PT1253115E - Processo de mineralização dos poluentes orgânicos da água por ozonização catalítica - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "Processo de mineralização dos poluentes orgânicos da água por ozonização catalítica" A presente invenção refere-se à oxidação avançada dos poluentes orgânicos da água. Refere-se mais particularmente a um processo de ozonização catalítica que conduz a uma mineralização substancial da matéria orgânica presente em fase aquosa. A matéria orgânica é definida como o conjunto de compostos oxidáveis, quantificados globalmente de forma clássica pela Carência Química de Oxigénio (CQO) e a Carência Bioquímica de Oxigénio (CBO), sendo o Carbono Orgânico Total (COT) um parâmetro cada vez mais utilizado.

Pela simplicidade de realização e custo relativamente baixo, os processos biológicos são as técnicas de depuração mais utilizadas para tratar a poluição orgânica. No entanto, a actividade dos microrganismos implicados é limitada à eliminação dos compostos orgânicos biodegradáveis e pode ser inibida em presença de substâncias tóxicas. 0 tratamento dos poluentes orgânicos não biodegradáveis requer uma etapa de oxidação química. 0 processo desenvolvido há mais tempo e denominado oxidação por via húmida utiliza o oxigénio do ar para converter os poluentes orgânicos em dióxido de carbono e água. A reacção necessita de condições operatórias de temperatura e pressão elevadas, situadas respectivamente nas gamas de 20 a 350°C e de 2χ106 a 2χ107 Pa. Na prática, a pressão de funcionamento é superior a 8χ106 Pa e a temperatura de cerca de 250°C. Fez-se recurso a catalisadores metálicos para reduzir os custos de infra-estrutura e exploração ligados às condições de funcionamento. Estes catalisadores podem ser homogéneos, introduzidos em fase aquosa sob a forma de sais de metais de transição Cu2+, Fe2+, Zn2+, Co2+. . . mas impõem então a necessidade de um tratamento posterior de separação. É por esta razão que actualmente são desenvolvidos catalisadores heterogéneos, como descrito em WO 96/13463 e US 5,145,587. Estes catalisadores sólidos são 2 ΕΡ 1 253 115/ΡΤ compostos dos metais vanádio, crómio, manganês, ferro, cobalto, níquel, cobre, zinco, nióbio, molibdénio, tungsténio, ruténio, ródio, irídio, paládio, platina, prata ou bismuto, eventualmente em mistura e depositados sobre um suporte mineral tal como a alumina, os zeólitos, a sílica, o carvão activado, o dióxido de titânio, o zircónio, a céria, etc... A oxidação por via húmida provoca um abaixamento da CQO de águas residuais carregadas de matéria orgânica tais como os efluentes industriais: destilarias, fábricas de pasta de papel, petroquímica, etc... No entanto, para além da dificuldade de realização devido ao meio reaccional corrosivo e à formação de depósitos minerais, a aplicação da oxidação por via húmida continua limitada uma vez que produz compostos orgânicos oxigenados de baixo peso molecular cuja mineralização é lenta.

Entre os oxidantes químicos utilizados no tratamento da água, o ozono é o reagente mais potente (E°(03)= 2,08 V, E°(H202)= 1,78 V, E° (ClOH) = 1,49 V, E°(C12)= 1,36 V, E°(C102) = 1,27 V, E°(02)= 1,23 V) . Atendendo à sua reactividade face aos compostos orgânicos, o domínio de aplicação do ozono cobre o tratamento das águas de consumo, das águas industriais e das águas residuais urbanas. Actualmente a tendência é levar o ozono a substituir o cloro no seu papel de desinfectante das águas a tornar potáveis, em consequência da ausência de produtos de degradação, prejudiciais para as características organolépticas tais como a cor, o cheiro e o sabor da água tratada. O ozono é utilizado há já vários anos como agente bactericida e antiviral nas águas potáveis e mais genericamente para a oxidação das matérias orgânicas e dos micropoluentes. O ozono é igualmente o oxidante químico de eleição nos tratamentos específicos de redução do teor de ferro e de redução do teor de manganês. A ozonização pode ser aplicada como tratamento complementar para uma água cuja carga orgânica seja muito elevada, para auxiliar na sua clarificação. O ozono transforma os poluentes orgânicos em compostos mais polares e de massas molares mais pequenas e melhora desta forma a sua biodegradabilidade e a adsorção posterior sobre carvão activado (ver por exemplo GB 1417573, FR-A-2738235). Devido à sua estrutura dipolar, o ozono reage facilmente com os compostos que apresentam uma insaturação ou locais de forte densidade electrónica. De uma maneira geral, 3

ΕΡ 1 253 115/PT a velocidade de ozonização de diferentes substratos orgânicos segue a ordem de reactividade decrescente: tiol, amina, alcino, álcool, aldeído, alcano, cetona, ácido carboxílico e torna-se muito severamente limitante a partir dos alcanos. Ora a oxidação de compostos orgânicos gera em todos os casos produtos com uma função oxigenada, os quais tal como os organoclorados se revelam inertes face ao ozono pelo que, globalmente, os abaixamentos do carbono orgânico total permanecem reduzidos.

De um ponto de vista químico, o único meio de obter rendimentos de oxidação elevados é a activação dos sistemas oxidantes de modo a formar no meio reaccional entidades mais reactivas e menos selectivas. Os processos de oxidação química avançada, denominados AOP, baseiam-se na geração no meio reaccional do radical hidroxilo cujo potencial de oxidação-redução é bem superior ao do ozono (E°(HO°)= 2,80 V). Estes processos implicam um aporte de energia química ou fotoquímica para activar o ozono e induzir a formação de radicais hidroxilo capazes de oxidar a maior parte dos poluentes orgânicos até à sua mineralização completa. A activação fotoquímica do ozono é realizada por irradiação UV e produz teoricamente uma mole de radical hidroxilo por 1,5 moles de ozono e 0,5 moles de fotões consumidos. A sua eficácia é fortemente limitada pela presença de substâncias cromóforas e pela turvação da água a tratar, as quais interferem com a penetração da radiação. Por outro lado, o custo implicado pela utilização de intensidades de irradiação elevadas, a complexidade dos reactores adaptados para a realização do processo constituem o principal travão ao desenvolvimento desta técnica (ver por exemplo, US 5,637,231, US 5,178,755, EP-A-60941 e US 3,924,139). A activação química do ozono pelo peróxido de hidrogénio é, em teoria, mais eficiente do que a activação fotoquímica, uma vez que resulta uma mole de radical hidroxilo da interacção de uma mole de ozono e de 0,5 moles de peróxido de hidrogénio. No entanto, apesar do sistema combinado O3/H2O2 ser mostrado como particularmente adaptado para a eliminação de numerosos micropoluentes orgânicos para tornar potável a água, o ganho em rendimento de oxidação observado para as 4 ΕΡ 1 253 115/ΡΤ águas residuais industriais em relação à ozonização depende fortemente da natureza dos substratos a oxidar (ver, por exemplo, FR-A-2640957, FR-A-2563208, FR-A-2699914, US 4,792,407, US 4,849,114). Assim, a adição de peróxido de hidrogénio pode-se revelar totalmente supérflua no caso em que a ozonização da matéria orgânica conduz à formação de peróxido de hidrogénio in situ. Por outro lado, o custo acrescido de exploração, ligado à adição do peróxido de hidrogénio pode atingir 100% em relação à ozonização sem activação.

Em qualquer caso, uma das maiores limitações dos processos de oxidação avançada tal como a ozonização com irradiação fotoquimica ou em presença de peróxido de hidrogénio reside no próprio modo de acção do sistema oxidante. Com efeito, os compostos minerais ou orgânicos captadores de radicais livres podem entrar em competição com as matérias orgânicas a oxidar. Daqui resulta uma inibição do processo de oxidação radicalar por derivação do fluxo de radicais hidroxilo e, em consequência, uma eficácia de tratamento na melhor das hipóteses igual à da ozonização sem activação, e uma diminuição fraca no carbono orgânico total. Ora, os inibidores de decomposição do ozono correspondem a compostos encontrados frequentemente em concentração variável nas águas a tratar; acetato, terc-butanol, compostos alifáticos saturados, carbonatos, bicarbonatos, fosfatos...

Uma outra via de activação do ozono consiste em promover a oxidação pela adsorção de moléculas orgânicas. O documento GB-A-2269167 descreve um processo de ozonização de águas residuais baseado na realização de um contacto particular da água com uma mistura de ozono e oxigénio. A oxidação de poluentes orgânicos da água é realizada por injecção continua ou sequenciada da mistura gasosa através de uma carga mista de material inerte e de material carbonado disposta num reactor em camadas alternadas e que assegura um escoamento tortuoso da água. O material carbonado, tal como o carvão activado granulado ou o carvão, é similar a um catalisador devido ao seu papel adsorvente face à matéria orgânica. As eficiências da instalação não são exemplificadas.

Da mesma maneira, o documento WO 90/14312 refere-se a um processo e a uma instalação de ozonização com activação UV ou 5 ΕΡ 1 253 115/ΡΤ por meio de catalisador sólido para a eliminação de poluentes orgânicos tóxicos tais como os hidrocarbonetos halogenados. Os catalisadores descritos, carvão activado, alumina e/ou sílica, eventualmente dopados por um metal de transição, actuam como adsorventes com forte afinidade para os compostos orgânicos e o ozono. Caracterizam-se por uma superfície específica superior ou igual a 50 m2/g, por um volume poroso pelo menos igual a 0,1 ml/g e são utilizados em revestimento de colunas. Dois exemplos ilustram a aplicação do sistema oxidante ozono/carvão activado ou ozono/carvão activado e sílica para o abaixamento de concentrações reduzidas de compostos orgânicos específicos. O documento EP-A-0625482 descreve um processo e a sua instalação para a oxidação de efluentes carregados de matéria orgânica que implica igualmente uma adsorção sobre um suporte mineral e a ozonização dos poluentes orgânicos retidos de maneira contínua ou sequencial. 0 suporte adsorvente descrito pode ser o carvão activado, a alumina activada, o óxido de cobre, o óxido de magnésio, o dióxido de titânio e o óxido de zinco, isolados ou em mistura. O suporte utilizado é preferencialmente alumina activada devido à sua inércia face ao ozono. A dose de ozono implicada no processo pode variar de 0,1 a 2 g/g de CQO do efluente a tratar, sendo a via reaccional visada a oxidação radicalar da matéria orgânica concentrada sobre o suporte adsorvente pelos radicais hidroxilo formados in situ a partir do ozono. A instalação recorre a um reactor pelo menos parcialmente cheio com material adsorvente com admissão eventualmente alternada, em modo de co-corrente ascendente do efluente e do gás ozonizado com circuito de recirculação do efluente. No caso da ozonização contínua, prevê-se ainda a injecção de um agente de decomposição do ozono tal como o peróxido de hidrogénio, a soda, a cal, o sulfito ou o hipossulfito de sódio, o dióxido de enxofre, a irradiação ultravioleta ou por ultra-sons. Os exemplos são consagrados à aplicação do processo à diminuição do índice de peróxido e da absorvência UV de uma água de ribeira e ao abaixamento da CQO de um lixiviado de descarga. Mostram respectivamente os efeitos benéficos da injecção de ozono de modo descontínuo em relação ao modo contínuo e da adição sequencial de peróxido de hidrogénio e justificam a preferência da alumina como material adsorvente, em relação 6 ΕΡ 1 253 115/ΡΤ ao carvão activado ou em relação a materiais não adsorventes tais como o quartzo ou o xisto.

Outras publicações descrevem a utilização de materiais inorgânicos anteriormente empregues devido à sua capacidade de adsorção como catalisadores heterogéneos de ozonização. 0 documento EP-A-0436409 propõe um processo de ozonização em presença de dióxido de titânio para aumentar de modo significativo o poder oxidante do ozono em relação à matéria orgânica, aos elementos minerais redutores e aos microrganismos. 0 dióxido de titânio é utilizado quer puro, quer fixado sobre um suporte mineral tal como a cerâmica ou sobre um suporte orgânico tal como um polímero de síntese e é utilizado sob a forma de grãos de 30 a 500 micra de diâmetro, de elementos de enchimento, de membrana de micro ou ultrafiltração em cerâmica. A sua forma depende da tecnologia utilizada: reactor de ozonização em leito fluidizado, em leito fixo, com separação posterior por membrana. A taxa de ozonização varia entre 0,5 e 10 mg de ozono/1 para uma quantidade de dióxido de titânio em recirculação de 0,1 a 15 g/1. A eficácia do tratamento é melhorada pela adição de um catalisador homogéneo constituído por um sal metálico de cobre, alumínio, prata, zinco, níquel, titânio, manganês ou, de preferência, de ferro, separado em seguida da água tratada sob a forma de hidróxido. Dois exemplos evidenciam o efeito da presença de dióxido de titânio, no caso da eliminação de um pesticida por um lado e no caso da eliminação da matéria orgânica de origem natural, por outro lado. O documento WO 96/21623 tem por objecto uma instalação de tratamento de águas residuais que compreende um reactor que funciona sob pressão, contendo um catalisador granular e alimentado por um fluido constituído por uma mistura de gás ozonizado e efluente. Esta técnica conhecida visa a simplificação da realização do processo de ozonização com decomposição catalítica final do ozono em sistema trifásico gás/líquido/sólido. A instalação descrita assegura graças a uma bomba a sobressaturação do efluente em ozono. O fluido resultante, isento de bolhas de gás alimenta em corrente ascendente um reactor de ozonização com leito catalítico na sua parte mais alta. A única indicação relativa ao catalisador refere-se à sua morfologia granular. 7

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Seguindo o mesmo princípio, o documento WO 97/14657 descreve um processo de oxidação avançada de águas residuais que envolve uma ozonização directa do efluente para oxidar os poluentes reactivos e dissolver o ozono, e uma oxidação pelo ozono dissolvido activado em presença de um catalisador sólido para oxidar os poluentes inertes em relação ao ozono. Este processo implica catalisadores sólidos conhecidos e utilizados habitualmente no domínio da síntese química e da oxidação avançada da água: óxido dos metais de transição cobalto, cobre, ferro, manganês, níquel eventualmente suportado sobre alumina, silica/alumina, sílica gel, carvão activado, dióxido de titânio, zircónio. De entre estes, o catalisador de eleição é a γ-alumina não dopada e eventualmente suportada de preferência sobre α-alumina. A descrição da invenção estabelece por outro lado as características físico-químicas dos catalisadores utilizados sob a forma de grânulos, pastilhas ou com uma estrutura monolítica com uma superfície específica baixa (<20 m2/g) e/ou uma porosidade elevada (Ú2 poros/cm linear) e apresentando uma perda de carga pequena (<0,1*105 Pa.g). Este processo é aplicável ao tratamento de águas residuais de CQO inferior ou igual a 5000 mg/1 com o objectivo de diminuir a CQO até cerca de 125 mg/1. São propostos dois esquemas de realização, em função do valor da CQO inicial do efluente a tratar: um reactor de ozonização directa com alimentação em co-corrente de gás e líquido, um reactor catalítico em série no qual o efluente circula em corrente ascendente eventualmente com uma recirculação para a câmara de contacto gás/líquido. Os exemplos referem-se à redução da CQO de uma solução sintética de glucose por ozonização em presença de diversos catalisadores comercializados, comparada com a ozonização com activação fotoquímica. Os exemplos realçam a melhor actividade do catalisador γ-Α1203 face a MgO, sendo este último mais eficaz que os catalisadores contendo 3% e 18% de óxido de cobalto suportado. 0 documento FR-A-2291687 tem por base a utilização de catalisadores de oxidação conhecidos para a melhoria das eficácias de ozonização, na eliminação de compostos oxidáveis, em termos de quantidade de ozono requerida. São citadas numerosas formulações elementares de catalisadores mas apenas é reivindicada a utilização de catalisadores que 8

ΕΡ 1 253 115/PT compreendem um óxido insolúvel de crómio, manganês, vanádio, cobre sobre suporte mineral e cuja composição deve ser adaptada em função da natureza do substrato a oxidar. Os exemplos comparam a eliminação do enxofre por ozonização em co-corrente em presença de diversos catalisadores em pérolas dispostas em leito fixo. Mostram que a quantidade de ozono necessária diminui seguindo a sequência de actividade crescente dos catalisadores platina sobre alumina, crómio sobre alumino-silicato, mistura cobre-crómio sobre alumina. A patente US 4,040,982 especifica uma única formulação de catalisador de ozonização para a eliminação de poluentes das águas residuais. Este catalisador heterogéneo é constituído por 1 a 20% em massa de óxido férrico depositado sobre alumina cataliticamente activa. Além disso, é caracterizado do ponto de vista físico-químico por uma superfície específica compreendida entre 150 e 450 m2/g e um volume poroso de pelo menos 0,3 ml/g. 0 catalisador é elaborado por impregnação com uma solução de um sal férrico de γ-alumina ou de η-alumina, de alumina amorfa ou de alumina activada, secagem a 100-180°C, calcinação do produto resultante a 510-570°C e formação de pequenas bolas ou peletes extrudidas. Os exemplos tratam da ozonização em reactor tubular em contracorrente de uma água contaminada com fenol. 0 catalisador utilizado e considerado como o melhor, é composto por 10% de óxido férrico sobre γ-alumina de superfície específica de 370 m2/g para um volume poroso de 0,95 ml/g. A patente US 4,007,118 refere-se à utilização de um óxido metálico de manganês ferro, cobre ou níquel em pó num processo de ozonização para a desinfecção ou despoluição orgânica de águas residuais. A ozonização é realizada por injecção de ozono num reactor contendo o catalisador disposto em sacos de tela, depositado sobre um suporte ou disperso no seio do efluente a tratar. Os exemplos mencionados nesta publicação debruçam-se sobre a redução do tempo de ozonização necessário em presença dos catalisadores para atingir 25% de diminuição de uma concentração de 0,25 mg/1 em quinolina de um efluente sintético. Ilustram o efeito do pH, da temperatura do meio reaccional e colocam em evidência a ordem de actividade dos catalisadores, crescente de acordo com a sequência NiO, Mn203 ou Fe203 e CuO. 9

ΕΡ 1 253 115/PT A patente EP-A-354664 tem por objecto um catalisador mais elaborado para ser empregue no tratamento de águas residuais pelo ozono para a desodorização, a esterilização e a descoloração ou para a decomposição do ozono dissolvido residual. Dois tipos de constituintes entram na formulação do catalisador para o tornar suficientemente activo. 0 primeiro componente pode ser o óxido de titânio, de silício, de alumínio e/ou de zircónio e o segundo componente pertence ao grupo alargado dos metais manganês, ferro, cobalto, níquel, cério, tungsténio, cobre, prata ou platina, paládio, ródio, ruténio, irídio e qualquer composto destes metais pouco solúvel em água. É especificado que cada composto utilizado separadamente conduz a catalisadores pouco activos e de qualidade instável. Mais precisamente, o catalisador objecto da invenção é composto por 70 a 99, 99% do primeiro tipo de constituinte e por 30 a 0,01% do segundo tipo de constituinte. O método de elaboração descrito como vantajoso consiste em misturar na água o primeiro constituinte em pó com o metal de transição e/ou o metal precioso, processar a mistura resultante, secá-la a 50-120°C e calcinar o sólido durante 1 a 10 h a uma temperatura compreendida entre 300 e 800°C. O catalisador apresenta-se sob a forma de pastilhas ou de favos de abelha de dimensões determinadas para uma utilização em leito fixo para um caudal de tratamento inferior a 1 m3/h.m3. Os numerosos exemplos apresentados corroboram a variedade de composição dos catalisadores activos. O conjunto dos catalisadores constituídos por óxido de titânio e/ou de sílica e/ou de zircónio ou de alumina como primeiro componente e dos metais de transição cério, ródio, manganês, ferro, cobre, prata, níquel, platina, ruténio; irídio, ouro, paládio, cobalto como segundo componente conduzem estritamente às mesmas taxas de eliminação da cor, do cheiro, dos colibacilos, do ozono dissolvido residual de um efluente secundário e a rendimentos quase equivalentes de decomposição do ozono dissolvido em solução aquosa sintética. A patente EP-A-0361385 restringe a gama dos constituintes de catalisadores análogos aplicados para a desodorização com ozono de gases poluídos. A composição dos catalisadores inclui por um lado um elemento activo, seja pelo menos um óxido dos metais de transição cobre, manganês, cobalto, ferro e níquel e por outro lado um material de 10

ΕΡ 1 253 115/PT suporte escolhido entre o dióxido de titânio, o óxido de prata e o ouro. A proporção do catalisador em metal activo pode variar numa vasta gama de 25 a 95% e é, preferivelmente, superior a 50% para assegurar a eficácia do tratamento e da duração de vida do catalisador. É fabricado e processado de acordo com técnicas aprovadas preferencialmente de maneira a produzir um material com uma camada superficial do elemento activo de espessura compreendida entre 10 e 200 pm para promover a adsorção dos compostos de odor desagradável. Os exemplos mostram que os catalisadores de acordo com a invenção são eficazes na eliminação pelo ozono em fase gasosa do sulfureto de hidrogénio, do amoníaco, da metilamina e do ozono residual, sem variação significativa dos rendimentos de eliminação em função da natureza dos elementos constitutivos dos catalisadores.

Mais recentemente, no documento WO 97/08101 é descrito um processo de depuração de águas residuais por oxidação à temperatura e pressão ambientes em presença de peróxido de hidrogénio, de oxigénio ou de ozono e de um catalisador heterogéneo constituído por um elemento do grupo dos metais de transição, dos metais alcalinos ou alcalino-terrosos, puro ou em mistura e suportado sobre um óxido metálico. Este processo é destinado ao tratamento de águas residuais industriais carregadas de poluentes orgânicos para diminuir a sua CQO. O oxidante é empregue em associação com um catalisador preparado por impregnação do material de suporte com uma solução aquosa ou orgânica do elemento. A composição elementar preferencial do catalisador compreende um ou vários metais do grupo de ruténio, cobalto, ferro, cobre, manganês, lítio suportado sobre um ou vários óxidos metálicos de entre o óxido de chumbo, de zircónio, de titânio, de magnésio e no seu melhor corresponde a ferro depositado sobre óxido de magnésio, seco e calcinado a 400°C durante duas horas. A oxidação catalítica pode ser efectuada a partir do catalisador em pó, em pastilhas ou grânulos num reactor catalítico clássico com um caudal de tratamento inferior a 1 m3 de efluente/h.m3 de catalisador e com ajustamento do pH de preferência acima de 6. O catalisador é susceptível de ser reciclado após regeneração por secagem e calcinação. Um único exemplo é referente à ozonização. Neste exemplo, a ozonização catalítica é aplicada a um efluente de síntese de corantes em 11 ΕΡ 1 253 115/ΡΤ presença de catalisadores com 2% de metal: Fe/MgO, Cu-Fe/MgaO, Cu/MgO, Mn/MgO e Fe-Cu-Mn/MgO. As diminuições de CQO medidas justificam a escolha do ferro sobre o óxido de magnésio como melhor catalisador. 0 estado da técnica no que se refere à ozonização em presença de um catalisador para o tratamento da água faz surgir uma grande disparidade na própria natureza dos catalisadores considerados. Certos processos utilizam materiais inorgânicos tais como o carvão activado, a alumina, a sílica, os óxidos de cobre, de magnésio, de zinco, o dióxido de titânio, seleccionados pela sua capacidade de adsorção da matéria orgânica, a qual é susceptível de promover a oxidação dos compostos retidos pelo ozono por favorecimento do contacto entre os reagentes.

Outros processos propõem a utilização de catalisadores heterogéneos constituídos por um material mineral, eventualmente dopados por um elemento metálico tal como o cobalto, cobre, ferro, manganês, níquel, crómio, vanádio, ruténio, lítio,... e utilizados nos domínios da síntese orgânica e de depuração da água para a oxidação de compostos orgânicos principalmente pelo oxigénio.

Por fim, outros processos utilizam catalisadores mais específicos de ozonização mas cujas composições variam em função por um lado da natureza do suporte material e por outro lado em função da natureza do elemento metálico depositado (crómio, manganês, ferro, vanádio, cobre, níquel...) , sendo uma das razões invocadas a necessidade de adaptação do catalisador à natureza dos compostos orgânicos a eliminar. Por outro lado, o conjunto destes processos de ozonização catalítica é a base da demonstração da boa fundamentação da utilização de um catalisador na ozonização para eliminar matéria orgânica para o melhoramento das taxas de diminuição quer da Carência Química de Oxigénio quer das concentrações de compostos particulares. Ora, estes dois parâmetros, embora necessários, podem revelar-se insuficientes para julgar a extensão da mineralização dos poluentes orgânicos pelo ozono.

No plano fundamental, um catalisador é definido como uma substância capaz de exercer sobre a evolução de uma reacção 12

ΕΡ 1 253 115/PT química termodinamicamente possível, um efeito acelerador e um efeito de orientação; o catalisador deve, por outro lado, permanecer inalterado no fim da reacção pelo que, consequentemente, não pode alterar o equilíbrio termodinâmico. Em fase homogénea, os reagentes e o catalisador solúvel são repartidos uniformemente no meio reaccional. Em catálise de contacto ou catálise heterogénea, a reacção produz-se entre reagentes adsorvidos à superfície do catalisador. O ciclo catalítico compreende as etapas consecutivas seguintes, de influência variável sobre a velocidade global da transformação química: - difusão dos reagentes para o catalisador; - interacção dos reagentes com o catalisador (adsorção); - reacção entre os reagentes adsorvidos para dar os produtos; - dessorção dos produtos da superfície do catalisador para o meio, na maior parte das vezes líquido; - difusão dos produtos a partir do catalisador.

Enquanto a primeira e a última etapas correspondem a processos físicos de transferência de matéria, as etapas intermediárias implicam fenómenos químicos, produzindo-se a reacção entre as espécies quimissorvidas por rearranjo de complexos de superfície. Desde logo, parece que, se no decurso da ozonização catalítica a adsorção de poluentes orgânicos à superfície do catalisador deve ser favorecida, não constitui senão uma etapa preliminar à reacção química. Como tal, não pode ser suficiente para iniciar o ciclo catalítico. 0 catalisador não pode portanto ser seleccionado com base apenas na sua capacidade de adsorção da matéria orgânica, uma vez que para ser relativamente pouco específico e assim interessar um largo espectro de compostos, a adsorção deve limitar-se a uma adsorção física pondo em jogo forças de Van der Waals.

Ao nível do acto catalítico, a fisissorção não apresenta senão um ponto de interesse: permitir a quimissorção subsequente. Esta última, pelo contrário, tem as mesmas características que uma reacção química; resulta na formação de ligações covalentes ou iónicas entre a superfície do catalisador e a molécula de poluente adsorvido. Em todo o caso, tal como para a fisissorção, a quimissorção do substrato não conduz necessariamente à reacção catalítica: 13

ΕΡ 1 253 115/PT quando é muito forte torna-se irreversível e conduz ao envenenamento do catalisador. Da mesma forma, os produtos de reacção muito fortemente quimissorvidos sobre o catalisador podem interditar o acesso da superfície activa aos reagentes e inibir as reacções posteriores. Por outro lado, contrariamente à fisissorção, a quimissorção é muito específica e por este facto condiciona a actividade das espécies minerais na catálise da reacção. Dada a diversidade de poluentes orgânicos contidos nas águas a tratar, estas considerações fundamentais explicam a grande variedade de catalisadores desenvolvidos no estado da técnica da ozonização catalítica.

Por outro lado, os catalisadores de oxidação anteriormente desenvolvidos nos domínios da síntese orgânica e por extrapolação da depuração de água, têm por finalidade a activação do peróxido de hidrogénio, os peróxidos orgânicos e o oxigénio (R.L. Augustine, em "Heterogeneous Catalysis for the Synthetic Chemist", capítulo 21, Mareei Dekker Inc., Nova Iorque, 1996; G. Strukul, em "Catalytic Oxidations with Hydrogen Peroxide as Oxidant", Catalysis by Metal Complexes, volume 9, R. Ugo e B.R. James, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1992) . É sabido que numerosos metais sob forma homogénea ou heterogénea são capazes de formar espécies oxidantes mais reactivas a partir dos seus oxidantes primários. Designadamente, é admitido que entre estes, os metais de par redox com um electrão catalisam a oxidação homolítica de substratos orgânicos de forma não selectiva em meio aquoso, sendo igualmente possível a oxidação com dois electrões. Em todos os casos, a actividade do metal é reconhecidamente essencial na propagação da cadeia de reacções radicalares. 0 modo de acção radicalar destes catalisadores de oxidação utilizados para o tratamento da água coloca de novo o problema do efeito inibidor de certos compostos minerais e orgânicos captadores de radicais livres. Neste sentido, a utilização no decurso da ozonização de catalisadores desenvolvidos para activar o oxigénio e/ou o peróxido de hidrogénio junta-se às vias de activação do ozono por irradiação UV ou adição de peróxido de hidrogénio. Além disso, a variedade de catalisadores possíveis é tal que justifica a diversidade de catalisadores propostos no estado da técnica da ozonização catalítica. 14

ΕΡ 1 253 115/PT Ο estado da técnica descrito acima mostra a dificuldade de definição de um catalisador de ozonização de largo espectro para a eliminação da matéria orgânica contida nas águas poluídas. Partindo deste problema, a presente invenção propõe-se fornecer uma solução que consiste num processo de ozonização catalítica para o tratamento da água, por um lado de carácter universal e que permite, por outro lado, uma redução substancial do Carbono Orgânico Total.

Em consequência, esta invenção tem por objecto um processo de ozonização catalítica por meio de ozono molecular ou por meio de um gás contendo ozono para a depuração de águas residuais, que consiste em activar o ozono por um catalisador constituído pelo menos por átomos de cobalto, a fim de realizar a oxidação avançada dos poluentes orgânicos contidos nas águas por transformação do Carbono Orgânico Total das águas em dióxido de carbono, caracterizado por o catalisador ser introduzido no meio de ozonização sob uma forma insolúvel correspondente a uma catálise heterogénea, em que o cobalto que ele contém representa de 0,1% a 20% da massa total do catalisador, e em que o suporte utilizado apresenta uma superfície específica de 10 m2/g a 700 m2/g para um volume poroso de 0,1 ml/g a 1,3 ml/g.

Assim, a invenção proporciona um processo de oxidação principalmente em dióxido de carbono e água, por meio do ozono molecular ou de um gás que o contenha, de compostos de cadeia carbonada alifática ou cíclica, saturada ou insaturada, comportando átomos de hidrogénio e/ou grupos funcionais oxigenados, azotados, fosforados, sulfurados e/ou substituintes halogenados, gasosos e/ou líquidos e/ou sólidos contidos ou provenientes da água poluída, em presença de um catalisador constituído, pelo menos, por átomos de cobalto.

Como se compreende, o catalisador utilizado de acordo com o processo da invenção e elaborado de acordo com uma metodologia rigorosa, constitui a própria essência do processo de ozonização catalítica objecto da presente invenção, e confere-lhe a sua originalidade e a sua eficácia. O sistema oxidante ozono/catalisador de acordo com a invenção permite a mineralização dos poluentes orgânicos da água de acordo com um processo perfeitamente catalítico iniciado pela 15

ΕΡ 1 253 115/PT formação de uma espécie metálica do cobalto de poder oxidante muito elevado, por reacção do agente activo do catalisador com o ozono. A mineralização de substratos químicos e a diminuição do Carbono Orgânico Total que daí resulta processa-se por reacções sucessivas com a espécie activa de cobalto até à libertação principalmente de dióxido de carbono. Com efeito, o modo de acção do catalisador de ozonização implica um processo de tipo molecular capaz de provocar a ruptura das ligações covalentes existentes nas moléculas orgânicas, isto é as ligações Carbono-Carbono, Carbono-Oxigénio, Carbono-Azoto, Carbono-Fósforo, Carbono-Enxofre, Carbono-Hidrogénio, Carbono-Halogéneo... Paralelamente à libertação de dióxido de carbono a partir do elemento carbono, o catalisador de ozonização provoca a eliminação dos heteroelementos azoto, fósforo e enxofre sob a sua forma mais oxidada, respectivamente nitrato, fosfato e sulfato.

Por esta razão, o interesse do processo de ozonização catalítica de acordo com a invenção é múltiplo. Em primeiro lugar, o aumento do poder oxidante do ozono sob o efeito do agente activo do catalisador permite taxas de diminuição do Carbono Orgânico Total que podem atingir valores superiores a 95%, quaisquer que sejam os teores iniciais em COT das águas tratadas. Em segundo lugar, a reactividade acrescida dos poluentes orgânicos em presença do sistema oxidante ozono/catalisador, conduz designadamente a uma redução consequente da quantidade de ozono necessária para atingir uma dada eliminação de Carbono Orgânico Total, em relação a outros tipos de ozonização, tais como os descritos no estado da técnica.

Por outro lado, tendo em conta o modo de acção do par ozono/catalisador, podem ser obtidas reduções importantes dos teores em azoto, fósforo e enxofre orgânicos, em simultâneo com a diminuição do Carbono Orgânico Total. Consequentemente, os riscos de envenenamento do catalisador habitualmente encontrados no estado da técnica, em presença de compostos sulfurados ou azotados ou por depósito de dióxido de carbono sob a forma de carbonato, são excluídos. Além disso, de acordo com estudos específicos, o sistema ozono/catalisador opera sem intervenção de espécies radicalares geradas. Assim, evitam-se os problemas de inibição invocados no estado da 16

ΕΡ 1 253 115/PT técnica quando da activação radicalar do ozono em presença de numerosos compostos captadores de radicais.

Pelo conjunto de vantagens que proporciona, ligadas à actividade do agente activo cobalto, o catalisador de ozonização apresenta um carácter único em relação à acção dos metais de transição na ozonização de poluentes orgânicos, tal como descrito no estado da técnica (ver por exemplo R. Gracia, J.L. Aragues, J.L. Ovelleiro, Ozone Science & Engineering, 18, 195-208, 1996). A este titulo, o processo de ozonização catalítica de acordo com a invenção pode ser posto em prática vantajosamente para atingir um teor em Carbono Orgânico Total e um valor em CQO e aferente reduzidos em conformidade com as regulamentações de utilização e/ou ser incluído numa fileira de tratamento mais complexa para tirar proveito de combinações judiciosas conhecidas dos peritos na especialidade.

Os compostos orgânicos mais particularmente abrangidos pelo processo da invenção correspondem às substâncias menos reactivas, ver inertes, face ao ozono sem ou com activação tal como descrito no estado da técnica, seja a título indicativo, os alcanos, as cetonas e os ácidos carboxílicos, Por este facto, o domínio de aplicação pode cobrir todas as gamas de águas a tratar, desde as águas a tornar potáveis até às águas residuais industriais.

Com efeito, constatou-se, de forma surpreendente tendo em conta o estado da técnica, que o cobalto apresenta uma actividade particular face ao ozono, em relação a outros elementos metálicos tais como o titânio, o vanádio, o crómio, o manganês, o ferro, o níquel, o cobre, o zinco, o zircónio, o molibdénio e o estanho. A especificidade do cobalto na activação do ozono é claramente demonstrada pela classificação empírica estabelecida a partir dos precursores metálicos sob a forma de sais dissolvidos. A classificação, tendo em conta a reactividade dos diferentes metais, a sua estabilidade e a sua regenerabilidade, põe em evidência a actividade excepcional do cobalto em comparação com os outros metais (Tabela 1 abaixo). A actividade relativa dos metais tal como apresentada nesta Tabela 1 é definida como 17 ΕΡ 1 253 115/ΡΤ mencionado abaixo a partir da frequência de rotação p para um tempo ti correspondente à estequiometria do ozono: metal igual a 5, corrigido da taxa de variação da frequência de rotação Δρ para um tempo t2 igual a 2 vezes ti, corrigido da taxa de perda em metal ΔΜ e expresso para cada metal em relação ao cobalto tomado como referência: número de moles de ozono consumido P = - número de moles de metal M x ti pti x Apt2

Actividade do metal M = - ΔΜ

Actividade do metal M

Actividade relativa do metal M = -

Actividade do cobalto

Tabela 1

Metais Ti, Zr, V, Cr, Mo, Fe, Cu, Zn, Sn Mn, Ni Co Actividade relativa % 0 20-30 100 Classe C B A

Com base nesta classificação perfeitamente reprodutível, o cobalto como agente activo distingue-se dos metais das classes B e C por uma velocidade de reacção com o ozono mais elevada, pela ausência de alteração da actividade e por uma regeneração óptima. 0 conjunto de melhoramentos observados para o catalisador à base de cobalto é inerente à reacção particular entre o cobalto e o ozono, a qual inicia o ciclo catalítico formando uma espécie metálica do cobalto de grau de oxidação III, caracterizada por um forte poder oxidante e cuja evolução no meio reaccional permite regenerar o precursor da espécie activa de cobalto de grau de oxidação II. Foi demonstrado por estudos mecanicistas exigentes, que a activação do ozono pelo catalisador de cobalto se produz sem formação de radicais e/ou de peróxidos, espécies frequentemente invocadas no estado da técnica para explicar a reactividade do ozono com os metais. A par das qualidades específicas descritas acima, o catalisador de ozonização 18

ΕΡ 1 253 115/PT contendo cobalto traduz-se, em relação aos outros metais, pelo melhoramento dos rendimentos de mineralização da matéria orgânica, por ganhos apreciáveis ao nivel industrial, a saber: um reactor de volume mais pequeno, a utilização de quantidades de catalisador mais pequenas e um tempo de contacto reduzido. Deste modo, a originalidade da composição do catalisador de ozonização, objecto essencial da presente invenção, constitui um progresso real em relação ao estado da técnica da ozonização catalítica. 0 catalisador é, de forma clássica, introduzido no meio de ozonização sob uma forma insolúvel correspondente ao tipo de catálise heterogénea. 0 catalisador de cobalto de acordo com a invenção é heterogéneo, seja mássico sob a forma de óxidos insolúveis puros ou misturados, seja suportado. 0 referido catalisador é vantajosamente depositado sobre um suporte inorgânico, cujo papel é o de conferir ao catalisador a sua textura, a sua resistência mecânica, a sua morfologia e eventualmente alguma actividade. 0 material de suporte pode ser um óxido dos elementos silício, estanho, alumínio, zinco, cobre, níquel, ferro, manganês, crómio, molibdénio, vanádio, titânio, zircónio, cério, magnésio, cálcio, estrôncio, bário, puros ou em mistura e contendo eventualmente grupos fosfato ou sulfato. Preferivelmente, o catalisador consiste em cobalto depositado sobre um suporte inorgânico com propriedade ácida ou redox, tal como sílica, alumina, dióxido de titânio, zircónio, dióxido de estanho, óxido de ferro, puros ou em mistura. Entre estes, o suporte preferivelmente utilizado está na ordem de sílica, dióxido de titânio, dióxido de zircónio. Na verdade, embora todos os suportes considerados sejam mostrados como cataliticamente inactivos face ao ozono, verifica-se que o suporte, de acordo com a sua natureza, pode favorecer a actividade do cobalto depositado graças a um efeito participante relacionado com as suas propriedades superficiais que condicionam o ambiente electrónico do metal. Em teor equivalente de metal, a utilização de sílica como suporte pretende proporcionar um aumento de 30% da actividade do cobalto em relação ao catalisador de cobalto sobre 19

ΕΡ 1 253 115/PT alumina. Do ponto de vista das características físico-químicas, os suportes utilizados possuem uma superfície específica variável de 10 m2/g até 700 m2/g, para um volume poroso de 0,1 ml/g a 1,3 ml/g. A quantidade de cobalto depositada pode variar amplamente e será determinada na preparação de catalisadores heterogéneos. Pode-se dizer que o cobalto geralmente representa em massa de 0,1% a 20% da massa total do catalisador, sem que estes valores limite sejam absolutos. No entanto, também teores muito baixos diluem inutilmente o agente activo, ao passo que teores muito elevados podem causar a longo prazo uma dissolução parcial do cobalto, durante a utilização do catalisador.

Além do cobalto, os catalisadores heterogéneos utilizados podem igualmente conter um ou mais elementos susceptíveis de promover a actividade do cobalto por um efeito sinérgico. De acordo com uma variante da invenção, são co-depositados sobre o suporte inorgânico o cobalto e um elemento dos Grupos 4a, 5a dos metais de transição da Tabela Periódica dos Elementos. Os elementos que podem ser depositados com o cobalto são, por exemplo, bismuto, cobre, manganês, crómio, molibdénio, vanádio. O efeito sinérgico observado pode fornecer um ganho de até 20% na actividade de cobalto sozinho, enquanto que individualmente estes elementos se mostram fracamente activos ou mesmo inertes sob as mesmas condições de ozonização. O catalisador heterogéneo é preparado por técnicas conhecidas, que o perito na especialidade é capaz de adaptar, dependendo da quantidade de cobalto e eventualmente da natureza e quantidades de outros elementos a incorporar na matriz inorgânica do suporte. O conjunto das formas de preparação divide-se em duas categorias gerais: a co-precipitação e a impregnação. Em geral, os compostos dos vários elementos utilizados na composição do catalisador, isto é, uma fonte de cobalto, para o suporte, uma fonte de silício, estanho, alumínio, zinco, cobre, níquel, ferro, manganês, crómio, molibdénio, vanádio, titânio, zircónio, cério, magnésio, cálcio, estrôncio, bário, opcionalmente uma fonte de iões sulfato ou fosfato e outros elementos a serem 20

ΕΡ 1 253 115/PT incorporados, são misturados nas proporções desejadas, assim como um agente de estruturação e um agente de mobilização. A coprecipitação aplica-se a partir de compostos precursores de diferentes elementos solúveis na presença do agente de estruturação, aos quais se junta um agente de precipitação. A impregnação descreve a deposição do elemento activo dissolvido na presença do agente de estruturação no material de suporte insolúvel eventualmente já pré-formatado, por precipitação sob efeito do agente de mobilização. 0 agente de estruturação é por exemplo uma amina ou um sal de amónio quaternário. 0 agente de mobilização pode ser especialmente um hidróxido, um fluoreto ou uma amina. A mistura obtida na sequência das duas técnicas é depois submetida a um tratamento hidrotérmico entre 100°C e 300°C ou uma maturação a menos de 100°C. O material sólido resultante é separado da fase líquida de acordo com as técnicas clássicas de separação sólido/líquido, de preferência por meio de filtração, e em seguida é lavado, de preferência com água. 0 material obtido foi sujeito a secagem de preferência realizada a uma temperatura de 100°C e à pressão atmosférica. Finalmente, é calcinado em ar a uma temperatura compreendida entre 300°C e 800°C, de preferência entre 400 e 600°C. O catalisador final pode ser utilizado em todas as formas a partir de técnicas sólidas para formatação ou correspondendo à morfologia conhecida do material de suporte pré-existente: pó constituído por micropartículas, esferas, pastilhas, extrudidos ou partículas esmagadas. Estas técnicas permitem a formatação do catalisador no estado dividido ou segundo uma estrutura monolítica tal como revestimento de colunas, membranas tubulares ou planas. A quantidade de catalisador empregue pode ser extremamente variável em função das condições de realização do processo em modo contínuo, semi-contínuo ou descontínuo. A oxidação é efectuada, de preferência, em fase aquosa, se bem que a utilização de um solvente orgânico seja contemplada para fins particulares do tipo da valorização de um produto de reacção a partir de efluentes específicos. 0 gás ozonizado empregue pode ser uma mistura de ozono e oxigénio ou uma mistura de ozono e de ar ou uma mistura de ozono e de um gás vector inerte. A temperatura à qual é realizada a reacção de 21

ΕΡ 1 253 115/PT ozonização catalítica é variável de acordo com a temperatura da água a tratar. É geralmente inferior a 100°C. A pressão pode igualmente ser igual ou superior à pressão atmosférica. A título indicativo, situa-se geralmente entre 105 e 5><105 Pa. A reactividade do sistema oxidante ozono/catalisador não necessita de um ajustamento de pH. Assim, a ozonização catalítica pode ser aplicada à água a tratar ao seu pH natural. 0 tratamento de ozonização catalítica de acordo com a invenção pode ser posto em prática utilizando reactores conhecidos no campo do contacto gás/líquido/sólido. A catálise heterogénea presta-se particularmente bem A um funcionamento do processo contínuo ou semi-contínuo. Neste caso, o catalisador pode ser disposto no reactor de ozonização num leito fixo único ou múltiplo, em leito móvel, em leito fluidizado e em leito borbulhante. 0 gás ozonizado é introduzido no reactor que contém a água a tratar pelos diferentes meios conhecidos de difusão de gás. Se necessário, no decurso da exploração do processo, o catalisador pode ser descarregado, regenerado e reciclado.

Proporcionam-se em seguida, a fim de ilustrar a invenção e certos modos de concretização, alguns exemplos que se referem, por um lado, à preparação do catalisador, e por outro lado ao tratamento de efluentes segundo o processo catalítico objecto desta invenção. É evidente que estes exemplos não apresentam qualquer carácter limitativo.

Exemplo 1: Preparação do catalisador por impregnação

Uma solução de 10,2 g de sulfato de cobalto (C0SO4.7H2O) em 200 ml de água é adicionada a 100 g de sílica. À solução resultante é adicionada gradualmente com agitação 200 ml de solução aquosa concentrada de amoníaco (28%) para obter um pH de cerca de 11. A mistura reaccional é deixada sob agitação vigorosa a temperatura ambiente durante 4 h. 0 sólido é recuperado por filtração, lavado com água e depois seco ao ar a 100°C e finalmente calcinado a uma temperatura de 400°C durante 1 h. É assim obtido um catalisador a 2% de CO suportado em sílica. 22 ΕΡ 1 253 115/ΡΤ

Exemplo 2: Preparação do catalisador por coprecipitação

Uma solução de 10,2 g de sulfato de cobalto (CoS04.7H20) em 200 ml de água foi adicionada sob agitação a uma mistura de 116 ml de tetracloreto de titânio e 298 ml de tetra-etoxissilano diluído em 700 ml de etanol. Ao gel assim formado é gradualmente adicionado sob agitação 1,3 1 de uma solução de aquosa diluída de amoníaco (6%) para atingir um pH igual a cerca de 11. A mistura reaccional é deixada sob agitação vigorosa a temperatura ambiente durante 4 horas e depois aquecida a 100°C durante 5 h. O sólido resultante é recuperado por filtração, lavado com água, depois seco ao ar a 100°C e finalmente calcinado a uma temperatura de 400°C durante 1 h. É assim obtido um catalisador a 2% de Co sobre suporte misto SÍO2-TÍO2.

Exemplo 3: Tratamento de compostos orgânicos modelo

As soluções aquosas de diferentes compostos modelo são tratadas por ozonização em reactor de bolhas. O Carbono Orgânico Total das soluções iniciais é equivalente e igual a 200 mgC/1, excepto no caso de ácido p-clorobenzóico, para o qual está limitado a 30 mgC/1 pela solubilidade do composto.

Foram realizadas as seguintes experiências: a) um tratamento de ozonização sem activação, b) tratamento de acordo com a invenção, na presença de 7 g/1 de cobalto em suspensão sob a forma de catalisador heterogéneo Co/Si02 a 11% de cobalto em peso. A uma dose de ozono igual e adequada à natureza dos compostos, os dois tratamentos conduzem aos resultados apresentados na seguinte Tabela 2. 23

ΕΡ 1 253 115/PT

Tabela 2

Taxa de abaixamento em COT (ACOT) ou em CQO(ACQO) em função do sistema oxidante ACOT % ACQO % 03 O3+C0/S1O2 03 03 C0/SÍO2 Ácido hexanóico 0 96 0 95 Hexanol 0 74 11 82 Metilisobutilcetona 0 55 0 59 Glicina 93 98 90 100 Mercapto-etanol 12 78 45 89 Ácido p-clorobenzóico 40 100 0 conjunto de resultados globais mostrou que o catalisador permite atingir taxas de mineralização, ou taxa de redução de COT, e consequentemente de CQO, elevadas, enquanto o desempenho da ozonização sem catalisador sob as mesmas condições é limitado. A taxa de mineralização pode ser superior a 95% no caso de ozonização catalítica e isto mesmo a partir de compostos mostrados como inertes na ozonização na ausência de catalisador.

Exemplo 4: Tratamento de um lixiviado de descarga de resíduos domésticos

Foram conduzidos ensaios a partir de um lixiviado prétratado biologicamente num reactor de membranas e apresentando à entrada da ozonização as características seguintes:

PH: 7,5 COT: 200 mg/1 CQO: 540 mg/1 NTK: 26 mg/1 TAC: 78° F

Foram realizados três tipos de ozonização em coluna de bolhas nas mesmas condições de tempo de contacto e injecção contínua de gás ozonado. a) ozonização sem activação b) ozonização com adição sequencial de peróxido de hidrogénio de acordo com a proporção mássica H2O2/O3 igual a 24 ΕΡ 1 253 115/ΡΤ 0,3 g/g, a ρΗ ajustado a 7,5 c) ozonização na presença de 7 g/1 de cobalto em suspensão sob a forma de catalisador Co/Si02 a 11% de cobalto em peso.

Os resultados obtidos são dados na Tabela 3 seguinte.

Tabela 3

Dose de ozono Sistema oxidante ACOT O. o COT final mg/1 ACQO % CQO final mg/1 g 03/g COT g 03/g CQO 2,6 0, 9 o3 32 136 41 319 2,6 0, 9 o3 + h2o2 32 136 42 313 2,6 0, 9 03 + Co/Si02 64 72 71 157 5,2 1, 8 o3 62 76 66 184 5,2 1,8 03 + H202 66 68 77 124 5,2 1,8 03 + Co/Si02 77 46 80 108 A Tabela 3 permite constatar que para a mesma dose de ozono, a ozonização catalítica produz um aumento substancial das taxas de abaixamento em COT e CQO em relação aos tratamentos por ozono sem activação ou com adição de peróxido de hidrogénio.

Para este efluente, as normas de descarga requerem um valor de CQO final inferior ou igual a 150 mg/1 conseguida para uma taxa de abaixamento mínima de COT de 70%. De acordo com a monitorização cinética dos diferentes tratamentos de ozonização aplicados, este valor regulamentar é alcançado para doses de ozono variáveis segundo o tratamento de ozonização. Parece que a ozonização catalítica conduz a uma redução consequente da dose de ozono necessária para o cumprimento dos regulamentos. O ganho ocasionado em termos de quantidade total de oxidante necessária para o mesmo abaixamento de TOC, atinge 55% em comparação com a ozonização com adição de peróxido de hidrogénio e 48% em comparação com a ozonização sem activação.

Exemplo 5: Tratamento de um efluente agro-alimentar

Este efluente tratado biologicamente por metanização seguida de tratamento aeróbico com nitração/desnitração foi ozonado em contínuo num contactor de bolhas até à obtenção de uma taxa de descoloração de 90%. 25

ΕΡ 1 253 115/PT

As características do efluente á entrada da ozonização são mencionadas em seguida: pH: 7,9 COT: 932 mg/1 CQO: 2540 mg/1 Cor: 6630 ° Haz NTK: 183 mg/1

Foram conduzidos dois ensaios nas mesmas condições de tempo de contacto e injecção de gás ozonado: a) ozonização sem activação b) ozonização na presença de 3 g/1 de cobalto sob a forma de catalisador heterogéneo a 4% de cobalto em massa disposto em leito fixo

As doses de ozono necessárias expressas em mg de ozono por efluente são apresentadas na Tabela 4 seguinte.

Tabela 4

Descoloração % Sistema oxidante Dose de ozono mg 03/l ACOT % ACQO % ΔΝΤΚ O O 90 o3 2100 32 49 24 90 03 + Co/Si02 950 34 52 40

Segundo estes valores, a descoloração de 90% é realizada por uma dose de ozono de 950 mg/1 em ozonização catalítica contra 2100 mg/1 em ozonização sem catalisador. Por meio de uma dose de ozono reduzida de 55%, a ozonização catalítica conduz a taxas de abaixamento em COT, CQO e NTK similares ou superiores às que resultam na ozonização sem activação. Além disso, a análise do catalisador após a reacção mostra que a matéria orgânica retida representa menos de 1% da massa do catalisador final, excluindo assim um fenómeno de despoluição por adsorção.

Exemplo 6: Tratamento de um efluente de síntese orgânica O efluente objecto deste exemplo é caracterizado por uma forte poluição orgânica não biodegradável. Após tratamento por oxidação em via húmida, o efluente é caracterizado do seguinte modo: 26 ΕΡ 1 253 115/ΡΤ

pH: 10, 3 COT: 1540 mg/1 CQO: 6600 mg/1 NTK: 2420 mg/1 N-NH4+: 1540 mg/1 TA: 37 0 0 F TAC: 660° F Ο efluente é ozonado nas mesmas condições de tempo de contacto e injecção contínua de gás ozonado num contactor de bolhas, por: a) ozonização com adição de peróxido de hidrogénio à dose de 0,5 g/g de ozono a pH regulado a 7,5 b) ozonização na presença de 7 g/1 de cobalto sob a forma de catalisador heterogéneo de C0/SÍO2 em suspensão

Os resultados obtidos são apresentados na Tabela 5 seguinte:

Tabela 5

Dose de ozono Sistema oxidante ΔΟΟΤ O 0 ACQO O O ΔΝΤΚ % δν-νη4+ O 0 g O3/g COT g 03/g CQO co 2 O3 + H2O2 16 9 6 3 co 0^ 2 03 + Co/Si02 52 53 83 89 A utilização do catalisador em relação à adição de peróxido de hidrogénio resulta num aumento importante das taxas de abaixamento de COT, CQO, NTK e de azoto amoniacal a uma dose de ozono constante. O par oxidante ozono/catalisador provoca por sua vez a mineralização do carbono e do azoto orgânico sem sofrer a inibição evidenciada pelo sistema ozono/peróxido de hidrogénio ligada à forte alcalinidade do efluente. É evidente que a presente invenção não está limitada aos exemplos de concretização aqui descritos, mas engloba todas as variantes que caibam no âmbito das reivindicações em anexo.

Lisboa, 2012-03-19

Claims (12)

1. ΕΡ 1 253 115/PT 1/2 REIVINDICAÇÕES 1. Processo de ozonização catalítica por meio de ozono molecular ou por meio de um gás que contém ozono para a depuração de águas poluídas, que consiste em activar o ozono por um catalisador sob a forma sólida constituído por pelo menos átomos de cobalto depositados sobre um suporte, caracterizado por o catalisador sólido ser disposto num reactor de ozonização contendo a água a tratar, sendo o gás ozonado introduzido no reactor, levado a contacto gás/líquido/sólido, sendo o catalisador introduzido no meio de ozonização sob uma forma insolúvel que corresponde a uma catálise heterogénea, em que o cobalto que ele contém totaliza, em massa, 0,1% a 20% da massa total do catalisador, e em que o suporte utilizado apresenta uma superfície específica de 10 m2/g a 700 m2/g para um volume poroso de 0,1 ml/g a 1,3 ml/g.
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido catalisador heterogéneo de cobalto se apresentar sob a forma de óxidos insolúveis puros ou em mistura.
3. 3. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado por o referido catalisador heterogéneo de cobalto estar depositado sobre um material de suporte.
4. 4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o referido material de suporte ser seleccionado do grupo que compreende um óxido dos elementos silício, estanho, alumínio, zinco, cobre, níquel, ferro, manganês, crómio, molibdénio, vanádio, titânio, zircónio, cério, magnésio, estrôncio, bário, puro ou em mistura, contendo eventualmente grupos fosfato ou sulfato.
5. 5. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o catalisador constituído por cobalto estar depositado sobre um material de suporte com propriedades ácidas ou de oxi-redução.
6. 6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o referido suporte inorgânico ser ΕΡ 1 253 115/PT 2/2 seleccionado do grupo que compreende alumina, zircónia, dióxido de estanho, óxido de ferro, puros ou em mistura e, preferivelmente, sílica, dióxido de titânio e dióxido de zircónio.
7. 7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por o catalisador heterogéneo conter um ou vários elementos susceptíveis de promover a actividade do cobalto por um efeito sinérgico.
8. 8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por o referido catalisador heterogéneo conter um ou vários outros elementos escolhidos entre os elementos dos grupos 4a, 5a dos metais de transição da Tabela Periódica dos Elementos.
9. 9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por os referidos elementos serem bismuto, cobre, manganês, crómio, molibdénio, vanádio.
10. 10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por o referido catalisador heterogéneo ser implementado num estado dividido sob qualquer forma sólida conhecida.
11. 11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por o referido catalisador heterogéneo ser utilizado segundo uma estrutura monolítica tal como revestimento de colunas, membranas tubulares ou planas.
12. 12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por se realizar a reacção de ozonização catalítica a uma temperatura inferior ou igual a 100°C, e a uma pressão inferior ou igual a 5*105 Pa. Lisboa, 2012-03-19