DE68904276T2 - Verfahren zum desodorieren und desodorisierungskatalysator. - Google Patents
Verfahren zum desodorieren und desodorisierungskatalysator.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Desodorierverfahren zur Zerstörung von Verbindungen, die einen unangenehmen Geruch aussenden und in Gas oder ähnlichem enthalten sind (im folgenden als stinkende Verbindungen bezeichnet) und einen Desodorierkatalysator zur Verwendung in diesem vorliegenden Verfahren.
- Beispiele eines herkömmlichen Verfahrens zur Zerstörung von in Gas enthaltenen, stinkenden Verbindungen schließen ein (i) ein adsorptives Desodorierverfahren unter Verwendung eines porösen Stoffes, wie etwa Aktivkohle, Zeolith oder ähnlichem, (ii) ein Naßbehandlungs-Desodorierverfahren unter Verwendung eines Oxidationsmittels oder eines Reduktionsmittels, (iii) ein ozonolytisches Desodorierverfahren und (iv) ähnliches.
- Jedoch erreicht keines der oben erwähnten, herkömmlichen Desodorierverfahren (im folgenden als herkömmliche Verfahren bezeichnet) ein zufriedenstellendes Desodorieren.
- Speziell beim adsorptiven Desodorierverfahren muß das Adsorbens regeneriert werden oder ähnliches, da seine Adsorptionsfähigkeit nach einer begrenzten Zeit aufhört. Dadurch entsteht das Problem, daß der Desodorierapparat viel Arbeit und Kosten zur Unterhaltung benötigt.
- Das Naßbehandlungs-Desodorierverfahren ist mit einer problembehafteten Behandlung von Additiven, wie etwa einem Oxidationsmittel oder ähnlichem, verbunden.
- Das ozonolytische Desodorierverfahren schließlich schließt keine solchen Probleme wie oben erwähnt ein, erfordert jedoch eine Zersetzung des Ozons, das in dem Gas, das der Desodorierung unterworfen wird, Desodoriergas enthalten ist, im Hinblick auf unzureichende Entfernung der stinkenden Verbindungen durch oxidative Zerstörung und Prävention von Umweltverschmutzung, welche eine Atemkrankheit oder ähnliches hervorrufen kann.
- Der Feststoffkatalysator, dessen Ganzes durch den katalytisch aktiven Inhaltsstoff geformt ist, z.B. Mangan, Titan und Ton in Bienenwabenform, wurde als ein oxidativer Zerstörungskatalysator eingesetzt, um die stinkenden Verbindungen im ozonolytischen Desodorierverfahren zu entfernen. Wird jedoch bei einem herkömmlichen festen Katalysator, z.B. die Reaktionstemperatur erhöht, so wird, da die absorbierte Menge an stinkenden Verbindungen bei Sättigung im Katalysator groß ist, wenn die Zustandsänderung bei Kühlung oder ähnlichem geschah, die Konzentration von stinkenden Verbindungen niedrig, die stinkenden Verbindungen werden vom Katalysator an die Luft freigesetzt, und als Ergebnis steigt die Konzentration von stinkenden Verbindungen in der Luft an.
- Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein ozonolytisches Desodorierverfahren zur Verfügung zu stellen, welches dem herkömmlichen Verfahren bezüglich der Fähigkeit zur Zersetzung und Entfernung von stinkenden Verbindungen überlegen ist, und bei welchem kaum unumgesetztes Ozon nach der Desodorierbehandlung verbleibt.
- Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, einen Dosodorierkatalysator zur Verwendung beim ozonolytischen Desodorierverfahren zur Verfügung zu stellen, mit welchem eine stabile Zersetzungsrate von stinkenden Verbindungen, selbst bei Veränderung der Reaktionsbedingungen, z.B. durch Erhöhung der Reaktionstemperatur, Erniedrigung der Konzentration von stinkenden Verbindungen oder ähnlichem, erhalten werden kann.
- Um das oben angegebene Ziel zu erreichen, wird das Desodorierverfahren in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung (im folgenden als vorliegendes Verfahren bezeichnet) zur Entfernung von stinkenden Verbindungen durch oxidative Zerstörung mit Ozon in Gegenwart eines Katalysators angepaßt, welcher umfaßt: (i) mindestens ein Metalloxid, dessen Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer, Mangan, Kobalt, Eisen und Nickel und (ii) mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Titandioxid, Silberoxid und Gold, oder umfassend Mangandioxid und Ton.
- Der desodorierende Katalysator zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfaßt einen inaktiven Träger und aktive Komponenten, die auf diesem inaktiven Träger in einer Dicke im Bereich von 10 bis 200 um vorliegen.
- Fig. 1 ist ein Fließbild eines Katalysatoraktivitätstests, der in den Beispielen angewendet wurde.
- Beispiele für die stinkenden Verbindungen, die durch das vorliegende Verfahren entfernt werden sollen, schließen Ammoniak, Trimethylamin, Schwefelwasserstoff, Methylmercaptan, Methylsulfid, Methyldisulfid, Acetaldehyd, Styrol, Methylethylketon, Acrolein, Propionaldehyd, Butylakohol, Phenol, Cresol, Diphenylether, Essigsäure, Propionsäure, n-Pentansäure, Methylamin, Dimethylamin, Skatol, Dimethylthioether, Dimethylmercaptan, Chlorwasserstoff und Allylchlorid ein.
- Das vorliegende Verfahren kann zur Desodorierung eines Abgases eingesetzt werden, das z.B. von Kläranlagen, Abfallvernichtungsanlagen, Druckfabriken, Galvanisierungsanlagen, allgemeinen chemischen Fabriken und ähnlichen freigesetzt wird.
- Die Katalysatoren, umfassend (i) mindestens ein Metalloxid, dessen Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer, Nangan, Kobalt, Eisen und Nickel, und (ii) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Titandioxid und Silberoxid und Gold, schließen Binärkatalysatoren, wie MnO&sub2;-TiO&sub2;, CuO-TiO&sub2;, Co&sub3;O&sub4;-TiO&sub2;, Fe&sub2;O&sub3;-TiO&sub2; und Fe&sub2;O&sub3;-Au und ternäre Katalysatoren, wie etwa MnO&sub2;-Co&sub3;O&sub4;-TiO&sub2;, CuO-MnO&sub2;-Ag&sub2;O, MnO&sub2;-Co&sub3;O&sub4;-Ag&sub2;O, NiO- MnO&sub2;-TiO&sub2; oder ähnliche ein.
- Eine vorteilhafte Konzentration (Gew.-%) mindestens eines Metalloxids, dessen Metall aus der aus Cu, Mn, Co, Fe und Ni bestehenden Gruppe ausgewählt ist, liegt in einem Bereich von 25 bis 95 %, umgerechnet in die Konzentration des Metalls alleine. Wenn die Konzentration mindestens eines Metalloxids weniger als 25 %, umgerechnet in die Konzentration des Metalls alleine, beträgt, kann der Katalysator die stinkenden Verbindungen nicht zufriedenstellend entfernen. Wenn die Konzentration mindestens eines Metalloxids mehr als 95 %, umgerechnet in die Konzentration des Metalls alleine, beträgt, zeigt der Katalysator nicht genug Beständigkeit.
- Eine vorteilhafte Konzentration (Gew.-%) mindestens eines Metalloxids, dessen Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ti und Ag, und/oder Au, liegt in einem Bereich von 5 bis 75 %, umgerechnet in die Konzentration der(s) Metalle(s) allein. Wenn die Konzentration mindestens eines dieser Metalloxide weniger als 5 %, umgerechnet in die Konzentration des Metalls allein, beträgt, hat der Katalysator nicht genügend Beständigkeit. Wenn die Konzentration mindestens eines dieser Metalloxide mehr als 75 %, umgerechnet in die Konzentration des Metalls alleine, beträgt, kann der Katalysator die stinkenden Verbindungen nicht hinreichend entfernen.
- In einem Katalysator, umfassend Mangandioxid und Ton oder Mangandioxid, Ton und Titandioxid, liegt eine vorteilhafte Konzentration (Gew.-%) des Mangandioxids im Bereich von 20 bis 90 %. Wenn die Konzentration des Mangandioxids weniger als 20 % beträgt, hat der Katalysator nicht genügend aktive Komponente. Wenn die Konzentration des Mangandioxids mehr als 90 % beträgt, wird die Kapazität des Katalysators nicht proportional zur Zugabe des Mangandioxids verbessert.
- Die Kapazität des oben erwähnten Katalysators wird auch verbessert, indem man einen Teil des Mangans durch mindestens ein Metalloxid ersetzt, dessen Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Cu, Co, Fe, Ni und Ag. Ein vorteilhafter Substitutionsgrad, umgerechnet in Oxid, liegt in einem Bereich von 1 bis 30 %. Wenn der Substitutionsgrad weniger als 1 % beträgt, wird die Kapazität des Katalysators nicht verbessert. Wenn der Substitutionsgrad mehr als 30 % beträgt, wird die Kapazität des Katalysators nicht proportional zur Substitution verbessert.
- Die oben erwähnten substituierten Katalysatoren schließen MnO&sub2;-CuO-Ton, MnO&sub2;-Co&sub3;O&sub4;-Ton, MnO&sub2;-Fe&sub2;O&sub3;-Ton, MnO&sub2;-NiO-Ton, MnO&sub2;-Ag&sub2;O-Ton, MnO&sub2;-CuO-Ton-TiO&sub2;, MnO&sub2;-Co&sub3;O&sub4;-Ton-TiO&sub2;, MnO&sub2;-Fe&sub2;O&sub3;-Ton-TiO&sub2;, MnO&sub2;-NiO-Ton-TiO&sub2;, MnO&sub2;-Ag&sub2;O-Ton-TiO&sub2; und ähnliche ein. Der oben erwähnte Ton ist das Schichttonmineral, das hauptsächlich zusammengesetzt ist aus Biroferait, Talk, Glimmer, Chlorit, Montmorillonit, Kaolin, Hairosait und ähnlichem. Beispiele für den Ton sind Kibushi-Ton, Gairome-Ton und ähnliche.
- Der Katalysator zur Verwendung im vorliegenden Verfahren ist nicht speziell begrenzt in seiner Gestalt, sondern kann in jeder beliebigen Form vorliegen, wie etwa als Bienenwabe, Pellet, Zylinder, Platte, Rohr oder ähnliches.
- Die Konzentration (Gew.-%) an aktiven Verbindungen, die im Katalysator enthalten sind, beträgt vorzugsweise 50 % oder mehr und besonders vorzugsweise 75 % oder mehr. Wenn die Konzentration von aktiven Verbindungen im Katalysator weniger als 50 % beträgt, kann der Katalysator die stinkenden Verbindungen nicht hinreichend entfernen.
- Der Katalysator kann durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden, das geeignet ausgewählt wird aus Imprägnierung, Kneten, Copräzipitation, Präzipitation, Oxidmischen und ähnlichem. Bei der Herstellung des Katalysators kann (i) ein Formhilfsmittel zugesetzt werden, so daß der Katalysator leicht in seine Gestalt kommt, oder (ii) ein Verstärkungsmittel, wie etwa anorganische Fasern oder ein organisches Bindemittel, um die mechanische Festigkeit zu verbessern, oder ähnliches.
- Der Katalysator dieser Erfindung kann auch durch Aufbringen der aktiven Komponenten auf eine Träger hergestellt werden. Der Träger ist in seiner Gestalt nicht speziell beschränkt, sondern kann in einer beliebigen Form vorliegen wie etwa als Bienenwabe, Pellet, Zylinder, Platte, Rohr oder ähnlichem. Der Träger ist bezüglich seines Materials nicht besonders beschränkt, sondern kann aus Urethanschaum, Ton oder ähnlichem hergestellt werden.
- Die vorzugsweise Dicke der aktiven Verbindungen auf dem Träger liegt im Bereich von 10 bis 200 um. Wenn deren Dicke in diesem Bereich ist, ist die absorbierte Menge von stinkenden Verbindungen bei Sättigung im Katalysator geeignet angepaßt. Dementsprechend liefert der Katalysator eine stabile Entfernungsrate von stinkenden Verbindungen, selbst wenn die Reaktionsbedingungen geändert werden, z.B. durch Erhöhung der Reaktionstemperatur, Erniedrigung der Konzentration an stinkenden Verbindungen oder ähnlichem. Wenn ihre Dicke mehr als 200 um beträgt, ist die absorbierte Menge von stinkenden Verbindungen im Sättigungszustand im Katalysator zu groß. Und wenn die Bedingungen, ähnlich wie oben erwähnt, geändert werden, werden die im Katalysator absorbierten stinkenden Verbindungen vom Katalysator an die Luft freigesetzt, und als Ergebnis wird der Katalysator zu einem Gestankerzeuger. Wenn ihre Dicke weniger als 10 um beträgt, hat der Katalysator nicht genügend Kapazität zur Entfernung der stinkenden Verbindungen.
- Eine geeignete Ozonmenge (O&sub3;), welche zusammen mit dem Katalysator zur Desodorierzeit verwendet wird, hängt ab von den Arten und Konzentrationen der zu entfernenden stinkenden Verbindungen, der Reaktionstemperatur, der Art und Menge des Katalysators und ähnlichem. Wenn z.B. ein Gas, das H&sub2;S als stinkende Verbindung enthält, desodoriert werden soll, wird es vorgezogen, daß 1 bis 2 Mol O&sub3; je Mol H&sub2;S vorliegen. Für ein Gas, das NH&sub3; als stinkende Verbindung enthält, wird es vorgezogen, daß 1 bis 3 Mol O&sub3; pro Mol NH&sub3; vorliegen. Für ein Gas, das Methylmercaptan als stinkende Verbindung enthält, wird es vorgezogen, daß 1 bis 4 Mol O&sub3; pro Mol Methylmercaptan vorliegen.
- Wenn das zu desodorierende Gas stinkende Verbindungen in hoher Konzentration enthält, kann die O&sub3;-Konzentration den oben erwähnten Vorzugsbereich überschreiten, um die Entfernungsrate der stinkenden Verbindungen zu verbessern. Wenn dies jedoch im Überschuß geschieht, kann überschüssiges O&sub3; nach dem Desodierieren übrig bleiben. Entsprechend sollte die Aufmerksamkeit darauf gerichtet werden, daß kein überschüssiges O&sub3; vorliegt, um die Entstehung eines solchen Restgases zu verhindern.
- Die Reaktionstemperatur zur Desodorierzeit liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0 bis 40ºC und besonders bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 30ºC. Eine Temperatur von weniger als 0ºC führt dazu, daß die Reaktionsgeschwindigkeit langsamer wird, während eine Temperatur, die 40ºC übersteigt, eine zusätzliche Energie zu Erhöhung der Temperatur erfordert, woraus eine schlechte Wirtschaftlichkeit resultiert.
- Vorzugsweise kommt der Katalysator mit dem Reaktionsgas in einem Bereich einer Flächengeschwindigkeit (AV) von 5 bis 50 in Kontakt. Eine Flächengeschwindigkeit von weniger als 5 erfordert eine größere Menge an Katalysator, während eine Flächengeschwindigkeit von mehr als 50 dazu führt, daß die Zersetzungsleistung herabgesetzt wird und die gewünschte Zersetzungsleistung nicht mehr erreicht. Es wird hier angemerkt, daß die Flächengeschwindigkeit auf einen Wert bezogen wird, der erhalten wird, indem man die Reaktionsmenge (Nm³/u, u:Std.) durch die Gaskontaktfläche pro Einheitsvolumen Katalysator (m²/m³) dividiert.
- Die folgende Beschreibung wird in näherem Detail Beispiele der vorliegenden Erfindung diskutieren. Es wird angemerkt, daß die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt werden soll.
- Kibusushi-Ton wurde 18 h lang bei 100ºC getrocknet, danach wurde er durch einen Probenbrecher mit einem 0,5 mm / ∅-Sieb gebrochen. 20 kg des resultierenden Tons wurden mit 1 kg Binder vom Methylcellulosetyp (Yuken Industry Co., YB- 32) und Wasser gemischt. Die Mischung wurde sorgfältig mit einem Kneter durchgeknetet. Danach wurde die Mischung in einen Schneckenextruder vom Orga-Typ gebracht und eine Bienenwabe erhalten. In einem solchen Fall wurde der Wassergehalt so angepaßt, daß er 30 bis 35 kg/cm² Druck hatte. Die erhaltene Bienenwabe wurde bei Raumtemperatur luftgetrocknet und dann auf 500ºC in Raten von 5ºC pro Stunde schrittweise aufgeheizt. Nachdem sie 3 h lang bei 500ºC gehalten wurde, wurde sie mit einer Rate von 10ºC pro Stunde abgekühlt. So wurde ein Bienenwabenträger mit einem offenen Flächenanteil von 64 % und einem Zwischenraum von 4,0 mm erhalten.
- 704 g MnO&sub2; mit einer spezifischen Oberfläche von 48 m²/g wurden zu 1034 ml eines Titandioxidsols (TiO&sub2;-Konzentration: 150 g/l) zugegeben. Zu der Mischung wurden 250 g Glasperlen zugegeben, wo den Mahlgrad einzustellen. Die resultierende Mischung wurde 30 min lang gerührt und vermischt. Die Glasperlen wurden von der Mischung entfernt, wodurch die Aufschlämmung hergestellt wurde. Nachdem die Aufschlämmung mit 300 ml Wasser verdünnt worden war, wurde die geriffelte Bienenwabe mit der Aufschlämmung imprägniert. Die überschüssige Aufschlämmung wurde von der Bienenwabe entfernt, und die Bienenwabe wurde luftgetrocknet und gebrannt. So wurde ein binärer Katalysator hergestellt, der 10 um Dicke MnO&sub2;-TiO&sub2; (Gewichtsverhältnis 82:18) mit einem Aufbringungsgrad von 43 % betrug. Der offene Flächenanteil des Katalysators war 63 %, die mit einem Gasvolumen kontaktierte Fläche (im folgenden als Ap bezeichnet) betrug 795 m²/m³. Die MnO&sub2;-TiO&sub2;-Dicke wurde durch einen Elektronenprobenmikroanalysator (EPMA) gemessen.
- Es wurde ein binärer Katalysator, der MnO&sub2;-TiO&sub2; mit einem offenen Flächenanteil von 60 % und einem Ap von 775 m²/m³ enthielt, auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Gewichtsaufbringungsgrad des Katalysators 26,5 % betrug und die durchschnittliche Dicke von MnO&sub2;-TiO&sub2; ungefähr 50 um in Beispiel 2 betrug.
- Es wurde ein binärer Katalysator, der MnO&sub2;-TiO&sub2; mit einem offenen Flächenanteil von 56 % und einem Ap von 750 m²/m³ enthielt, auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die MnO&sub2;-TiO&sub2;-Sol-Schämmung nicht mit Wasser verdünnt wurde, der durchschnittliche Gewichtsaufbringungsgrad des Katalysators 40,7 % betrug und die durchschnittliche MnO&sub2;-TiO&sub2;-Dicke ungefähr 100 um in Beispiel 3 betrug.
- Es wurde ein binärer Katalysator, der MnO&sub2;-TiO&sub2; mit einem offenen Flächenanteil von 49 % und einem Ap von 700 m²/m³ trug, auf dieselbe Weise wie n Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die MnO&sub2;-TiO&sub2;-Sol-Aufschlämmung nicht mit Wasser verdünnt wurde, der Gewichtsaufbringungsgrad des Katalysators 65,1 % und die durchschnittliche Dicke von MnO&sub2;-TiO&sub2; 200 um in Beispiel 4 betrug.
- Es wurde eine binärer Katalysator, der MnO&sub2;-TiO&sub2; mit einem offenen Flächenanteil von 64 % und einem Ap von 798 m²/m³ trug, auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme daß der Gewichtsaufbringungsgrad des Katalysators 2,2 % und die durchschnittliche Dicke von MnO&sub2;-TiO&sub2; ungefähr 5 um in Beispiel 5 betrug.
- Es wurde ein binärer Katalysator, der MnO&sub2;-TiO&sub2; mit einem offenen Flächenanteil von 46 % und einem Ap von 675 m²/m³ trug, auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die MnO&sub2;-TiO&sub2;-Sol-Aufschlämmung nicht mit Wasser verdünnt wurde, der Gewichtsaufbringungsgrad des Katalysators 72,8 % betrug und die durchschnittliche Dicke von MnO&sub2;-TiO&sub2; etwa 250 um in Beispiel 6 betrug.
- Jeder der Katalysatoren der Beispiele 1 bis 6 wurde einem Katalysatoraktivitätstest unterworfen unter der Verwendung eines Testverfahrens mit einem Fließbild, wie in Fig. 1 gezeigt, und unter Reaktionsbedingungen, die später diskutiert werden.
- In Fig. 1 werden die in dem zu desodorierenden Gas enthaltenen, stinkenden Verbindungen H&sub2;S, NH&sub3; und Methylamin auf eine Katalysatorschicht 2 aufgebracht. Die so aufgebrachten stinkenden Verbindungen werden durch Ozon O&sub3;, das von einem Ozongenerator 1 auf die Katalysatorschicht 2 aufgebracht wird, zersetzt. Ein Teil des Gases nach der Zersetzung und Desodorierung wird in einen Ozonanalysator 3 eingebracht, in welchem das verbleibende Ozon einer quantitativen Analyse unterworfen wird. Der verbleibende Teil des Gases nach der Zersetzung und Desodorierung wird in einen Analysator für stinkende Verbindungen 4, unter Einschluß zweier Gaschromatographen (zur Analyse von H&sub2;S oder Methylamin) und eines NH&sub3;-Meters eingebracht. Diese Geräte sind eingerichtet, um eine quantitative Analyse der stinkenden Verbindungen vorzunehmen.
- Raumgeschwindigkeit: 20.000/h
- Reaktionstemperatur: 20ºC
- Konzentration von stinkenden Verbindungen/Konzentration von Ozonverbindugnen:
- H&sub2;S/Ozon: 10/20 ppm
- NH&sub3;/Ozon: 10/30 ppm
- Methylmercaptan/Ozon: 5/10 ppm
- Nachdem der Katalysatoraktivitätstest 24 h lang unter den Reaktionsbedingungen I durchgeführt worden war, wurde die Reaktionstemperatur auf 50ºC erhöht. Nach 5 min wurden die Konzentrationen von stinkenden Verbindungen und Ozon gemessen.
- Nachdem der Katalysatoraktivitätstest 24 h unter den Reaktionsbedingungen I ausgeführt worden war, wurde die Konzentration der stinkenden Verbindungen wie folgt geändert. Nach 5 min wurden die Konzentrationen der stinkenden Verbindungen und von Ozon gemessen.
- Konzentration von H&sub2;S: 1 ppm
- Konzentration von NH&sub3;: 1 ppm
- Konzentration von Methylmercaptan: 1 ppm
- Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Reaktionsbedingungen Stinkende Verbindungen Entfernungsgrad an stinkenden Verbindungen (%) Ozonrückstandsanteil (%) Beispiel Methylmercaptan
- Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, zeigt jeder der in den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen Katalysatoren einen hohen und stabilen Entfernungsgrad von stinkenden Verbindungen. Insbesondere zeigen die Katalysatoren, die in den Beispielen 1 bis 4 erhalten wurden und eine Dicke von 10 bis 200 um an aktiven Verbindungen auf dem Träger hatten, einen stabilen Entfernungsgrad von stinkenden Verbindungen.
- 30 g MnO&sub2; mit einer spezifischen Oberfläche von 48 m²/g und 70 g TiO&sub2; vom Anatastyp mit einer spezifischen Oberfläche von 85 m²/g wurden zu 170 ml eines Titandioxidsols (TiO&sub2;-Konzentration: 150 g/l) gegeben. Die Mischung wurde gerührt und zur Herstellung einer Aufschlämmung 30 min lang gemischt, welche dann in eine geriffelte, aus Keramikfasern hergestellte Bienenwabe mit einem offenen Flächenanteil von 81 % und einem Zwischenraum von 4,0 mm imprägniert wurde. Somit wurde ein binärer Katalysator hergestellt, der ungefähr 50 um an durchschnittlicher Dicke von MnO&sub2;-TiO&sub2; (Molverhältnis 24:76) mit einem Aufbringungsgrad von 101 % enthielt.
- Es wurde ein binärer Katalysator, der ungefähr 50 um durchschnittlicher Dicke von CuO-TiO&sub2; (Molverhältnis 24:76) mit einem Aufbringungsgrad von 91 % enthielt, auf dieselbe Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß CuO mit einer spezifischen Oberfläche von 62 m²/g in Beispiel 8 verwendet wurde, anstelle von 30 g MnO&sub2; mit einer spezifischen Oberfläche von 43 m²/g, wie es in Beispiel 7 verwendet wurde.
- Es wurde ein binärer Katalysator, der ungefähr 50 um an durchschnittlicher Dicke von Co&sub3;O&sub4;-TiO&sub2; (Molverhältnis 24:76) mit einem Aufbringungsgrad von 91 % enthielt, auf dieselbe Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Co&sub3;O&sub4; mit einem spezifischen Oberflächenverhältnis von 53 m²/g in Beispiel 9 verwendet wurde, anstelle von 30 g MnO&sub2; mit einer spezifischen Oberfläche von 48 m²/g, wie es in Beispiel 7 verwendet wurde.
- Es wurde ein binärer Katalysator, der ungefähr 50 um durchschnittlicher Dicke an Fe&sub2;O&sub3;-TiO&sub2; (Molverhältnis 24:76) mit einem Aufbringungsgrad von 78 % enthielt, auf dieselbe Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Fe&sub2;O&sub3; mit einer spezifischen Oberfläche von 53 m²/g in Beispiel 10 verwendet wurde, anstelle von 30 g MnO&sub2; mit einer spezifischen Oberfläche von 48 m²/g, wie es in Beispiel 7 verwendet wurde.
- Es wurden 500 ml einer wäßrigen Lösung von 112 g Manganacetat (4 Hydrat), 182 g Kobaltnitrat (6 Hydrat) und 63 g Metatitansäure (TiO&sub2;-Konzentration 40 %) hergestellt. Während die Lösung gerührt wurde, wurde Ammoniakwasser allmählich zur Lösung zugegeben, wodurch dieselbe neutralisiert wurde. Dadurch wurde ein aufschlämmungsartiger Niederschlag mit einem letztendlichen pH-Wert von 7,0 hergestellt. Die Aufschlämmung wurde in dieselbe geriffelte Bienenwabe wie in Beispiel 7 imprägniert. Die Bienenwabe wurde 3 h lang bei 450ºC calciniert. Somit wurde ein ternärer Katalysator, der ungefähr 50 um durchschnittlicher Dicke von MnO&sub2;-Co&sub2;O&sub4;-TiO&sub2; (Molverhältnis 25:50:25) mit einem Aufbringungsgrad von 89 % und einer spezifischen Oberfläche von 72 m²/g enthielt, hergestellt.
- Es wurden 500 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 17,8 g Manganacetat (4 Hydrat), 288 g Kobaltnitrat (6 Hydrat) und 1,5 g Silbernitrat hergestellt. Während die Lösung geruhrt wurde, wurde eine wäßrige Lösung von Ammoniumcarbonat zur zuerst erwähnten Lösung zugegeben, wodurch dieselbe neutralisiert wurde. Dadurch wurde ein aufschlämmungsartiger Niederschlag mit einem letztendlichen pH-Wert von 7,0 hergestellt. Die Aufschlämmung wurde in dieselbe geriffelte Bienenwabe wie in Beispiel 7 imprägniert. Die Bienenwabe wurde dann 3 h lang bei 450ºC calciniert. So wurde ternärer Katalysator hergestellt, der ungefähr 50 um durchschnittliche Dicke von Co&sub3;O&sub4;-MnO&sub2;-TiO&sub2; (Molverhältnis 20:40:1) mit einem Aufbringungsgrad von 92 % und einer spezifischen Oberfläche von 65 m²/g enthielt.
- Es wurden 500 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 74,4 g Kupfernitrat (6 Hydrat), 17,8 g Manganacetat (4 Hydrat) und 1,5 g Silbernitrat, hergestellt. Während die Lösung gerührt wurde, wurde eine wäßrige Lösung von Ammoniumcarbonat zur zuerst erwähnten Lösung zugegeben, wodurch dieselbe neutralisiert wurde. Dadurch wurde ein aufschlämmungsartiger Niederschlag mit einem letztendlichen pH-Wert von 7,0 hergestellt. Diese Aufschlämmung wurde in dieselbe geriffelte Bienenwabe wie in Beispiel 7 imprägniert. Die Bienenwabe wurde dann 3 h bei 450ºC calciniert. Dadurch wurde ein ternärer Katalysator hergestellt, der ungefähr 50 um durchschnittliche Dicke CuO-MnO&sub2;-Ag&sub2;O (Molverhältnis 20:40:1) mit einem Aufbringungsgrad von 87 % und einer spezifischen Oberfläche von 71 m²/g enthielt.
- Es wurden 500 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 112 g Manganacetat (4 Hydrat), 195 g Nickelnitrat (6 Hydrat) und 63 g Metatitansäure (TiO&sub2;-Konzentration 40 %) hergestellt. Während die Lösung gerührt wurde, wurde schrittweise Ammoniakwasser zur Lösung zugegeben. Somit wurde ein aufschlämmungsartiger Niederschlag mit einem letztendlichen pH-Wert von 7,0 hergestellt. Der Niederschlag wurde in dieselbe geriffelte Bienenwabe wie in Beispiel 7 imprägniert. Die Bienenwabe wurde 3 h bei 450ºC calciniert. So wurde ein ternärer Katalysator hergestellt, der ungefähr 50 um durchschnittliche Dicke von MnO&sub2;-Co&sub3;O&sub4;-TiO&sub2; (Molverhältnis 25:50:25) mit einem Aufbringungsgrad von 94 % und einer spezifischen Oberfläche von 80 m²/g enthielt.
- Es wurde ein ternärer Katalysator, der ungefähr 50 um durchschnittliche Dicke Von NiO-MnO&sub2;-TiO&sub2; (Molverhältnis 20:40:1) mit einer spezifischen Oberfläche von 77 m²/g und einem Aufbringungsgrad von 98 % enthielt, auf dieselbe Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 309 g Nickelnitrat (4 Hydrat) in Beispiel 15 verwendet wurden, anstelle von 288 g Kobaltnitrat (6 Hydrat) in Beispiel 12.
- Es wurde ein binärer Katalysator, der ungefähr 50 um durchschnittliche Dicke von Fe&sub2;O&sub3;-Ag&sub2;O (Molverhältnis 95:5) mit einem Aufbringungsgrad von 104 % enthielt, auf dieselbe Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Au-Kolloid, welches durch Zugabe von 30%igem Wasserstoffperoxid zu Tetrachlorogoldsäure bei pH 8,0 hergestellt wurde, in Beispiel 16 verwendet wurde, anstelle von 70 g TiO&sub2; vom Anatastyp und 170 ml einer Titandioxidlösung, die in Beispiel 12 verwendet wurden.
- 30 g MnO&sub2; mit einer spezifischen Oberfläche von 48 m²/g und 70 g einer Xischung (TiO&sub2; : SiO&sub2; = 1 : 1) von Titantetrachlorid mit einem Silicasol wurden gerührt und gemischt. Während des Rührens und Mischens wurde Ammoniakgas eingeblasen, so daß die resultierende Mischung neutralisiert wurde, wodurch ein aufschlämmungsartiger Niederschlag erzeugt wurde. Nachdem der Niederschlag hinreichend mit Wasser gewaschen worden war, wurde er dann 3 h bei 500ºC calciniert. So wurde ein ternärer Katalysator NnO&sub2;-TiO&sub2;-SiO&sub2; (Molverhältnis 3:3,5:3,5) mit einer spezifischen Oberfläche von 162 m²/g hergestellt.
- 100 g TiO&sub2; mit einer spezifischen Oberfläche von 85 m²/g wurden 3 h bei 500ºC calciniert. Somit wurde ein Katalysator, welcher aus TiO&sub2; bestand, erhalten.
- 100 g MnO&sub2; mit einer spezifischen Oberfläche von 85 m²/g wurden 3 h bei 500ºC gebrannt. Somit wurde ein Katalysator, bestehend aus MnO&sub2; erhalten.
- Jeder Katalysator der Beispiele 7 bis 16 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurde einem Katalysatoraktivitätstest unterworfen, wobei die Testmethode mit einem Fließbild, wie es in Fig. 1 gezeigt ist, unter unten diskutierten Reaktionsbedingungen, verwendet wurde.
- Raumgeschwindigkeit: 20.000/h
- Reaktionstemperatur: 20ºC
- Stinkende Verbindungen: H&sub2;S, NH3 oder Methylmercaptan
- Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Stinkende Verbindungen Konzentration von stinkenden Verbindungen (ppm) Ozonkonzentration (ppm) Entfernungsgrad an stinkenden Verbindungen (%) Ozonrückstandsanteil (%) Beispiel Vergl.-Beispiel Methylmercaptan
- Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, zeigt jeder der in den Beispielen 7 bis 16 erhaltenen Katalysatoren einen höheren Entfernungsgrad von stinkenden Verbindungen auf als die Katalysatoren, die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhalten wurden.
- Mit Ausnahme des Katalysators von Beispiel 7 zeigt jeder der in den Beispielen 7 bis 16 erhaltenen Katalysatoren einen niedrigeren Ozonrückstandsanteil auf als die Katalysatoren, die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhalten wurden.
- 704 g MnO&sub2; mit einer spezifischen Oberfläche von 48 m²/g und 155 g Kibushi-Ton wurden mit 1 l Wasser gemischt. Zur Mischung wurden 250 g Glasperlen zugegeben, um den Mahlgrad anzupassen, und die Mischung wurde 30 min lang gerührt und vermischt, um eine Aufschlämmung herzustellen. Die Aufschlämmung wurde in eine geriffelte Bienenwabe, die aus Keramikfasern hergestellt worden war, mit einem offenen Flächenanteil von 81 % und einem Zwischenraum von 4,0 mm imprägniert. Somit wurde ein binärer Katalysator, der ungefähr 50 um durchschnittlicher Dicke von MnO&sub2;-Ton (Gewichtsverhältnis 82:18) mit einem Aufbringungsgrad von 95 % trug, hergestellt.
- Es wurde ein ternärer Katalysator, der ungefähr 50 um durchschnittliche Dicke von MnO&sub2;-TiO&sub2;-Ton (Gewichtsverhältnis 82:9:9) mit einem Aufbringungsgrad von 95 % enthielt, auf dieselbe Weise wie in Beispiel 17 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 78 g Kibushi-Ton und 517 ml Titandioxidsol (TiO&sub2;-Konzentration: 150 g/l) mit 500 ml Wasser in Beispiel 18 gemischt wurden, anstelle von 704 g MnO&sub2; und 155 g Kibushi-Ton, die mit 1 l Wasser in Beispiel 17 gemischt wurden.
- Es wurde ein binärer Katalysator, der 50 um durchschnittliche Dicke von MnO&sub2;-Ton (Gewichtsverhältnis 24:76) mit einem Aufbringungsgrad von 103 % enthielt, auf dieselbe Weise wie in Beispiel 17 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 95 g Kibushi-Ton und 30 g MnO&sub2; mit 500 ml Wasser in Beispiel 20 gemischt wurden, anstelle von 704 g MnO&sub2; und 155 g Kibushi-Ton, die mit 1 l Wasser in Beispiel 17 gemischt wurden.
- Es wurde ein ternärer Katalysator, der 50 um durchschnittliche Dicke von MnO&sub2;-TiO&sub2;-Ton (Gewichtsverhältnis 24:20:56) mit einem Aufbringungsgrad von 101 % enthielt, auf dieselbe Weise wie in Beispiel 19 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 70 g Kibushi-Ton, 30 g MnO&sub2; und 170 ml Titandioxidsol mit 500 ml Wasser in Beispiel 20 gemischt wurden, anstelle von 95 g Kibushi-Ton und 30 g MnO&sub2;, die mit 500 ml Wasser in Beispiel 19 gemischt wurden.
- Es wurde ein ternärer Katalysator, der 50 um durchschnittliche Dicke von MnO&sub2;-CuO-Ton (Gewichtsverhältnis 77:5:18) mit einem Aufbringungsgrad von 97 % enthielt, auf dieselbe Weise wie in Beispiel 17 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 43 g CuO und 661 g MnO&sub2; in Beispiel 21 verwendet wurden, anstelle von 704 g MnO&sub2;, die in Beispiel 17 verwendet wurden.
- Es wurde ein ternärer Katalysator, der 50 um durchschnittliche Dicke von MnO&sub2;-Co&sub3;O&sub4;-Ton (Gewichtsverhältnis 80:2:18) mit einem Aufbringungsgrad von 101 % enthielt, auf dieselbe Weise wie in Beispiel17 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 17 g Co&sub3;O&sub4; und 687 g MnO&sub2; in Beispiel 22 verwendet wurden, anstelle von 704 g MnO&sub2; in Beispiel 17.
- Es wurde ein ternärer Katalysator, der 50 um durchschnittliche Dicke von MnO&sub2;-Fe&sub2;O&sub3;-Ton (Gewichtsverhältnis 74:8:18) mit einem Aufbringungsgrad von 98 % enthielt, auf dieselbe Weise wie in Beispiel 17 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 70 g Fe&sub2;O&sub3; und 634 g MnO&sub2; in Beispiel 23 verwendet wurden, anstelle von 704 g MnO&sub2;, wie sie in Beispiel 17 verwendet wurden.
- Es wurde ein ternärer Katalysator, der 50 um durchschnittliche Dicke von MnO&sub2;-NiO-Ton (Gewichtsverhältnis 76:6:18) mit einem Aufbringungsgrad von 100 % enthielt, auf dieselbe Weise wie in Beispiel 17 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 50 g NiO und 654 g NnO&sub2; in Beispiel 24 eingesetzt wurden, anstelle von 704 g MnO&sub2; in Beispiel 17.
- Es wurde ein ternärer Katalysator, der 50 um durchschnittliche Dicke von MnO&sub2;-Ag&sub2;O-Ton (Gewichtsverhältnis 80:2:18) mit einem Aufbringungsgrad von 100 % enthielt, auf dieselbe Weise wie in Beispiel 17 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 17 g Ag&sub2;O und 687 g MnO&sub2; in Beispiel 25 verwendet wurden, anstelle von 704 g MnO&sub2; in Beispiel 17.
- Es wurde ein quarternärer Katalysator, der 50 um durchschnittliche Dicke von MnO&sub2;-CuO-TiO&sub2;-Ton (Gewichtsverhältnis 77:5:9:9) mit einem Aufbringungsgrad von 103 % enthielt, auf dieselbe Weise wie in Beispiel 21 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 78 g Gairome-Ton und 517 g Titandioxidsol in Beispiel 26 vewendet wurde, anstelle von 155 g Kibushi-Ton in Beispiel 17.
- Es wurde ein quaternärer Katalysator, der 50 um durchschnittliche Dicke von MnO&sub2;-Ag&sub2;O-TiO&sub2;-Ton (Gewichtsverhältnis 80:2:9:9) mit einem Aufbringungsgrad von 103 % enthielt, auf dieselbe Weise wie in Beispiel 17 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 78 g Gairome-Ton und 517 g Titandioxidsol in Beispiel 27 verwendet wurden, anstelle von 155 g Kibushi-Ton in Beispiel 17.
- 100 g Kibushi-Ton mit einer spezifischen Oberfläche von 56 m²/g wurde 3 h bei 500ºC calciniert. Somit wurde ein aus Kubushi-Ton bestehender Katalysator erhalten.
- Jeder Katalysator der Beispiele 17 bis 27 und des Vergleichsbeispiels 4 wurde einem Katalysatoraktivitätstest unterworfen unter Verwendung des Testverfahrens mit dem Fließbild wie in Fig. 1 gezeigt, unter denselben Reaktionsbedingungen wie in den Beispiel 7 bis 16.
- Die Testergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Katalysator Stinkende Verbindungen Konzentration von stinkenden Verbindungen (ppm) Ozonkonzentration (ppm) Entfernungsgrad an stinkenden Verbindungen (%) Ozonrückstandsanteil (%) Beispiel Ton Methylmercaptan Tabelle 3 (Fortsetzung) Katalysator Stinkende Verbindungen Konzentration von stinkenden Verbindungen (ppm) Ozonkonzentration (ppm) Entfernungsgrad an stinkenden Verbindungen (%) Ozonrückstandsanteil (%) Beispiel Vergl.-Beispiel Ton Methylmercaptan
- Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, zeigt jeder der in den Beispielen 17 bis 27 erhaltenen Katalysatoren einen höheren Entfernungsgrad von stinkenden Verbindungen als den, der durch die Katalysatoren in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhalten wurde.
- Außerdem zeigt jeder in den Beispielen 17 bis 27 erhaltenen Katalysatoren einen niedrigeren Ozonrückstandsanteil als den der in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen Katalysatoren.
- Die Ergebnisse des Katalysatoraktivitätstests zeigen, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung wirksam zur Entfernung von stinkenden Verbindungen in einem hohen Grade ist und daß kaum unumgesetztes Ozon nach der Desodorierbehandlung übrig bleibt.
Claims (7)
1. Desodorierverfahren zur Entfernung von stinkenden
Verbindungen durch oxidative Zerstörung mit Ozon in
Anwesenheit eines Katalysators, welcher als aktive
Verbindungen umfaßt:
mindestens ein Metalloxid, dessen Metall aus der Gruppe,
bestehend aus Kupfer, Mangan, Kobalt, Eisen und Nickel
ausgewählt ist;
und
mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe,
bestehend aus Titandioxid, Silberoxid und Gold.
2. Desodorierverfahren gemäß Anspruch 1, worin der
Katalysator aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus
MnO&sub2;-TiO&sub2;, CuO-TiO&sub2;, Co&sub3;O&sub4;-TiO&sub2;, Fe&sub2;O&sub3;-TiO&sub2;, Fe&sub2;O&sub3;-Au,
MnO&sub2;-Co&sub3;O&sub4;-TiO&sub2;, CuO-MnO&sub2;-Ag&sub2;O, MnO&sub2;-Co&sub3;O&sub4;-Ag&sub2;O und
NiO-MnO&sub2;-TiO&sub2;.
3. Desodorierverfahren gemäß Anspruch 1, worin die
Konzentration des Metalloxids, dessen Metall aus der Gruppe,
bestehend aus Cu, Nn, Co, Fe und Ni, ausgewählt ist, in den
aktiven Verbindungen in einem Bereich von 25 bis 95 Gew.-%
vorliegt, umgerechnet in die Konzentration des Metalls
allein.
4. Desodorierverfahren zur Entfernung von stinkenden
Verbindungen durch oxidative Zerstörung mit Ozon in
Anwesenheit eines Katalysators, welcher Mangandioxid und Ton
als aktive Komponenten umfaßt.
5. Desodorierverfahren gemäß Anspruch 4, worin der
Katalysator Titandioxid zusätzlich zu Mangandioxid und Ton
einschließt.
6. Desodorierverfahren gemäß Anspruch 4, worin der
Katalysator mindestens ein Metalloxid einschließt, dessen
Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer,
Mangan, Kobalt, Nickel und Silber zusätzlich zu Mangandioxid
und Ton.
7. Verwendung eines Katalysators zur Entfernung von
stinkenden Verbindungen durch oxidative Zerstörung mit Ozon,
wobei der Katalysator aus einem inaktiven Träger gebildet
ist, der eine Schicht von aktiven Komponenten mit einer
Dicke von 10 bis 200 um trägt, wobei die aktiven Komponenten
sind:
(i) mindestens ein Metalloxid, worin das Metall ausgewählt
ist aus Kupfer, Mangan, Kobalt, Eisen und Nickel; und
(ii) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Titandioxid,
Silberoxid und Gold.
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