CN102284297B

CN102284297B - 彻底去除一氧化碳的四氧化三钴负载型触媒

Info

Publication number: CN102284297B
Application number: CN2010102029805A
Authority: CN
Inventors: 不公告发明人
Original assignee: SHANGHAI NIUYI NEW ENERGY TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: Shanghai Fuyi Environmental Protection Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2010-06-18
Filing date: 2010-06-18
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2030-06-18
Also published as: CN102284297A

Abstract

本发明为一种室温去除一氧化碳的整体型触媒，涉及催化和环境保护领域。其特征在于采用蜂窝陶瓷或多孔泡沫金属为载体，以先负载掺杂的四氧化三钴为第一活性组分，以后负载氧化态和金属态共存的银-金为第二活性组分。掺杂的四氧化三钴特征在于金属态和氧化态银同时存在于尺寸约为0.46×0.46nm²的孔道中，钛离子(Ti⁴⁺)取代四氧化三钴的部分晶格位；Ag和Ti相对于四氧化三钴的重量比分别为0～20％和0～50％。银-金合金与掺杂四氧化三钴的重量比为0～10％，其中银占银-金合金的重量比为0～100％。本发明的整体型触媒在常温常压的真实环境中，可以高效稳定地去除空气中的一氧化碳污染物。

Description

彻底去除一氧化碳的四氧化三钴负载型触媒

技术领域

本发明为一种室温去除一氧化碳的整体型触媒，涉及催化和环保领域。其特征在于采用蜂窝陶瓷或多孔泡沫金属为载体，以先负载掺杂的四氧化三钴为第一活性组分，以后负载氧化态和金属态共存的银-金为第二活性组分。本发明整体型触媒的特点是：不需要额外光、热、电等能源的输入，在常温、常湿和大风量的条件下高效稳定地去除空气中的一氧化碳污染物。

本发明还涉及上述触媒的制备方法。

本发明还涉及上述触媒应用于各种空气净化器。

背景技术

一氧化碳是主要的室内空气污染物，其危害受到了人们广泛的关注。中国在2002年颁布的《室内空气质量标准》(GB/T18883-2002)中规定室内空气中一氧化碳的卫生标准(最高允许浓度)分别为10mg/m³。因此，去除室内空气中的一氧化碳有重要的意义。净化方法可以粗略地分为吸附法、等离子体技术、化学反应法、光催化法和催化法，其中催化法是一种长效的方法。

日本大阪瓦斯株式会社发明一系列去除一氧化碳触媒专利(公开号：CN1724152、CN1689964和CN1689963)。在130～180℃温度下对一氧化碳有较好的效果，但是需要热能的输入限制了该触媒的广泛应用。中国专利CN90106857采用钴、铜氧化物作活性组分来分解。CN1259398A、CN117167674A和CN1357348A都是采用钴、铜、镍和钴氧化物作为活性组分，负载在活性碳上来分解。CN1785507A采用各种钴氧化物作为触媒在常温下能获得较好的效果。中国专利CN1812835A采用钴与锆、钛中的一种或两种作为触媒，在150℃得到好的分解的效果。但是抗湿能力差和/或需要额外能量的输入是这些触媒广泛应用的最大障碍。

本发明的目的是提供一种在室温和高湿度的条件下高效稳定地去除一氧化碳的整体型触媒。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在室温、高湿度条件下能将一氧化碳去除的整体型触媒。

本发明的另一个目的是提供制备上述整体型触媒的方法。

本发明还涉及上述触媒用于各种空气净化器。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现：

本发明提供的触媒，采用以下方法合成：

1.掺杂的四氧化三钴的制备

(1)氧化还原法主要步骤是：将可溶性钴盐、钛盐和强氧化剂的水溶液按照一定量混合，在80～100℃的水溶液中剧烈搅拌回流2～48h后生成黑色的沉淀物，过滤、洗涤，在100～150℃干燥1～24h，然后在200～800℃焙烧1～36h，得到晶格掺杂钛的四氧化三钴。

(2)离子交换法主要步骤是：晶格掺杂钛的四氧化三钴和硝酸银按适量的比例在过氧化氢水溶液中混合，加入氨水溶液在室温下搅拌交换1～48h，然后过滤、洗涤，在100～150℃干燥1～24h，然后在200～800℃焙烧1～36h，得到本发明掺杂的四氧化三钴。

2.掺杂的四氧化三钴整体型触媒的制备。

(1)称取一定量上述制备的掺杂的四氧化三钴，加入一定比例的去离子水和粘合剂，其中粘合剂为硅酸盐、氧化铝或碳酸锆铵等无机粘合剂的一种或者多种。根据黏度和粒径的要求，粘合剂与掺杂的四氧化三钴的重量比在1～50％之间，高速搅拌1～24h，得到一定浓度的掺杂的四氧化三钴浆液。

(2)采用真空-负压抽提技术将掺杂的四氧化三钴浆液涂覆在预先处理好的蜂窝陶瓷或多孔泡沫金属上，在200～800℃焙烧1～36h，得到掺杂四氧化三钴整体型触媒。

3.本发明整体型触媒的制备

(1)将掺杂的四氧化三钴整体型触媒浸渍在含银和金的一种或两种贵金属前驱体水溶液中，其中Ag或Au的浓度为0.001～0.050mol/L，80～150℃烘干，200～800℃焙烧1～24h。

(2)将上述负载整体型触媒于200～600℃的纯氢气中，或氧气和氢气循环处理1～24h使银和金的氧化态和金属态共存，分别得到本发明整体型触媒，其中银-金与掺杂的四氧化三钴的重量比为0～10％，其中银的含量占合金重量比的0～100％。

本发明技术效果：

本发明的优点

本发明的整体型触媒在不需要额外能源输入的条件下将一氧化碳催化去除，其特征：抗湿性能强、稳定性好、处理效率高、处理量大、处理完全、成本低、没有二次污染以及不存在吸附饱和等问题。

本发明整体型触媒采用低阻力的蜂窝陶瓷或多孔泡沫金属整体型触媒，在整体型触媒使用时前后的压差很小，适合各种空间空气的净化。

具体实施方式

实施例一

晶格掺杂钛的四氧化三钴采用氧化还原法制备。将一定比例的硫酸钴和硫酸钛加入500mL的烧瓶中，然后分别通入20mL/min含600mg/m³的空气，在90℃恒温24h，过滤、洗涤，在110℃干燥12h，500℃焙烧6h得到晶格掺杂钛的四氧化三钴，分别记为“5％TiMn，10％TiMn，30％TiMn和50％TiMn”。

XRD和HRTEM分析证明钛离子进入四氧化三钴晶格。

触媒的性能测试在连续流动的固定床反应器上进行。在触媒性能测试之前没有对触媒作任何处理，粉末触媒经过压片，粉碎制成0.25～0.50mm的颗粒样，然后将0.5g颗粒样装于一个玻璃管中，在室温(20℃)和相对湿度为50％的条件下，通入含10～500mg/m³一氧化碳的空气，风速为2.5m/s。反应器出口气体用FTIR红外分析仪、痕量气体分析质谱仪、分析仪和Aglient 7890A气相色谱分析仪检测。结果见表1。

实施例二

孔道掺杂银的四氧化三钴采用离子交换法制备。按照一定量30％TiMn加入500mL不同浓度的AgNO₃溶液中，加入10％的H₂O₂水溶液，然后加入25wt％的氨水，在室温下搅拌交换12h后，过滤、洗涤，在110℃干燥12h，然后在500℃焙烧得到晶格掺杂钛和孔道掺杂银的四氧化三钴，记为1％Ag30％TiMn，5％Ag30％TiMn和10％Ag30％TiMn。

XRD和HRTEM分析证明钛离子进入四氧化三钴晶格和Ag进入四氧化三钴孔道导致了孔道的微变.

催化活性测试同实施例一。结果见表1。

实施例三

掺杂的四氧化三钴整体型触媒的制备。称取一定量的5％Ag30％TiMn，加入一定比例的去离子水和5～50％硅胶粘合剂，高速搅拌1～24h，得到一定浓度的掺杂的四氧化三钴浆液。采用真空-负压抽提技术将掺杂的四氧化三钴浆液涂覆在预先处理好的蜂窝陶瓷或多孔泡沫金属上，在500℃焙烧12h，得到掺杂四氧化三钴整体型触媒。记为“整体型AgTiMn”。

整体型触媒的性能测试在环能通集团空气净化器EN^TM上进行。整体型触媒的三维是150*150*40mm³，然后装入空气净化器中，在室温(20℃)和相对湿度为50％的条件下，通入含0.1～50mg/m³，1～100mg/m³和10～500mg/m³一氧化碳的空气，风速为2.5m/s。空气净化器用FTIR红外分析仪、痕量气体分析质谱仪、分析仪和Aglient 7890A气相色谱分析仪检测出口气体的浓度。结果见表1。

实施例四

将实施例三制备整体型AgTiMn触媒浸渍在含银和金的一种或两种贵金属前驱体水溶液中，其中Ag和/或者Au的浓度为0.01mol/L，110℃烘干，400℃焙烧6h。然后将负载贵金属的蜂窝陶瓷或多孔泡沫金属触媒于300℃的氧气和氢气循环处理10h分别得到整体型触媒，金属的含量经过ICP分析，记着“AgAuAgTiMn”，其中银-金与掺杂的四氧化三钴的重量比为0～10％，银的含量占银-金重量比的0～100％。

催化活性测试同实施例三。结果见表2。

实施例五

AgAuAgTiMn触媒(Ag/Au＝7/3)的制备与实例四相同。

触媒稳定性实验的性能测试同实例三，连续测试时间120d，入口的、和一氧化碳浓度分别为20、100和100mg/m³，、和一氧化碳出口浓度分别是0.010，0.006和6mg/m³。

表1.掺杂的四氧化三钴触媒的测试结果。^a(单位：mg/m³)

触媒浓度

5％TiMn 60

10％TiMn 50

30％TiMn 48

50％TiMn 66

1％Ag30％TiMn 26

5％Ag30％TiMn 15

10％Ag30％TiMn 12

整体型AgTiMn 16

^a进口的、和一氧化碳浓度分别为20、100和100mg/m³。

表2.AuAgTiMn整体型触媒的测试结果。^a(单位：mg/m³)

Au/Ag 浓度

10∶0 10

9∶1 8

7∶3 6

5∶5 5

3∶7 7

1∶9 7

0∶10 8

^a进口一氧化碳浓度分别为100mg/m³。

Claims

1.一种室温一氧化碳的整体型触媒，其特征在于采用蜂窝陶瓷或多孔泡沫金属为载体，以先负载掺杂的四氧化三钴为第一活性组分，以后负载金属态和氧化态共存的银-金为第二活性组分；掺杂的四氧化三钴具有0.46×0.46nm²的晶体方孔道尺寸，其有效孔径是0.26nm；孔道中含混合的Ag⁰和Ag⁺，四氧化三钴晶格上含有Ti⁴⁺离子；Ti与四氧化三钴的重量比为0～50％，且不取0，Ag与四氧化三钴的重量比为0-20％，且不取0。

2.如权利要求1中所述的整体型触媒，其特征在于符合以下制备流程：

(1)掺杂四氧化三钴的制备；

(2)将上述制备掺杂的四氧化三钴涂覆在蜂窝陶瓷或多孔泡沫金属载体上，80～150℃烘干，200～800℃焙烧1～36h；

(3)将触媒负载含银和金的两种贵金属，80～150℃烘干，200～800℃焙烧1～24h；

(4)对负载贵金属的触媒进行还原或者进行氧化还原循环处理，得到整体型触媒。

3.如权利要求2所述的整体型触媒，其特征在于掺杂的四氧化三钴采用氧化还原-离子交换法制备：

(1)氧化还原法主要步骤：将可溶性钴盐、钛盐和强氧化剂的水溶液按照一定量混合，在80～100℃的水溶液中剧烈搅拌回流2～48h后生成黑色的沉淀物，过滤、洗涤，在100～150℃干燥1～24h，然后在200～800℃焙烧1～36h，得到晶格掺杂的四氧化三钴；

(2)离子交换法主要步骤：晶格掺杂的四氧化三钴和硝酸银按适量的比例在过氧化氢水溶液中混合，加入氨水溶液在室温下搅拌交换1～48h，然后过滤、洗涤，在100～150℃干燥1～24h，然后在200～800℃焙烧1～36h，得到掺杂的四氧化三钴。

4.如权利要求3中所述的整体型触媒，其特征在于掺杂的四氧化三钴的制备方法所用的可溶性钴盐为乙酸钴、二氯化钴、硝酸钴或硫酸钴中的一种或多种，其溶液中钴离子浓度为0.1～5.0mol/L；所用的可溶性钛盐为四氯化钛、乙醇钛、钛酸四丁酯中的一种或多种，其溶液中钛离子浓度为0.1～5.0mol/L。

5.如权利要求3中所述的整体型触媒，其特征在于掺杂的四氧化三钴的制备方法所用的强氧化剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、氯酸钠或过氧化氢溶液中的一种或多种，其溶液中强氧化剂浓度为0.1～2.0mol/L，其中强氧化剂与溶液中总金属离子的摩尔比为1∶1～10∶1之间。

6.如权利要求2中所述的整体型触媒，其特征在于整体型触媒中掺杂的四氧化三钴涂覆方法：

(1)称取一定量掺杂的四氧化三钴，加入一定比例的去离子水和粘合剂，其中粘合剂为硅酸盐、氧化铝或碳酸锆铵无机粘合剂中的一种或者多种，根据黏度和粒径的要求，粘合剂与掺杂的四氧化三钴的重量比在1～50％之间，高速搅拌1～24h，得到一定浓度的掺杂的四氧化三钴浆液；

7.如权利要求2中所述的整体型触媒，其特征在于整体型触媒的Ag-Au活性组分的负载方法：将掺杂的四氧化三钴整体型触媒浸渍在含银和金两种贵金属前驱体水溶液中，其中Ag和Au的浓度分别为0.001～0.050mol/L，80～150℃烘干，200～800℃焙烧1～24h。

8.如权利要求2中所述的整体型触媒，其特征在于负载贵金属的整体型触媒于200～600℃的纯氢气中，或氧气和氢气循环处理1-24h使银和金的氧化态和金属态共存，银-金与掺杂的四氧化三钴的重量比为0～10％，且不取0，银与银-金重量比为0～100％，且不取0。

9.如权利要求1中所述的整体型触媒，其特征在于整体型触媒适用于一氧化碳的去除。