DE69914335T2

DE69914335T2 - Verfahren zur mineralisierung von organischen schadstoffen vom wasser durch katalytische ozonizierung

Info

Publication number: DE69914335T2
Application number: DE69914335T
Authority: DE
Inventors: Sylvie Baig; Cecile Legay; Jacques Molinier; Sandrine Escude; Yolande Lucchese; Michèle DARTIGUENAVE
Original assignee: Ondeo Degremont
Current assignee: Suez International SAS
Priority date: 1998-06-18
Filing date: 1999-06-04
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2019-06-05
Also published as: DE1253115T1; ES2181612T3; CN1204060C; DE1094988T1; DE69914335D1; ES2181612T1; CN1305439A; ATE258148T1; GR20010300024T1; EP1253115B1; CA2335726C; EP1253115A2; EP1094988A1; FR2780053A1; FR2780053B1; CA2335726A1; AU4045399A; PT1253115E; PL199224B1; NO20006411L

Description

Die Erfindung betrifft die verstärkte Oxidation organischer Schadstoffe in Wasser. Sie ist insbesondere auf ein Verfahren zur katalytischen Ozonierung gerichtet, das zu einer wesentlichen Mineralisierung der in der wässrigen Phase vorhandenen organischen Stoffe führt.
Als organische Stoffe werden alle oxidierbaren Verbindungen definiert, die insgesamt herkömmlicherweise durch den chemischen Sauerstoffbedarf (CSB) und biologischen Sauerstoffbedarf (BSB) quantifiziert werden, wobei ein weiterer, immer häufiger benutzter Parameter der gesamte organisch gebundene Kohlenstoff (TOC) ist.
Wegen der Einfachheit ihrer Durchführung und ihren relativ niedrigen Kosten sind die biologischen Verfahren die Reinigungsverfahren, die am häufigsten zur Behandlung organischer Schadstoffe angewendet werden. Jedoch beschränkt sich die Wirkung der beteiligten Mikroorganismen auf die Beseitigung biologisch abbaubarer organischer Verbindungen und kann von toxischen Substanzen gehemmt werden. Daher erfordert die Behandlung nicht biologisch abbaubarer organischer Schadstoffe eine chemische Oxidationsstufe.
In dem Verfahren, das als erstes entwickelt wurde und als Oxidation auf nassem Wege bezeichnet wird, wird Luftsauerstoff zur Umwandlung der organischen Schadstoffe in Kohlendioxid und Wasser verwendet. Dabei erfordert die Reaktion hohe Betriebstemperaturen und -drücke, die im Bereich von 20 bis 350°C bzw. 2·10⁶ bis 2·10⁷ Pa liegen. In der Praxis beträgt der Betriebsdruck mehr als 8·10⁶ Pa und die Betriebstemperatur etwa 250°C. Zur Senkung von Anlagen- und Betriebskosten, die mit diesen Betriebsbedingungen verbunden sind, sind metallische Katalysatoren entwickelt worden. Diese Katalysatoren können homogen sein und werden in die wässrige Phase in Form von Salzen der Übergangsmetalle, beispielsweise Cu²⁺, Fe²⁺, Zn²⁺ und Co²⁺, eingebracht, erfordern dann allerdings eine spätere Abtrennung. Deshalb werden, wie in WO 96/13463 und US 5 145 587 beschrieben, in jüngster Zeit heterogene Katalysatoren entwickelt. Diese festen Katalysatoren bestehen aus den Metallen Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Niob, Molybdän, Wolfram, Ruthenium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber oder Wismut, gegebenenfalls gemischt und auf einem anorganischen Träger wie Aluminiumoxid, Zeolithen, Siliciumdioxid, Aktivkohle, Titandioxid, Zirconiumdioxid und Cerdioxid aufgebracht. Durch die Oxidation auf nassem Wege wird eine konsequente Senkung des CSB von Abwasser, das mit organischen Stoffen belastet ist, wie Industrieabwasser aus beispielsweise Destillationsanlagen, Zellstofffabriken und petrochemischen Betrieben erreicht. Jedoch ist, abgesehen von der schwierigen Realisierung aufgrund des korrosiven Reaktionsmediums und der Bildung mineralischer Abscheidungen, die Anwendung der Oxidation auf nassem Wege eingeschränkt, da durch sie oxidierte organische Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht erzeugt werden, deren Mineralisierung sehr langsam verläuft.
Von den zur Wasserbehandlung eingesetzten chemischen Oxidationsmitteln ist das Ozon der stärkste Reaktant (E₀(O₃) = 2,08 V, E₀(H₂O₂) = 1,78 V, E₀(ClOH) = 1,49 V, E₀(Cl₂) = 1,36 V, E₀(ClO₂) = 1,27 V, E₀(O₂) = 1,23 V). Aufgrund seiner Reaktivität gegenüber organischen Verbindungen umfasst das Anwendungsgebiet des Ozons die Behandlung von Trinkwasser, Brauchwasser und kommunalem Abwasser. Durch Ozon wird heutzutage aufgrund des Fehlens von Abbauprodukten, die für die organoleptische Qualität wie Farbe, Geruch und Geschmack des behandelten Wassers schädlich sind, immer mehr das Chlor als Desinfektionsmittel für Wasser ersetzt, aus welchem Trinkwasser hergestellt werden soll. Dabei wird das Ozon seit mehreren Jahren als bakterizides und viruzides Mittel bei Trinkwasser und allgemeiner zur Oxidation von organischen Stoffen und Mikroschadstoffen eingesetzt. Dabei ist Ozon auch das chemische Oxidationsmittel der Wahl zur spezifischen Behandlung der Enteisenung und Entmanganisierung. Die Ozonierung kann auch als ergänzende Behandlung für ein Wasser angewendet werden, dessen organische Belastung sehr hoch ist, um dessen Klärung zu unterstützen. Durch das Ozon werden die organischen Schadstoffe in Verbindungen umgewandelt, die polarer sind und eine niedrigere Molmasse besitzen, wodurch deren biologische Abbaubarkeit und die anschließende Adsorption an Aktivkohle (siehe beispielsweise GB 1 417 573 und FR-A-2 738 235) verbessert werden. Aufgrund seiner bipolaren Struktur reagiert Ozon leicht mit Verbindungen, die eine ungesättigte Stelle oder Stellen mit hoher Elektronendichte besitzen. Ganz allgemein folgt die Ozonierungsgeschwindigkeit verschiedener organischer Substrate der abnehmenden Reaktivität: Thiol, Amin, Alkin, Alkohol, Aldehyd, Alkan, Keton und Carbonsäure und wird ab den Alkanen sehr stark begrenzend. Jedoch werden durch die Oxidation der organischen Verbindungen in allen Fällen Produkte mit sauerstoffhaltiger Funktion erzeugt, wie chlorierte organische Verbindungen, die sich gegenüber dem Ozon als inert erweisen, weshalb die Senkung des gesamten organisch gebundenen Kohlenstoffs insgesamt niedrig bleibt.
Vom chemischen Standpunkt aus besteht das einzige Mittel, höhere Oxidationsausbeuten zu erhalten, in einer derartigen Aktivierung der Oxidationssysteme, dass sich im Reaktionsmedium reaktivere und weniger selektive Spezies bilden. Die als AOP bezeichneten verstärkten chemischen Oxidationsverfahren beruhen darauf, im Reaktionsmedium das Hydroxylradikal zu erzeugen, dessen Oxidations-Reduktions-Potential deutlich höher als das des Ozons ist (E₀(HO₀) = 2,80 V). Dabei erfordern sie die Zufuhr chemischer oder photochemischer Energie, um das Ozon zu aktivieren und die Bildung von Hydroxylradikalen auszulösen, die in der Lage sind, die meisten der organischen Schadstoffe bis zu deren vollständigen Mineralisierung zu oxidieren.
Die photochemische Aktivierung des Ozons wird durch UV-Strahlung realisiert und ergibt theoretisch ein Mol Hydroxylradikal auf 1,5 mol Ozon und 0,5 mol verbrauchtes Photon. Dabei ist ihr Wirkungsgrad stark vom Vorhandensein chromophorer Substanzen und der Trübung des zu behandelnden Wassers beschränkt, welche das Eindringen der Strahlung behindern. Außerdem stellt, abgesehen von den Kosten, die von der Anwendung hoher Strahlungsintensitäten verursacht werden, die Komplexität der verwendeten Reaktoren das Haupthindernis für die Entwicklung dieses Verfahrens dar (siehe beispielsweise US 5 637 231 , US 5 178 755 , EP-A-60 941 und US 3 924 139 ).
Die chemische Aktivierung des Ozons durch Wasserstoffperoxid ist theoretisch leistungsfähiger als die photochemische Aktivierung, da ein Mol des Hydroxylradikals aus der Wechselwirkung eines Mols Ozon mit 0,5 mol Wasserstoffperoxid resultiert. Jedoch ist, während sich das kombinierte System O₃/H₂O₂ als besonders geeignet für die Entfernung zahlreicher organischer Mikroschadstoffe für die Herstellung von Trinkwasser erwiesen hat, die Oxidationsausbeute, die bei industriellen Abwässern beobachtet wurde, in Bezug auf die Ozonierung stark vom Charakter der zu oxidierenden Substrate abhängig (siehe beispielsweise FR-A-2 640 957, FR-A-2 563 208, FR-A-2 699 914, US 4 792 407 und US 4 849 114 ). So kann sich der Zusatz von Wasserstoffperoxid als vollständig überflüssig dann erweisen, wenn die Ozonierung der organischen Stoffe zur Bildung von Wasserstoffperoxid in situ führt. Weiterhin können die zusätzlichen Betriebskosten, die mit der Zugabe des Wasserstoffperoxids verbunden sind, im Vergleich mit der Ozonierung ohne Aktivierung 100% erreichen.
In jedem Fall besteht eine der Haupteinschränkungen für verstärkte Oxidationsverfahren wie die Ozonierung mit photochemischer Bestrahlung oder in Gegenwart von Wasserstoffperoxid in der Wirkungsweise des Oxidationssystems. Dabei können anorganische oder organische Verbindungen, die freie Radikale einfangen, in Konkurrenz zu den zu oxidierenden organischen Stoffen treten. Daraus resultiert eine Hemmung des radikalischen Oxidationsvorgangs durch Umleitung des Hydroxylradikalflusses und demzufolge ein Wirkungsgrad der Behandlung, der bestenfalls gleich demjenigen der Ozonierung ohne Aktivierung ist, und eine ganz geringe Senkung des organischen Kohlenstoffs. Jedoch entsprechen die Inhibitoren des Abbaus des Ozons Verbindungen, die häufig in unterschiedlicher Konzentration in den zu behandelnden Wässern vorgefunden werden: beispielsweise Acetat, tert.-Butanol, gesättigte aliphatische Verbindungen, Carbonate, Hydrogencarbonate und Phosphate.
Ein anderer Weg der Aktivierung des Ozons besteht in der Verstärkung der Oxidation durch Adsorption der organischen Moleküle. So ist in GB-A-2 269 167 ein Verfahren zur Ozonierung von Abwasser beschrieben, das darauf beruht, das Wasser mit einem Ozon-Sauerstoff-Gemisch auf eine bestimmte An und Weise in Berührung zu bringen. Dabei wird die Oxidation der organischen Schadstoffe des Wassers durch kontinuierliches oder diskontinuierliches Einleiten eines Gasgemischs durch eine gemischte Füllung aus inertem Material und Kohlenstoffmaterial, die in einem Reaktor in einander abwechselnden Schichten angeordnet ist und eine schlangenförmige Strömung des Wassers sicherstellt, realisiert. Das Kohlenstoffmaterial wie körnige Aktivkohle oder Kohlenstoff ist aufgrund seiner für organische Stoffe adsorbierenden Funktion einem Katalysator ähnlich. Die Eigenschaften jener Vorrichtung sind nicht mitgeteilt.
Weiterhin betrifft WO 90/14312 ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Ozonierung mit UV-Aktivierung oder einem festen Katalysator zur Entfernung toxischer organischer Schadstoffe wie halogenierter Kohlenwasserstoffe. Die beschriebenen Katalysatoren, Aktivkohle, Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid, gegebenenfalls mit einem Übergangsmetall dotiert, wirken als Adsorbentien mit starker Affinität für die organischen Verbindungen und Ozon. Sie sind durch eine spezifische Oberfläche von mehr als oder gleich 50 m²/g bei einem Porenvolumen von mindestens 0,1 cm³/g charakterisiert und werden in gefüllten Säulen verwendet. Zwei Beispiele veranschaulichen die Verwendung des Oxidationssystems Ozon/Aktivkohle oder Ozon/Aktivkohle und Siliciumdioxid zur Senkung niedriger Konzentrationen spezifischer organischer Verbindungen.
In EP-A-0 625 482 ist ein Verfahren und seine Vorrichtung zur Oxidation von Abprodukten beschrieben, die mit organischen Stoffen belastet sind, das ebenfalls eine Adsorption an einen anorganischen Träger und die kontinuierliche oder diskontinuierliche Ozonierung der festgehaltenen organischen Schadstoffe einschließt. Der adsorbierende Träger kann Aktivkohle, aktiviertes Aluminiumoxid, Kupferoxid, Magnesiumoxid, Titandioxid und Zinkoxid allein oder gemischt sein. Der bevorzugt verwendete Träger ist aktiviertes Aluminiumoxid aufgrund seiner Inertheit gegenüber Ozon. Die im Verfahren erforderliche Ozondosis kann von 0,1 bis 2 g/g CSB des zu behandelnden Abwassers variieren, wobei der vorgesehene Reaktionsweg die radikalische Oxidation der konzentrierten organischen Stoffe auf dem adsorbierenden Träger durch in situ aus Ozon gebildete Hydroxylradikale ist. In der Anlage wird ein Reaktor, der wenigstens teilweise mit adsorbierendem Material gefüllt ist, mit gegebenenfalls abwechselndem Zulauf im aufsteigenden Gleichstrom von Abwasser und ozoniertem Gas mit Rückleitung des Abwassers verwendet. Bei der kontinuierlichen Ozonierung ist außerdem das Einleiten eines Zersetzungsmittels für das Ozon wie Wasserstoffperoxid, Natronlauge, Kalkmilch, Natriumsulfit oder -hyposulfit, Schwefeldioxid und Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlung oder Ultraschall vorgesehen. Die Beispiele betreffen die Anwendung des Verfahrens auf die Senkung der Peroxidzahl und des UV-Absorptionsgrades eines Flusswassers und die Senkung des CSB einer Ablauge. Sie zeigen die vorteilhaften Effekte des diskontinuierlichen Einleitens von Ozon gegenüber dem kontinuierlichen Verfahren bzw. der nachfolgenden Zugabe von Wasserstoffperoxid und begründen das Bevorzugen von Aluminiumoxid als Adsorptionsmaterial gegenüber Aktivkohle oder gegenüber nicht adsorbierenden Materialien wie Quarz oder Schiefer.
Weitere Veröffentlichungen beschreiben die Verwendung anorganischer Materialien, die zuvor wegen ihres Adsorptionsvermögens als heterogene Ozonierungskatalysatoren verwendet worden sind. In EP-A-0 436 409 wird ein Ozonierungsverfahren in Gegenwart von Titandioxid vorgeschlagen, um das Oxidationsvermögen des Ozons gegenüber organischen Stoffen, reduzierenden anorganischen Elementen und Mikroorganismen deutlich zu erhöhen. Dabei wird das Titandioxid entweder rein, an einen anorganischen Träger wie einen keramischen Träger oder an einen organischen Träger wie ein künstliches Polymer fixiert und in Form von Körnchen mit einem Durchmesser von 30 bis 500 Mikrometern, als Füll-, Mikromembran- oder keramische Ultrafiltrationselemente verwendet. Seine Form ist von der angewendeten Technologie: Ozonierungsreaktor mit Wirbelschicht und mit Festbett mit anschließender Membrantrennung abhängig. Der Ozonierungsgrad variiert zwischen 0,5 und 10 mg Ozon/l auf eine rezirkulierte Titandioxidmenge von 0,1 bis 15 g/l. Der Wirkungsgrad der Behandlung wird durch Zusatz eines homogenen Katalysators verbessert, der aus einem Salz des Kupfers, Aluminiums, Silbers, Zinks, Nickels, Titans, Mangans oder vorzugsweise Eisens besteht und anschließend vom behandelten Wasser in Form des Hydroxids abgetrennt wird. Anhand von zwei Beispielen wird der Einfluss des Vorhandenseins von Titandioxid bei der Entfernung von einerseits einem Pestizid und andererseits der Entfernung organischer Stoffe natürlichen Ursprungs nachgewiesen.
WO 96/21623 hat eine Vorrichtung zur Behandlung von Abwasser zum Gegenstand, die einen Druckreaktor umfasst, der einen körnchenförmigen Katalysator enthält und mit einem Fluid gespeist wird, das aus einem Gemisch aus ozoniertem Gas und Abwasser besteht. Dieses kontinuierliche Verfahren ist auf die Vereinfachung der Durchführung des Ozonierungsverfahrens mit abschließender katalytischer Zersetzung des Ozons in einem dreiphasigen Gas/Flüssigkeit/Feststoff-System gerichtet. Die beschriebene Vorrichtung stellt mittels einer Pumpe die Übersättigung des Abwassers mit Ozon sicher. Das resultierende Fluid, das frei von Gasbläschen ist, speist im aufsteigenden Strom einen Ozonierungsreaktor mit Katalysatorbett in seinem oberen Bereich. Der einzige Hinweis, der sich auf den Katalysator bezieht, betrifft dessen granulare Morphologie.
Gemäß demselben Prinzip ist in WO 97/14657 ein Verfahren zur verstärkten Oxidation von Abwasser beschrieben, das eine direkte Ozonierung des Abwassers, um die reaktiven Schadstoffe zu oxidieren und das Ozon zu lösen, mit der Oxidation durch aktiviertes gelöstes Ozon in Gegenwart eines festen Katalysators zur Oxidation der gegenüber Ozon inerten Schadstoffe verkettet. An diesem Verfahren sind feste Katalysatoren beteiligt, die bekannt sind und üblicherweise auf dem Gebiet der Synthesechemie und der verstärkten Oxidation des Wassers verwendet werden: Oxide der Übergangsmetalle Cobalt, Kupfer, Eisen, Mangan und Nickel, gegebenenfalls von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Silicagel, Aktivkohle, Titandioxid und Zirconiumdioxid getragen. Von diesen ist der Katalysator der Wahl das γ-Aluminiumoxid, das nicht dotiert ist und gegebenenfalls vorzugsweise von α-Aluminiumoxid getragen wird. Die Beschreibung jener Erfindung betrifft außerdem die physikochemischen Eigenschaften der Katalysatoren, die in Form von Körnchen, Tabletten oder monolithisch mit einer kleinen spezifischen Oberfläche (≤ 20 m²/g) und/oder einer hohen Porosität (≥ 2 Poren/cm linear) vorliegen und einen geringen Druckverlust (≤ 0,1·10⁵ Pa/g) besitzen. Dieses Verfahren ist anwendbar auf die Behandlung eines Abwassers mit einem CSB von kleiner oder gleich 5 000 mg/l mit dem Ziel, den CSB bis auf etwa 125 mg/l zu senken. Es werden je nach dem CSB-Anfangswert des zu behandelnden Abwassers zwei Durchführungsschemata vorgeschlagen: ein Reaktor zur direkten Ozonierung mit Zuleitung von Gas und Flüssigkeit im Gleichstrom und ein in Reihe geschalteter Katalysereaktor, in welchem das Abwasser im aufsteigenden Strom mit gegebenenfalls einer Rückführung zum Gas/Flüssigkeit-Kontaktreaktor strömt. Die Beispiele betreffen die Senkung des CSB einer synthetischen Glukoselösung durch Ozonierung in Gegenwart kommerziell erhältlicher Katalysatoren, die mit der Ozonierung mit photochemischer Aktivierung verglichen wird. Es lässt sich die höhere Aktivität des Katalysators γ-Al₂O₃ vor MgO ableiten, wobei letzterer effizienter als Katalysatoren ist, die 3% und 18% getragenes Cobaltoxid enthalten.
FR-A-2 291 687 beruht auf der Verwendung bekannter Oxidationskatalysatoren zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit der Ozonierung bei der Entfernung oxidierbarer Verbindungen, was die erforderliche Ozonmenge betrifft. Zahlreiche elementare Katalysatorformulierungen sind genannt, jedoch die einzige, die beansprucht wird, ist die Verwendung von Katalysatoren, die ein unlösliches Oxid des Chroms, Mangans, Vanadiums und Kupfers auf einem anorganischen Träger umfassen und deren Zusammensetzung in Abhängigkeit vom Charakter des zu oxidierenden Substrats anzupassen ist. In den Beispielen wird die Entfer nung des Schwefels durch Ozonierung im Gleichstrom in Gegenwart verschiedener Katalysatoren, die zu Perlen in einem Festbett angeordnet sind, verglichen. Sie zeigen, dass die erforderliche Ozonmenge mit zunehmender Aktivität der Katalysatoren Platin auf Aluminiumoxid, Chrom auf Silicoaluminat und Kupfer-Chrom-Gemisch auf Aluminiumoxid abnimmt.
In dein Patent US 4 040 982 wird eine einzige Formulierung eines Ozonierungskatalysators zur Entfernung von Schadstoffen aus Abwasser beschrieben. Dieser heterogene Katalysator besteht aus 1 bis 20 Masse-% Eisen(III)-oxid, aufgebracht auf katalytisch aktivem Aluminiumoxid. Weiterhin ist er unter physikochemischem Gesichtspunkt durch eine spezifische Oberfläche von 150 bis 450 m²/g und ein Porenvolumen von mindestens 0,3 cm³/g charakterisiert. Er wird hergestellt durch Imprägnierung von γ-Aluminiumoxid, η-Aluminiumoxid, amorphem Aluminiumoxid oder aktiviertem Aluminiumoxid mit der Lösung eines Eisen(III)-salzes, Trocknen bei 100 bis 180°C, Kalzinieren des erhaltenen Produktes bei 510 bis 570°C und Formung zu Kugeln oder extrudierten Strängen. Die Beispiele behandeln die Ozonierung eines mit Phenol verschmutzten Wassers in einem Rohrreaktor im Gegenstrom. Der eingesetzte Katalysator, der als der beste angesehen wird, besteht aus 10% Eisen(III)-oxid auf γ-Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 370 m²/g und einem Porenvolumen von 0,95 cm³/g.
Im Patent US 4 007 118 wird die Verwendung eines Oxids des Mangans, Eisens, Kupfers oder Nickels in Pulverform in einem Ozonierungsverfahren zur Desinfektion oder zur Entfernung organischer Schadstoffe in Abwasser beschrieben. Dabei wird die Ozonierung durch Einleiten von Ozon in einen Reaktor durchgeführt, der den Katalysator in Stoffsäcken angeordnet, auf einem Träger aufgebracht oder im zu behandelnden Abwasser dispergiert enthält. Die Beispiele jener Veröffentlichung betreffen die Verkürzung der Ozonierungszeit, die in Gegenwart der Katalysatoren erforderlich ist, um eine 25%ige Senkung einer Konzentration von 0,25 mg/l Chinolin eines künstlichen Abwassers zu erreichen. Sie veranschaulichen den Einfluss von pH-Wert und Temperatur des Reaktionsmediums und zeigen die Reihenfolge der Aktivität der Katalysatoren, die mit NiO, Mn₂O₃ oder Fe₂O₃ und CuO zunimmt.
Das Patent EP-A-354 664 hat einen weiterentwickelten Katalysator zum Gegenstand, der bei der Behandlung von Abwasser mit Ozon zur Desodorierung, Sterilisierung und Entfärbung oder zur Zersetzung des gelösten Restozons verwendet wird. Dabei sind zwei Arten von Bestandteilen an der Formulierung des Katalysators beteiligt, um ihn ausreichend aktiv zu machen. Dabei kann der erste Bestandteil ein Oxid des Titans, Siliciums, Aluminiums und/oder Zirconiums sein und gehört der zweite Bestandteil zu der Gruppe, die die Metalle Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Cer, Wolfram, Kupfer, Silber, Gold, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium und eine beliebige Verbindung dieser Metalle, die in Wasser kaum löslich ist, umfasst. Dabei wird festgestellt, dass jeder einzeln verwendete Bestandteil zu Katalysatoren führt, die wenig aktiv sind und eine instabile Qualität haben. Insbesondere besteht der erfindungsgemäße Katalysator aus 70 bis 99,99% des ersten Typs eines Bestandteils und aus 30 bis 0,01% des zweiten Typs eines Bestandteils. Das als vorteilhaft beschriebene Herstellungsverfahren besteht im Mischen des pulverförmigen ersten Bestandteils mit dem Übergangsmetall und/oder dem Edelmetall in Wasser, Zermahlen des resultierenden Gemischs, Trocknen bei 50 bis 120°C und 1 bis 10 h langes Kalzinieren des Feststoffs bei einer Temperatur von 300 bis 800°C. Der Katalysator liegt tablettenförmig oder wabenförmig mit Abmessungen vor, die für eine Verwendung im Festbett mit einem Durchfluss von kleiner als 1 m³/h·m³ vorgesehen sind. Die zahlreichen Beispiele betreffen zusammen die Vielfalt der Zusammensetzung der aktiven Katalysatoren. Alle Katalysatoren, die aus Titanoxid und/oder Siliciumdioxid und/oder Zirconiumdioxid oder Aluminiumoxid als ersten Bestandteil und den Übergangsmetallen Cer, Rhodium, Mangan, Eisen, Kupfer, Silber, Nickel, Platin, Ruthenium, Iridium, Gold, Palladium und Cobalt als zweiten Bestandteil bestehen, führen streng zu denselben Graden der Beseitigung von Farbe, Geruch, Colibakterien und gelöstem Restozon eines sekundären Abwassers und zu Ausbeuten, die bei der Zersetzung von in einer künstlichen wässrigen Lösung gelöstem Ozon fast gleichwertig sind.
Im Patent EP-A-0 361 385 wird der Bereich der Bestandteile analoger Katalysatoren eingeschränkt, die für die Desodorierung verschmutzter Gase mit Ozon verwendet werden. Die Zusammensetzung der Katalysatoren umfasst einerseits einen aktiven Bestandteil, d. h. mindestens ein Oxid der Übergangsmetalle Kupfer, Mangan, Cobalt, Eisen und Nickel, und andererseits ein Trägermaterial, das aus Titandioxid, Silberoxid und Gold ausgewählt ist.
Dabei kann der Anteil des aktiven Metalls am Katalysator innerhalb eines großen Bereichs von 25 bis 95% variieren und beträgt am Besten mehr als 50%, um die Wirksamkeit der Behandlung und die Lebensdauer des Katalysators sicherzustellen. Er wird nach bewährten Verfahren hergestellt und geformt, vorzugsweise derart, dass ein Material mit einer Oberflächenschicht aus dem aktiven Element mit einer Dicke von 10 bis 200 μm hergestellt wird, um die Adsorption der übelriechenden Verbindungen zu verstärken. Die Beispiele zeigen, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren bei der Entfernung von Schwefelwasserstoff, Ammoniak, Methylamin und Restozon durch Ozon in der Gasphase ohne signifikante Veränderung der Entfernungsausbeuten in Abhängigkeit vom Charakter der die Katalysatoren bildenden Bestandteile wirksam sind.
In jüngerer Zeit wurde in WO 97/08101 ein Verfahren zur Reinigung von Abwasser durch Oxidation bei Umgebungstemperatur und -druck in Gegenwart von Wasserstoffperoxid, Sauerstoff oder Ozon und einem heterogenen Katalysator beschrieben, der aus einem Element aus der Gruppe der Übergangsmetalle, Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, rein oder gemischt und von einem Metalloxid getragen, besteht. Das Verfahren ist zur Behandlung industrieller Abwässer bestimmt, die mit organischen Schadstoffen belastet sind, um ihren CSB zu senken. Dabei wird das Oxidationsmittel zusammen mit einem Katalysator eingesetzt, der durch Imprägnierung eines Trägermaterials mit einer wässrigen oder organischen Lösung des Elements hergestellt worden ist. Die bevorzugte Elementarzusammensetzung des Katalysators umfasst ein oder mehrere Metalle der Gruppe aus Ruthenium, Cobalt, Eisen, Kupfer, Mangan und Lithium, getragen von einem oder mehreren Metalloxiden, die aus Blei-, Zirconium-, Titan- und Magnesiumoxid ausgewählt sind, und welche am besten Eisen entsprechen, das auf Magnesiumoxid aufgebracht, getrocknet und zwei Stunden lang bei 400°C kalziniert worden ist. Dabei kann die katalytische Oxidation ausgehend von dem Katalysator, der in Form von Pulver, Tabletten oder Körnchen vorliegt, in einem herkömmlichen Katalysereaktor mit einem Durchfluss von weniger als 1 m³ Abwasser/h·m³ Katalysator und mit Einstellung des pH-Werts auf vorzugsweise über pH 6 durchgeführt werden. Der Katalysator kann nach Regenerierung durch Trocknen und Kalzinieren rezirkuliert werden. Ein einziges Beispiel betrifft die Ozonierung. In jenem Beispiel wird die katalytische Ozonierung auf ein Farbstoffsyntheseabprodukt in Gegenwart von Katalysatoren mit 2% Metall: Fe/MgO, Cu-Fe/MgO, Cu/MgO, Mn/MgO und Fe-Cu-Mn/MgO angewendet. Die gemessenen Senkungen des CSB rechtfertigen die Entscheidung für Eisen auf Magnesiumoxid als bester Katalysator.
Der Stand der Technik, der die Ozonierung in Gegenwart eines Katalysators zur Behandlung von Wasser betrifft, lässt große Unterschiede im Charakter der beteiligten Katalysatoren erkennen. So werden in einigen Verfahren anorganische Materialien wie Aktivkohle, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und die Oxide des Kupfers, Magnesiums und Zinks und Titandioxid eingesetzt, die wegen ihres Vermögens zur Adsorption organischer Stoffe ausgewählt werden, welche die Oxidation der zurückgehaltenen Verbindungen durch Ozon verstärken kann, indem sie den Kontakt zwischen den Reaktanten begünstigt.
In weiteren Verfahren wird die Verwendung heterogener Katalysatoren vorgeschlagen, die aus einem anorganischen Material bestehen, das gegebenenfalls mit einem Metall wie Cobalt, Kupfer, Eisen, Mangan, Nickel, Chrom, Vanadium, Ruthenium und Lithium dotiert ist, und welche auf dem Gebiet der organischen Synthese und der Wasserreinigung zur Oxidation organischer Verbindungen hauptsächlich durch Wasserstoff entwickelt worden sind.
Schließlich werden in anderen Verfahren Katalysatoren verwendet, die spezifischer für die Ozonierung sind, deren Zusammensetzung jedoch sowohl hinsichtlich des Charakters des anorganischen Trägers als auch des Charakters des aufgebrachten Metalls (beispielsweise Chrom, Mangan, Eisen, Vanadium, Kupfer und Nickel) variiert, wobei einer der dafür genannten Gründe die Notwendigkeit der Anpassung des Katalysators an den Charakter der zu entfernenden organischen Verbindungen ist. Weiterhin beruhen alle diese katalytischen Ozonierungsverfahren auf dein Nachweis der Berechtigung der Verwendung eines Katalysators bei der Ozonierung für die Entfernung der organischen Stoffe auf der Verbesserung der Senkung des Chemischen Sauerstoffbedarfs oder der Konzentration bestimmter Verbindungen. Jedoch können sich diese zwei Parameter, obwohl sie erforderlich sind, als unzureichend erweisen, um den Umfang der Mineralisierung der organischen Schadstoffe durch Ozon zu beurteilen.
Grundsätzlich ist ein Katalysator als eine Substanz definiert, die in der Lage ist, auf den Verlauf einer thermodynamisch möglichen chemischen Reaktion einen beschleunigenden und richtunggebenden Effekt auszuüben, weiterhin muss er sich außerdem am Ende der Reaktion unverändert wiederfinden, weshalb er das thermodynamische Gleichgewicht nicht verändern kann. In der homogenen Phase sind die Reaktanten und der lösliche Katalysator gleichmäßig im Reaktionsmedium verteilt. Bei einer Kontaktkatalyse oder heterogenen Katalyse findet die Reaktion zwischen adsorbierten Reaktanten an der Oberfläche des Katalysators statt. Dabei umfasst der Katalysezyklus folgende aufeinander folgende Stufen mit unterschiedlichem Einfluss auf die Gesamtgeschwindigkeit der chemischen Umsetzung:

– Diffusion der Reaktanten zum Katalysator,
– Wechselwirkung der Reaktanten mit dem Katalysator (Adsorption),
– Reaktion zwischen den adsorbierten Reaktanten, wodurch sich die Produkte bilden,
– Desorption der Produkte von der Oberfläche des Katalysators in das Medium, das meist flüssig ist, und
– Diffusion der Produkte vom Katalysator weg.

Während die erste und die letzte Stufe physikalischen Stofftransportvorgängen entsprechen, sind an den mittleren Stufen chemische Phänomene beteiligt, wobei die Reaktion zwischen den chemisorbierten Spezies durch Neuordnung von Oberflächenkomplexen stattfindet. Ab hier zeigt es sich, dass, wenn auch bei der katalytischen Ozonierung die Adsorption der organischen Schadstoffe an der Oberfläche des Katalysators begünstigt werden muss, sie nur eine Stufe bildet, die der chemischen Reaktion vorangeht. Als solche kann sie nicht ausreichen, den Katalysezyklus auszulösen. Der Katalysator kann daher nicht nur allein auf der Basis seines Vermögens zur Adsorption der organischen Stoffe ausgewählt werden, zumal sich die Adsorption, um relativ wenig spezifisch zu sein und sich somit für ein großes Spektrum an Verbindungen zu eignen, auf eine physikalische Adsorption beschränken soll, an welcher Van-der-Waals-Kräfte beteiligt sind.
Für den katalytischen Vorgang besitzt die Physisorption nur einen einzigen interessanten Punkt: die anschließende Chemisorption zu erlauben. Diese hat, im Gegensatz zu jener, dieselben Eigenschaften wie eine chemische Reaktion, da daraus die Bildung kovalenter oder ionischer Bindungen zwischen der Katalysatoroberfläche und dein adsorbierten Schadstoffmolekül resultiert. Jedoch führt, wie in der Physisorption, die Chemisorption des Sub strats nicht notwendigerweise zur katalytischen Reaktion; wenn sie zu stark ist, wird sie irreversibel und bewirkt die Vergiftung des Katalysators. Weiterhin können zu stark am Katalysator chemisorbierte Reaktionsprodukte den Zutritt von Reaktanten zur aktiven Oberfläche verhindern und die anschließenden Reaktionen hemmen. Darüber hinaus ist, im Gegensatz zur Physisorption, die Chemisorption sehr spezifisch und bedingt daher die Aktivität der anorganischen Spezies in der Katalyse der Reaktion. Die Verschiedenheit der im zu behandelnden Wasser enthaltenen organischen Schadstoffe vorausgesetzt, erklären diese grundsätzlichen Betrachtungen die große Vielfalt der Katalysatoren, die im Stand der Technik für die katalytische Ozonierung entwickelt worden sind.
Außerdem haben die Oxidationskatalysatoren, die im Stand der Technik auf den Gebieten organische Synthese und durch Erweiterung der Wasserreinigung entwickelt worden sind, die Aufgabe, Wasserstoffperoxid, organische Peroxide und Sauerstoff zu aktivieren (R. L. Augustine in "Heterogeneous Catalysis for the Synthetic Chemist", Kapitel 21, Marcel Decker Inc., New York, 1996 und G. Strukul in "Catalytic Oxidations with Hydrogen Peroxid as Oxidant", Catalysis by Metal Complexes, Band 9, R. Ugo und B. R. James, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1992). Es ist bekannt, dass zahlreiche Metalle in homogener oder heterogener Form in der Lage sind, reaktivere oxidierende Spezies ausgehend von diesen primären Oxidationsmitteln zu bilden. Es ist insbesondere anerkannt, dass davon die Metalle mit Redoxpaar mit einem Elektron die homolytische Oxidation der organischen Substrate im wässrigen Medium nicht-selektiv katalysieren, wobei die Oxidation mit zwei Elektronen auch möglich ist. In allen Fällen wird die Aktivität des Metalls als wesentlich beim Kettenwachstum radikalischer Reaktionen betrachtet. Dabei verursacht die Art und Weise der radikalischen Wirkung dieser Oxidationskatalysatoren, die für die Behandlung von Wasser verwendet werden, erneut das Problem des hemmenden Effekts bestimmter anorganischer und organischer Verbindungen, die freie Radikale einfangen. In diesem Sinne vereinigt die Verwendung von Katalysatoren, die entwickelt worden sind, um Sauerstoff und/oder Wasserstoffperoxid zu aktivieren, die Aktivierungswege des Ozons durch UV-Strahlung oder Zusatz von Wasserstoffperoxid bei der Ozonierung. Außerdem ist die Vielfalt der möglichen Katalysatoren derart, dass sie die Unterschiedlichkeit der Katalysatoren rechtfertigt, die im Stand der Technik der katalytischen Ozonierung vorgeschlagen worden sind.
Der zuvor beschriebene Stand der Technik zeigt die Schwierigkeit der Definition eines Ozonierungskatalysators mit breitem Spektrum zur Entfernung der im Schmutzwasser enthaltenen organischen Stoffe. Ausgehend von diesem Problem wird erfindungsgemäß eine Lösung vorgeschlagen, die in einem katalytischen Ozonierungsverfahren für die Behandlung von Wasser besteht, das einerseits einen universellen Charakter hat und andererseits eine wesentliche Senkung des gesamten organisch gebundenen Kohlenstoffs erlaubt.
Demzufolge hat die Erfindung ein Verfahren der katalytischen Ozonierung durch molekulares Ozon oder ein ozonhaltiges Gas zur Reinigung von Schmutzwasser zum Gegenstand, welches darin besteht, das Ozon durch einen Katalysator zu aktivieren, der mindestens aus Cobaltatomen besteht, um die verstärkte Oxidation der im Wasser enthaltenen organischen Schadstoffe durchzuführen, indem der gesamte organisch gebundene Kohlenstoff des Wassers in Kohlendioxid umgewandelt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer löslichen Form, die einer homogenen Katalyse entspricht, in das Ozonierungsmedium gegeben wird, und dass er eine wasserlösliche Verbindung des Cobalts in den Oxidationsstufen II und III ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die metallorganische Komplexe, Salze der Halogenidanionen, Carboxylate, Nitrate, Sulfate und Thiocyanate umfasst.
So wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Oxidation von Verbindungen mit gesättigter bzw. ungesättigter aliphatischer oder cyclischer Kohlenstoffkette, die Wasserstoffatome und/oder Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor und Schwefel enthaltende funktionelle Gruppen und/oder halogenierte Substituenten trägt, die gasförmig und/oder flüssig und/oder fest und im Schmutzwasser enthalten sind oder daraus stammen, durch molekulares Ozon oder ein dieses enthaltendes Gas in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens aus Cobaltatomen besteht, hauptsächlich zu Kohlendioxid und Wasser bereitgestellt.
Wie ersichtlich, bildet der Katalysator, der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird und gemäß einer strengen Vorgehensweise entwickelt worden ist, das Wesen des erfindungsgemäßen katalytischen Ozonierungsverfahrens und verleiht diesem seine Originalität und seinen Wirkungsgrad. Dabei erlaubt das erfindungsgemäße Ozon/Katalysator-Oxidationssystem die Mineralisierung der organischen Schadstoffe im Wasser gemäß einem vollkommen katalytischen Vorgang, der von der Bildung einer metallischen Spezies des Cobalts mit einem sehr großen Oxidationsvermögen durch Umsetzung des Agens des Katalysators mit Ozon ausgelöst wird. Dabei wird die Mineralisierung der organischen Substrate und die daraus resultierende Senkung des gesamten organisch gebundenen Kohlenstoffs durch aufeinander folgende Reaktionen mit der aktiven Spezies des Cobalts bis zur Freisetzung von hauptsächlich Kohlendioxid bewirkt. Dabei schließt die Art und Weise der Wirkung des Ozonierungskatalysators einen molekularen Vorgang ein, der in der Lage ist, die Spaltung von kovalenten Bindungen zu verursachen, die in den organischen Molekülen vorhanden sind, d. h. beispielsweise der Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor-, Kohlenstoff-Schwefel-, Kohlenstoff-Wasserstoff- und Kohlenstoff-Halogen-Bindungen. Parallel zur Freisetzung des Kohlendioxids aus dem Kohlenstoffbestandteil bewirkt der Ozonierungskatalysator die Entfernung der Heteroatome Stickstoff, Phosphor und Schwefel in ihrer am weitesten oxidierten Form, nämlich Nitrat, Phosphat bzw. Sulfat.
Daher hat das erfindungsgemäße katalytische Ozonierungsverfahren mehrere Vorteile. Zunächst werden durch die Erhöhung des Oxidationsvermögens des Ozons durch den Einfluss des Agens des Katalysators Senkungsgrade des gesamten organisch gebundenen Kohlenstoffs möglich, die Werte von über 95% erreichen können, unabhängig vom TOC-Anfangsgehalt des zu behandelnden Wassers. Zweitens führt die erhöhte Reaktivität der organischen Schadstoffe in Gegenwart des Ozon/Katalysator-Oxidationssystems insbesondere zu einer konsequenten Senkung der Ozonmenge, die zum Erreichen einer vorgegebenen Entfernung des gesamten organisch gebundenen Kohlenstoffs im Vergleich mit anderen Arten der Ozonierung, wie sie im Stand der Technik beschrieben worden sind, erforderlich ist.
Weiterhin können, was die Wirkungsweise des Ozon/Katalysator-Paars betrifft, beträchtliche Senkungen der Gehalte an Stickstoff, Phosphor und organischem Schwefel gleichzeitig mit der Senkung des gesamten organisch gebundenen Kohlenstoffs erhalten werden. Außerdem arbeitet gemäß eingehender Untersuchungen, das Ozon/Katalysator-System ohne das Eingreifen erzeugter radikalischer Spezies. Somit werden die Inhibitionsprobleme, die bei der radikalischen Aktivierung des Ozons in Gegenwart zahlreicher Radikale einfangender Verbindungen im Stand der Technik beschrieben worden sind, vermieden.
Bei all den Vorteilen, die er bietet, und welche mit der Aktivität des Agens Cobalt verbunden sind, hat der Ozonierungskatalysator einen einzigartigen Charakter im Vergleich mit der Wirkung der Übergangsmetalle bei der Ozonierung organischer Schadstoffe, wie sie im Stand der Technik beschrieben ist (siehe beispielsweise R. Gracia, J. L. Aragües, J. L. Ovelleiro, Ozone Science & Engineering, 18, 195–208, 1996).
Beispielhaft kann das erfindungsgemäße katalytische Ozonierungsverfahren vorteilhafterweise angewendet werden, um einen Gehalt an gesamtem organisch gebundenem Kohlenstoff und einen damit zusammenhängenden CSB zu erreichen, die entsprechend den Verwendungsvorschriften niedrig sind, und/oder in einer komplexeren Behandlungsanlage enthalten sind, um dem Fachmann bekannte durchdachte Kombinationen zu nutzen.
Die organischen Verbindungen, die das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere betrifft, entsprechen den Substanzen, die am wenigsten reaktiv und sogar gegenüber Ozon inert sind, ohne oder mit Aktivierung, wie im Stand der Technik beschrieben, und sind beispielhaft Alkane, Ketone und Carbonsäuren. Deshalb kann das Anwendungsgebiet den ganzen Bereich von zu behandelndem Wasser von Trinkwasser bis zu industriellem Abwasser umfassen.
Dazu ist überraschenderweise unter Berücksichtigung des Stands der Technik festgestellt worden, dass Cobalt eine besondere Aktivität gegenüber Ozon, verglichen mit anderen Metallen wie Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Nickel, Kupfer, Zink, Zirconium, Molybdän und Zinn hat. Dabei wird die Spezifität des Cobalts bei der Ozonaktivierung deutlich von der Klassifizierung gezeigt, die empirisch ausgehend von Metallvorläufern in Form gelöster Salze aufgestellt worden ist. Bei dieser Klassifizierung werden gleichzeitig die Reaktivität der verschiedenen Metalle, ihre Stabilität und ihre Regenerierbarkeit berücksichtigt, welche die außergewöhnliche katalytische Aktivität des Cobalts, verglichen mit anderen Metallen (siehe Tabelle 1) nachweisen. Dabei wird die relative Aktivität der Metalle, wie sie in Tabelle 1 aufgeführt ist, definiert, wie weiter unten beschrieben, durch die Um satzzahl ρ für eine Zeit t₁, die der Stöchiometrie Ozon : Metall gleich 5, korrigiert um den Grad der Veränderung der Umsatzzahl Δρ für eine Zeit t₂ von zweimal t₁, korrigiert um den Grad des Metallverlust ΔM, ausgedrückt für jedes Metall in Bezug auf das Cobalt als Referenz:
Tabelle 1
Auf der Grundlage dieser vollkommen reproduzierbaren Klassifizierung unterscheidet sich das Cobalt als Agens von den Metallen der Klassen B und C durch eine erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit mit Ozon, fehlende Veränderung der Aktivität und optimale Regenerierung. Alle die für den Katalysator auf Cobaltbasis festgestellten Verbesserungen sind der besonderen Reaktion zwischen Cobalt und Ozon eigen, die den Katalysezyklus auslöst, indem sie eine metallische Spezies des Cobalts mit der Oxidationsstufe III bildet, die durch ein starkes Oxidationsvermögen charakterisiert ist und deren Veränderung im Reaktionsmedium es erlaubt, den Vorläufer der aktiven Spezies des Cobalts mit der Oxidationsstufe II zu regenerieren. Dabei wurde durch mechanistische Untersuchungen gezeigt, dass die Aktivierung des Ozons durch den Cobaltkatalysator ohne die Bildung von Radikalen und/oder Peroxiden erfolgt, von Spezies also, die im Stand der Technik oftmals genannt worden sind, um die Reaktivität des Ozons mit den Metallen zu erklären. Wegen den zuvor beschriebenen spezifischen Eigenschaften des Ozonierungskatalysators, der Cobalt enthält, im Vergleich mit anderen Metallen, zeichnet sich dieser außerdem durch die Verbesserung der Ausbeute der Mineralisierung der organischen Stoffe und durch merkliche Vorteile im Industriemaßstab aus: einen Reaktor mit kleinerem Volumen, Einsatz einer kleineren Katalysatormenge und eine verkürzte Kontaktzeit. Deshalb stellt die Neuheit der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Ozonierungskatalysators einen echten Fortschritt im Vergleich mit dem Stand der Technik der katalytischen Ozonierungsverfahren dar.
Der Katalysator wird herkömmlicherweise in das Ozonierungsmedium in einer löslichen Form eingebracht, die der homogenen Katalyse entspricht. Dabei kann der erfindungsgemäße homogene Katalysator eine beliebige Verbindung des Cobalts mit der Oxidationsstufe II und III sein, die wasserlöslich ist: beispielsweise metallorganische Komplexe oder vorzugsweise Salze von Halogendanionen, Carboxylate, Nitrate, Sulfate und Thiocyanate.
Dabei kann die Menge des eingesetzten Katalysators in Abhängigkeit von den Verfahrensbedingungen kontinuierlich, halb-kontinuierlich oder diskontinuierlich extrem verschieden sein. Die Oxidation wird vorzugsweise in wässriger Phase durchgeführt, obwohl die Verwendung eines organischen Lösungsmittels zu bestimmten Zwecken wie der Gewinnung eines Reaktionsproduktes aus spezifischen Abprodukten möglich ist. Das verwendete Ozon enthaltende Gas kann ein Ozon-Sauerstoff-Gemisch, ein Ozon-Luft-Gemisch oder ein Gemisch aus Ozon und einem inerten Trägergas sein. Die Temperatur, bei welcher die katalytische Ozonierungsreaktion durchgeführt wird, ist je nach der Temperatur des zu behandelnden Wassers variabel. Sie beträgt im Allgemeinen weniger als 100°C. Der Druck kann gleich oder größer als der Atmosphärendruck sein. Beispielhaft liegt er im Allgemeinen zwischen 10⁵ und 5·10⁵ Pa. Die Reaktivität des Ozon/Katalysator-Oxidationssystems erfordert keine pH-Wert-Einstellung. So kann die katalytische Ozonierung auf ein zu behandelndes Wasser mit dessen natürlichem pH-Wert angewendet werden.
Die erfindungsgemäße katalytische Ozonierung kann realisiert werden, indem bekannte Reaktoren mit Gas/Flüssigkeits-Kontakt verwendet werden. Das ozonhaltige Gas wird durch verschiedene bekannte Diffusionsmittel für das Gas in den Reaktor geleitet, der das zu behandelnde Wasser enthält.

Claims

Verfahren der katalytischen Ozonierung durch molekulares Ozon oder ein ozonhaltiges Gas zur Reinigung von Schmutzwasser, welches darin besteht, das Ozon durch einen Katalysator zu aktivieren, der mindestens aus Cobaltatomen besteht, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer löslichen Form, die einer homogenen Katalyse entspricht, in das Ozonierungsmedium gegeben wird, und dass er eine wasserlösliche Verbindung des Cobalts in den Oxidationsstufen II und III ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die metallorganische Komplexe, Salze der Halogenidanionen, Carboxylate, Nitrate, Sulfate und Thiocyanate umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das in dem Katalysator enthaltene Cobalt 0,1 bis 20 Masse-% der Gesamtmasse des Katalysators ausmacht.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Ozonierung bei einer Temperatur von unter oder gleich 100°C und bei einem Druck von unter oder gleich 5·10⁵ Pa durchgeführt wird.