel adsorbiert ist oder desorbiert. Da die Photochemie der meisten Verunreinigungen ultraviolette Strahlung im Bereich von 200 bis 400 nm benötigen, ist die Verwendung von Lichtquellen nützlich, die Strahlung in diesem Wellenlängenbereich emittieren, wenn die photochemische Regeneration in dem Gesamtprozeß ausgenutzt wird.
Die Grenzen der Verwendung der Photochemie alleine zum Abbau von Molekülen unter eine bestimmte Grenze wird erreicht, wenn die Photoprodukte nicht mehr die einwirkenden Wellenlängen des Lichtes absorbieren. Ein weiterer Abbau benötigt die Anwesenheit eines starken Oxidationsmittels. Das vorliegende Verfahren kann ohne Hinzufügung per se von starken Oxidationsmitteln wie beispielsweise Wasserstoffperoxid oder Ozon verwendet werden, die Kosten und Sicherheitsbedenken dem Verfahren hinzufügen würden. Daher wird in Schritt (v) des vorliegenden Verfahrens ein Oxidationsmittel erzeugt, in situ durch Reaktion der einwirkenden elektromagnetischen Strahlung mit dem Photokatalysator-Metalloxid in der Gegenwart von Wasser und molekularem Sauerstoff als einem terminalen Elektronenakzeptor, erzeugt.
Ohne das man sich beschränkt, sind Beispiele der organischen chemischen Verunreingungen die während Schritt (v) des vorliegenden Verfahrens oxidiert werden können: Trihalogenmethane (beispielsweise Chloroform), chlorierte Aromate (bspw. Chlorbenzole, Chlorphenole und ausgewählte Pestizide), Alkohole, Aldehyde, Ketone, organische Säuren (bspw. Benzoesäure), Alkane, aromatische Kohlenwasserstoffe und ähnliches. Ohne das man sich beschränkt umfassen Beispiele anorganischer chemischer Verbindungen, die in Stufe bzw. Schritt (v) des vorliegenden Verfahrens oxidiert werden können: Schwefelwasserstoffe, Cyanid-Ionen und ähnliches.
Daher muß man sich bewußt sein, daß die Bezeichnung "Produkt", wie sie in dieser Beschreibung durchweg verwendet wird bezüglich der Abbauprodukte der Verunreinigungen in Schritt (v) des Verfahrens so verstanden wird, daß sie irgendeines der folgenden Produkte umfasst:
(i) das oben erwähnte Photoprodukt, wenn ausschließlich ein photochemischer Prozess auftritt,
(ii) das Produkt der nachfolgenden Oxidation des Photoproduktes, wenn photochemische und photokatalytische Prozesse auftreten
(iii) das Oxidationsprodukt der chemischen Verunreinigung, wenn ausschließlich ein photokatalytischer Prozeß auftritt, und
(iv) das Photoprodukt irgendeines photokatalytisch erzeugten Produktes
Wie in der Figur dargestellt wird das Adsorptionsmittel, nachdem die chemische Verunreinigung in Form eines Produktes von dem die Verunreinigung tragende Adsorptionsmittel entfernt wurde, im wesentlichen regeneriert. Um das regenerierte Adsorptionsmittel zu Schritt (i) des Verfahrens zurückzuführen (Schritt (vi)), wo das Adsorptionsmittel in Berührung bzw. Kontakt mit dem fließfähigen Medium steht, welches wenigstens eine chemische Verunreinigung umfasst, muß das regenerierte Adsorptionsmittel von der wässrigen Aufschlämmung des photokatalytischen Metalloxides getrennt werden. Die Unterschiede in der Partikel- bzw. Teilchengröße des Adsorptionsmaterials bzw. -mittels und des kolloidalen Metalloxides ermöglichen eine relative einfache Trennung durch irgendeine der Vielzahl von herkömmlichen Methoden.
Obwohl von außen zugefügtes Oxidationsmittel für die meisten Anwendungen in dem vorliegenden Verfahren nicht benötigt werden, kann dieses innerhalb des Verfahrens zur besonderen Behandlung des Adsorptionsmittels und/oder der photokatalytischen Metalloxidaufschlämmung bereitgestellt werden. Eine derartige Behandlung kann notwendig sein, wenn höchstschmelzende organische Substanzen sich auf dem Adsorptionsmaterial und/oder Metalloxid anreichern oder innerhalb der wässrigen Phase der Aufschlämmung verbleiben. Die optionale Behandlung kann offline von dem anderweitigen kontinuierlichen Verfahren geführt werden. Die Offline periodische Behandlung des Adsorptionsmaterials und/oder der Metalloxidaufschlämmung ist nicht besonders eingeschränkt und hängt von der Art des fließfähigen Mediums und der zu behandelnden Verunreinigungen ab, aber kann pH-Wert-Änderungen, das Hinzufügen von Lösungsmittel, das Hinzufügen von externen Oxidationsmitteln oder andere Behandlungen, die notwendig sind, um die Verfahrenskomponenten zu regenerieren, umfassen.
Das vorliegende Verfahren kann leicht in einer stetigen Art und Weise geführt werden. Beispielsweise kann das Adsorptionsmaterial bzw. - mittel in einem kontinuierlichem Betrieb in einem Gegenstrom-Fluß durch die Stufen bzw. Schritte (i), (ii), (iv) und (v) des Verfahrens transportiert werden und nachfolgend als regeneriertes Adsorptionsmaterial zur Stufe bzw. Schritt (i) des Verfahrens zurückgeführt werden. In einem solchen Fall würden die Adsorptionstransportraten zusammen mit anderen Parametern ausgewählt, um sicherzustellen, daß die Adsorptionsrate (Stufe bzw. Schritt (ii)) und die Rate des chemischen Verunreinigungsabbaus/desorption (Schritt (v)) ausreichend groß für eine Verfahrensoptimierung gehalten werden.
Das vorliegende Verfahren ermöglicht eine realtiv einfache quantitative Steuerung bzw. Kontrolle der Reinigung eines fließfähigen Mediums, da die einzige überwachung die vor dem Ausfluß und der nachfolgenden adsorbtiven Entfernung von Verunreinigungen benötigt wird, eine Verminderung der Konzentration der anfänglichen chemischen Verunreinigungen ist. Das bedeutet, daß, wenn der Oxidationsschritt isoliert ist, keine Notwendigkeit der überwachung des ausfließenden bzw. ausgetragenen fließfähigen Mediums auf die Gegenwart von identifizierten oder nicht identifizierten Produkten hin besteht. Dies ist insbesondere im Fall der Behandlung einer fließfähigen Flüssigkeit oder eines fließfähigen Gases von Interesse, welches in Gegenwart einer nicht nur verringerten oder vernachläsigebaren Menge von ursprünglicher chemischer Verunreinigung ausfließt oder wiederverwendet wird, sondern auch in Gegenwart irgendwelcher Produkte des Oxidationsschrittes. Im Fall chemischer Verunreinigungen, die toxische Verunreinigungen in Wasser oder Luft sind, ist eine solche Verbesserung der Qualitätskontrolle von unschätzbarem Wert.

Claims

1. Kontinuierliches Verfahren zum Behandeln eines fließfähigen Mediums, die wenigstens eine chemische Verunreinigung enthält, mit den folgenden Verfahrensschritten:

(i) das fließfähige Medium wird mit einem partikelförmigen Adsorptionsmittel in Verbindung gebracht;

man läßt das Adsorptionsmittel die chemische Verunreinigung, die in dem fließfähigen Medium vorliegt, absorbieren, um hierbei ein im wesentlichen gereinigtes fließfähiges Medium sowie ein verunreinigung- enthaltendes Adsorptionsmittel zu erzeugen, mit der Maßgabe, daß das Adsorptionsmittel nicht vollständig mit der Verunreinigung befrachtet ist;

(iii) das verunreinigung-enthaltende Adsorptionsmittel wird von dem im wesentlichen gereinigten fließfähigen Medium abgetrennt;

(iv) das verunreinigung-enthaltende Adsorptionsmittel wird in einer wässrigen Aufschlämmung eines fotokatalytischen Metalloxids in Anwesenheit eines Elektronenacceptors und elektromagnetischer Strahlung in wenigstens einem der beiden Bereiche, ltraviolettem Bereich oder sichtbarem Bereich, in Berührung gebracht;

(v) man läßt die Verunreinigung sich abbauen, um Produkte zu bilden, die sich von dem verunreinigungenthaltenden Adsorptionsmittel lösen, so daß regeneriertes Adsorptionsmittel, die genannte wässrige Aufschlämmung und die genannten Produkte entstehen, deren eines Kohlendioxid enthält;

(vi) das regenerierte Adsorptionsmittel wird abgetrennt und zur Stufe (i) zurückgeführt; und

(vii) die wässrige Aufschlämmung wird zu Stufe (iv) zurückgeführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das fließfähige Medium ein Gas ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das fließfähige Medium Luft ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das fließfähige Medium eine Flüssigkeit ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das fließfähige Medium Wasser ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verunreinigung eine organische Chemikalie ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verunreinigung eine inorganische Chemikalie ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metalloxidpulver Titandioxid ist.