NO323052B1 - Fremgangsmate for katalytisk ozonering med koboltholdig katalysator ved rensing av vann. - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte for katalytisk ozonering med molekylært ozon eller med en gass som inneholder ozon, for rensing av avvann. Fremgangsmåten kjennetegnes ved. at den består i å aktivere ozonet med en katalysator som i det minste utgjøres av koboltatomer, for derved å avstedkomme en vidtgående oksidasjon av de organiske forurensninger som inneholdes i awannet ved at det totale innhold av organisk karbon i vannet overføres til karbondioksid.

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår oksidasjon av organiske forurensninger i vann. Den angår spesielt en fremgangsmåte ved katalytisk ozonering som fører til en vesentlig mineralisering av det organiske materialet som er til stede i vandig fase.

Det organiske materialet defineres som den totale mengde av de oksiderbare forbindelser som kvantifiseres globalt på klassisk måte ved det "kjemiske oksygenbehov" (KOB) og det "biologiske oksygenbehov" (BOB), idet ytterligere en parameter som benyttes i stadig større utstrekning, er "totalt organisk karbon" (TOC).

Som følge av enkel utførelse og relativt lave kostnader utgjør de biologiske fremgangsmåter de mest benyttede renseteknikker for håndtering av organiske forurensninger. Dog begrenser aktiviteten av de involverte mikroorganismer seg til eliminering av bionedbrytbare organiske forbindelser, og den kan hemmes av til stede-værelse av toksiske substanser. Behandling av organiske forurensninger som ikke er bionedbrytbare, krever et kjemisk oksidasjonstrinn.

Ved den tidligst utviklede fremgangsmåte, som betegnes "våtoksidasjon", benyttes rent oksygen for å overføre de organiske forurensninger til karbondioksid og vann. Reaksjonen krever driftsbetingelser omfattende forhøyet temperatur og trykk i de respektive områder 20-350 °C og 2.10<6->2.10<7> Pa. I praksis er driftstrykket høyere enn 8.IO<6> Pa og temperaturen ca. 250 °C. Metalliske katalysatorer er blitt utviklet for å redusere kostnadene for infrastruktur og drift som er forbundet med funksjonerings-betingelsene. Disse katalysatorer kan være homogene katalysatorer som innføres i den vandige fase i form av salter av overgangsmetallene Cu<2+>, Fe<2+>, Zn<2+>, Co<2+>, men deres anvendelse krever en påfølgende separasjonsbehandling. Det er derfor i våre dager blitt utviklet heterogene katalysatorer, som beskrevet i WO 96/13463 og US 5145587. Disse faste katalysatorer består av metallene vanadium, krom, mangan, jern, kobolt, nikkel, kobber, sink, niob, molybden, wolfram, ruthenium, rhodium, iridium, palladium, platina, sølv eller vismut, eventuelt av en blanding av slike metaller, avsatt på en mineralsk bærer som f.eks. aluminiumoksid, zeolitt, silisiumdioksid, aktivkull, titandioksid, zirkoniumdioksid, cesium dioksid osv. Ved oksidasjon etter våtmetoden oppnås en nedsettelse av KOB i avvann som inneholder organisk materiale, som f.eks. industrielt avløpsvann fra destillerier, papirfremstillingsfabrikker, petrokjemiske anlegg osv. Foruten på grunn av vanskelighetene med utførelsen som følge av et korrosivt reaksjonsmiljø og dannelse av mineralske avsetninger er imidlertid anvend-elsen av oksidasjon etter våtmetoden blitt begrenset av den grunn at den gir oksiderte organiske forbindelser med liten molekylvekt hvis mineralisering skjer meget lang-somt.

Blant de kjemiske oksidasjonsmidler som benyttes ved vannbehandling, er ozon den sterkeste reaktant (E° (03) = 2,08 V; E° (H202) = 1,78 V; E° (CIOH) = 1,49

V; E° (Cl2) = 1,36 V; E° (C102) = 1,27 V; E° (02) = 1,23 V). Takket være dets reaktivitet overfor organiske forbindelser dekker anvendelsesområdet for ozon behandling av forbruksvann, vann for industriell bruk og avvann fra byer og tettsteder. Ozon har i våre dager en tendens til å erstatte klor i dets rolle som desinfiserings-middél for drikkevann som følge av fraværet av nedbrytningsprodukter som er skadelige for de organoleptiske kvaliteter som fargen, lukten og smaken av det behandlede vann. Ozon er blitt benyttet gjennom mange år som bakteriedrepende og virusdrepende middel for drikkevann og mer generelt for oksidasjon av organisk materiale og mikroforurensninger. Ozon er likeledes det foretrukne kjemiske oksida-sjonsmiddel ved spesifikke behandlinger for fjerning av jern og mangan. Ozonering kan også benyttes for supplerende behandling av et vann som har et meget høyt innhold av organisk materiale for å fremme klaringen av vannet. Ozonet omdanner de organiske forurensninger til mer polare forbindelser av lavere molekylvekt og for-bedrer dermed forurensningenes bionedbrytbarhet og deres senere adsorpsjon på aktivkull (se f.eks. GB 1417573 og FR-A-2738235). Som følge av sin dipolare struktur reagerer ozon lett med forbindelser som oppviser umettethet eller seter med sterk elektrontetthet. Rent generelt avtar hastigheten ved ozonering av forskjellige organiske substrater i henhold til den følgende rekke med avtakende reaktivitet: tiol, amin, alkyn, alkohol, aldehyd, alkan, keton, karboksylsyre, og hastigheten blir kraftig begrenst fra og med alkanene. Oksidasjonen av de organiske forbindelser genererer i alle tilfeller produkter med oksygenert funksjon som - på tilsvarende måte som klorerte organiske forbindelser - viser seg å være inerte overfor ozon, hvorved nedsettelsen av den totale mengde organisk karbon generelt blir lav.

Fra et kjemisk synspunkt er den eneste mulighet for å oppnå høye oksidasjons-utbytter å aktivere de oksiderende systemer, slik at det i reaksjonsmiljøet dannes enheter som er mer reaktive og mindre selektive. Fremgangsmåtene for vidtrekkende kjemisk oksidasjon, som betegnes "AOP", er basert på dannelse i reaksjonsmiljøet av hydroksylradikalet, hvis redokspotensial er meget høyere enn for ozon (E° (HO<0>) = 2,80 V). De involverer tilførsel av kjemisk eller fotokjemisk energi for å aktivere ozonet og for å igangsette dannelse av hydroksylradikaler som er i stand til å oksidere de fleste organiske forurensninger inntil de er fullstendig mineralisert.

Den fotokjemiske aktivering av ozon oppnås ved UV-bestråling og gir teoretisk ett mol hydroksylradikal pr. 1,5 mol ozon og 0,5 mol forbrukt foton. Effektiviteten av aktiveringen begrenses sterkt av tilstedeværelsen av kromofore substanser og av uklarhet i vannet som skal behandles, fordi disse forstyrrer inntreng-ningen av strålingen. I tillegg til kostnadene som påløper som følge av bruken med stråling av høy intensitet, utgjør kompleksiteten av reaktorene som benyttes for denne aktivering, den viktigste bremse for utviklingen av denne teknikk (se f.eks. US 5 637 231, US 5 178 755, EP-A-60941 og US 3 924 139).

Kjemisk aktivering av ozon ved hjelp av hydrogenperoksid er i teorien mer effektiv enn fotokjemisk aktivering, fordi ett mol hydroksylradikal resulterer i interaksjon mellom 1 mol ozon og 0,5 mol hydrogenperoksid. Dog forholder det seg slik at mens det kombinerte system O3/H2O2 viser seg å være særlig egnet for eliminering av tallrike organiske mikroforurensninger for å gjøre vannet drikkbart, avhenger økningen i oksidasjonsutbyttet som iakttas for industrielt avvann i forhold til ozonering, sterkt av arten substrater som skal oksideres (se f.eks. FR-A-2640957, FR-A-2563208, FR-A-2699914, US 4792407, US 4849114). Således kan tilsetning av hydrogenperoksid vise seg å være fullstendig overflødig i det tilfellet hvor ozoneringen av det organiske materialet fører til dannelse av hydrogenperoksid in situ. Dessuten kan meromkostningene knyttet til tilsetningen av hydrogenperoksid nå opp i 100 % i forhold til ozonering uten aktivering.

Hvorom allting er, vil en av de største begrensninger i fremgangsmåter for fremskreden oksidasjon, som f.eks. ozonering med fotokjemisk bestråling eller ozonering i nærvær av hydrogenperoksid, ligge i selve virkemåten av det oksiderende system. Således kan mineralske eller organiske forbindelser som fanger opp frie radikaler, komme i konkurranse med de organiske substanser som skal oksideres. Det følger derav en inhibering av den radikale oksidasjonsprosess som følge av avdrift av strømmen av hydroksylradikaler, og som følge derav en effektivitet av behandlingen som i beste fall er lik den for ozonering uten aktivering og lav nedsettelse av den totale mengde organisk karbon. Imidlertid svarer inhibitorene av nedbrytningen av ozonet til forbindelser som ofte påtreffes i varierende konsentrasjon i avvann som skal behandles: acetat, tert.-butanol, mettede alifatiske forbindelser, karbonater, bikarbonater, fosfater osv.

En annen metode for aktivering av ozonet består i å fremme oksidasjonen gjennom adsorpsjon av organiske molekyler. IGB-A-2269167 beskrives en fremgangsmåte for ozonering av avvann basert på at vannet bringes i kontakt med en blanding av ozon og oksygen. Oksidasjonen av vannets organiske forurensninger foretas ved kontinuerlig eller periodevis injeksjon av gassblandingen gjennom en blandet tilførsel av inert materiale og karbonholdig materiale som er anbrakt i alternerende sjikt i en reaktor, og som sikrer en slynget strømningsbane for vannet. Det karbonholdige materialet, som f.eks. partikkelformig aktivkull, sammenlignes med en katalysator som følge av sin rolle som adsorpsjonsmiddel for det organiske materialet. Anleggets ytelse er ikke eksemplifisert.

WO 90/14312 angår en fremgangsmåte og et anlegg for ozonering med UV-aktivering eller aktivering ved hjelp av en fast katalysator for fjerning av toksiske organiske forurensninger som f.eks. halogenerte hydrokarboner. De beskrevne katalysatorer, aktivkull, aluminiumoksid og/eller silisiumdioksid, som eventuelt kan være aktivert med et overgangsmetall, virker som adsorpsjonsmidler med sterk affinitet for de organiske forbindelser og ozonet. De kjennetegnes ved et spesifikt overflateareal på 50 m lg eller høyere ved et porevolum på minst 0,1 cm /g, og de anvendes i fylte kolonner. To eksempler illustrerer bruken av oksidasjonssystemet ozon/aktivkull eller ozon/aktivkull og silisiumdioksid for senkning av lave konsentrasjoner av spesifikke organiske forbindelser.

IEP-A-0625482 beskrives en fremgangsmåte og et anlegg for oksidasjon av avløp som inneholder organisk materiale, hvor det også foretas en adsorpsjon på organisk bærer og ozonering av organiske forurensninger som tilbakeholdes, kontinuerlig eller sekvensielt. Den beskrevne adsorberende bærer kan utgjøres av aktivkull, aktivert aluminiumoksid, kobberoksid, magnesiumoksid, titanoksid og sinkoksid, enkeltvis eller i blanding. Den fortrinnsvis benyttede bærer er aktivert aluminiumoksid, fordi dette er inert overfor ozon. Den aktuelle tilførte mengde ozon ved fremgangsmåten kan variere fra 0,1 til 2 g/g KOB i avløpet som skal behandles, og reaksjonsmåten som det tas sikte på, er radikal oksidasjon av det konsentrerte organiske materialet på den adsorberende bærer ved hjelp av hydroksylradikalene som dannes in situ ut fra ozonet. I anlegget benyttes en reaktor som er minst delvis fylt med det adsorberende materialet, med eventuell alternerende tilførsel, medstrøms og med oppadstigende strømning, av avløpet og den ozonerte gass, med resirkulering av avløpet. I det tilfellet hvor kontinuerlig ozonering foretas, foretas dessuten injeksjon av et middel for spaltning av ozonet, som f.eks. hydrogenperoksid, soda, kalk, natrium-sulfitt eller natriumhyposulfitt, svoveldioksid, ultrafiolett bestråling eller ultralyd. Eksemplene er rettet på anvendelse av fremgangsmåten for å senke peroksidindeksen og indeksen for UV-absorbansen for et elvevann og for å senke KOB for en lut for utslipp. De viser de gunstige virkninger som oppnås med kontinuerlig injeksjon av ozon i forhold til kontinuerlig tilsetning og sekvensiell tilsetning av hydrogenperoksid, og de viser berettigelsen av å foretrekke aluminiumoksid som adsorberende materiale sammenlignet med aktivkull eller sammenlignet med ikke-adsorberende materialer som f.eks. kvarts eller skifer.

I andre publikasjoner beskrives bruk av uorganiske materialer som tidligere er blitt benyttet på grunn av deres adsorpsjonskapasitet i egenskap av heterogene ozoneringskatalysatorer. IEP-A-0436409 foreslås en fremgangsmåte ved ozonering i nærvær av titandioksid for i vesentlig grad å øke ozonets oksiderende evne overfor det organiske materialet, overfor reduserende mineralske elementer og overfor mikroorganismer. Titandioksidet anvendes enten i ren form eller bundet på en mineralsk bærer som f.eks. et keramisk materiale eller på en organisk bærer som f.eks. en syntetisk polymer, og det overføres til korn av diameter 30-500 Dm, fdringselementer eller membraner for mikro- eller ultrafiltrering i keramikk. Formen avhenger av den benyttede teknologi: ozoneringsreaktor med fluidisert sjikt, med stasjonært sjikt, eller med påfølgende membranseparasjon. Ozoneringsprosenten varierer mellom 0,5 mg og 10 mg ozon pr. liter med en resirkulering av titandioksid fra 0,1 g/l til 15 g/l. Effektiviteten av behandlingen forbedres gjennom tilsetning av en homogen katalysator bestående av et metallsalt av kobber, aluminium, sølv, sink, nikkel, titan, mangan eller, fortrinnsvis, jern, som deretter skilles ut fra det behandlede vann i hydroksidform. To eksempler viser virkningen av tilstedeværelsen av titandioksid, i det ene tilfellet ved eliminering av et pesticid, og i det andre tilfellet ved eliminering av organisk materiale av naturlig opprinnelse.

WO 96/21623 vedrører et anlegg for behandling av avvann, omfattende en reaktor som drives under trykk, inneholdende en granulær katalysator og tilført et fluid bestående av en blanding av ozonholdig gass og avløp. Denne kjente teknikk viser forenklingen som oppnås ved å utføre ozoneringsprosessen med avsluttende katalytisk spaltning av ozonet i et trefasesystem av gass/væske/faststoff. Det beskrevne anlegg sikrer, ved hjelp av en pumpe, overmetning av avløpet på ozon. Det resulterende fluid, som er fritt for gassbobler, tilføres i oppadrettet strømning til en ozoneringsreaktor med et katalysatorsjikt i reaktorens øvre parti. Den eneste indikasjon som er gitt hva katalysatoren angår, vedrører dens granulære morfologi.

På tilsvarende måte beskrives i WO 97/14657 en fremgangsmåte for vidtgående oksidasjon av avvann, som i rekkefølge omfatter en direkte ozonering av avløpet for å oksidere de reaktive forurensninger og oppløse ozonet, og en oksidasjon med oppløst aktivert ozon i nærvær av en fast katalysator for å oksidere forurens-ningene som er inerte overfor ozonet. Ved denne fremgangsmåte anvendes kjente, faste katalysatorer som det er vanlig å benytte innenfor kjemisk syntese og vidtgående oksidasjon av vann: oksid av overgangsmetallene kobolt, kobber, jern, mangan, nikkel, som eventuelt er båret på aluminiumoksid, silisiumdioksid/aluminiumoksid, silikagel, aktivkull, titandioksid, zirkoniumdioksid. Blant disse er den foretrukne katalysator y-aluminiumoksid uten aktivering og eventuelt båret på fortrinnsvis a-aluminiumoksid. I beskrivelsen av oppfinnelsen gjøres det dessuten rede for de fysikalsk-kjemiske egenskaper av katalysatorene brakt i form av granuler, pastiller eller massive blokker med et lavt spesifikt overflateareal (< 20 m<2>/g) og/eller høy porøsitet (> 2 porer/cm lineært), og som oppviser et lavt trykkfall (< 0,1.10<5> Pa overtrykk). Denne fremgangsmåte er anvendelig for behandling av avvann med en KOB på høyst 5000 mg/l for det formål å redusere KOB-verdien til ca. 125 mg/l. To skjemaer foreslås for utførelse av fremgangsmåten, avhengig av startverdien for KOB i avløpet som skal behandles: en reaktor for direkte ozonering med medstrømstilførsel av gass og væske, og en reaktor for katalyse i serie hvor avløpsvannet strømmer i oppadstigende retning og hvor det eventuelt foretas en resirkulering mot kontaktinnretningen for gass og væske. Eksemplene er rettet på reduksjon av KOB-verdien for en syntetisk glukoseoppløsning ved ozonering i nærvær av diverse kommersialiserte katalysatorer i sammenligning med ozonering med fotokjemisk aktivering. De viser en bedre aktivitet av katalysatoren Y-AI2O3 enn av MgO, hvor sistnevnte var mer effektiv enn katalysatorer inneholdende 3 % og 18 % båret koboltoksid.

FR-A-2291687 er basert på bruk av kjente oksidasjonskatalysatorer for å forbedre ytelsen av ozoneringen ved fjerning av oksiderbare forbindelser, uttrykt som påkrevd mengde ozon. Det omtales mange katalysatorsammensetninger, men det kreves kun bruk av katalysatorer som omfatter et uoppløselig oksid av krom, mangan, vanadium eller kobber på en mineralsk bærer, og hvis sammensetning skal tilpasses som funksjon av arten substrat som skal oksideres. I eksemplene sammenlignes eliminering av svovel ved ozonering i medstrøm i nærvær av diverse katalysatorer av perleform, anbrakt i et stasjonært sjikt. De viser at den nødvendige mengde ozon avtar etter økende aktivitet av katalysatorene: platina på aluminiumoksid, krom på silisiumdioksid-aluminiumoksid, blanding av kobber og krom på aluminiumoksid.

I US 4040982 angis kun én sammensetning av en ozoneringskatalysator for fjerning av forurensninger fra avvann. Denne heterogene katalysator består av 1-20 vol% ferrioksid avsatt på katalytisk aktivt aluminiumoksid. Videre er den fra et fysikalsk-kjemisk synspunkt kjennetegnet ved et spesifikt overflateareal på mellom 150 m7g og 450 m lg og et porevolum på minst 0,3 cm lg. Den fremstilles ved at y-aluminiumoksid eller r|-aluminiumoksid, amorft aluminiumoksid eller aktivert aluminiumoksid, impregneres med en oppløsning av et ferrisalt, tørking ved 100-

180 °C, kalsinering av det resulterende produkt ved 510-570 °C og forming til kuler eller ekstrudater. Eksemplene tar for seg ozonering i en rørreaktor, i motstrøm til et vann som er forurenset med fenol. Katalysatoren som anvendes, og som anses å være den beste, består av 10 % ferrioksid på y-aluminiumoksid med et spesifikt overflateareal på 370 m<2>/g og et porevolum på 0,95 cm<3>/g.

I US 4007118 beskrives anvendelse av mangan-, jern-, kobber- eller nikkel-oksid i pulverform ved en ozoneringsprosess for desinfisering eller fjerning av organiske forurensninger fra avvann. Ozoneringen utføres ved injeksjon av ozon i en reaktor inneholdende katalysatoren anbrakt i lerretsposer, avsatt på en bærer eller dispergert i avløpet som skal behandles. Eksemplene som er gitt i denne publikasjon, er rettet på reduksjon av den nødvendige ozoneringstid i nærvær av katalysatorer for å oppnå 25 % senkning av en konsentrasjon på 0,25 mg/l kinolin i et syntetisk avløp. De illustrerer innvirkningen av pH-verdien og av temperaturen i reaksjonsmiljøet og viser nivået av aktiviteten av katalysatoren, som øker i rekkefølgen NiO, Mn203 eller Fe203, og CuO.

EP-A-354664 vedrører en mer videreutviklet katalysator for bruk ved behandling av avvann med ozon for luktfjerning, sterilisering og avfarging, eller for spaltning av gjenværende oppløst ozon. To typer bestanddeler inngår i katalysatorens sammensetning for å gjøre denne tilstrekkelig aktiv. Den første bestanddel kan utgjøres av oksidet av titan, silisium, aluminium og/eller zirkonium, og den andre bestanddel tilhører den brede gruppe av metallene mangan, jern, kobolt, nikkel, cerium, wolfram, kobber, sølv, gull, platina, palladium, rhodium, ruthenium og iridium, og alle forbindelser av disse metaller som er lite oppløselige i vann. Det er angitt at disse bestanddeler, anvendt hver for seg, fører til katalysatorer som er lite aktive og av ustabil kvalitet. Nærmere bestemt er katalysatoren ifølge den beskrevne oppfinnelse sammensatt av 70-99,99 % av den første type bestanddel og 30-0,01 % av den andre type bestanddel. Fremstillingsmetoden som angis å være fordelaktig, består i å utblande i vann den første bestanddel i pulverform sammen med overgangsmetallet og/eller edelmetallet, og forme den resulterende blanding, foreta tørking ved 50-

120 °C og kalsinere det faste stoff i 1-10 timer ved en temperatur mellom 300 °C og 800 °C. Katalysatoren fremtrer i form av pastiller eller bikuber av dimensjoner bestemt for anvendelse i et stasjonært sjikt for behandling av vannmengder på mindre enn 1 m<3>/h.m<3>. De mange eksempler som er gitt, bekrefter den store variasjonsbredde i sammensetningen av de aktive katalysatorer. Gruppen av katalysatorer som utgjøres av titanoksid og/eller silisiumdioksid og/eller zirkoniumdioksid eller aluminiumoksid som den første bestanddel, og av overgangsmetallene cerium, rhodium, mangan, jern, kobber, sølv, nikkel, platina, ruthenium, iridium, gull, palladium og kobolt som den andre bestanddel, fører til den samme prosentvise fjerning av farge, lukt, kolibakterier og gjenværende oppløst ozon i et sekundært avløp og til praktisk talt de samme utbytter ved spaltning av oppløst ozon i syntetisk vandig oppløsning.

IEP-A-0361385 innsnevres gruppen av bestanddelene i analoge katalysatorer benyttet for fjerning av lukt fra forurenset gass med ozon. Katalysatorenes sammensetning innbefatter på den ene side et aktivt element, bestående av minst ett oksid av overgangsmetallene kobber, mangan, kobolt, jern og nikkel, og på den annen side et bærermateriale valgt blant titandioksid, sølvoksid og gull. Innholdet av aktivt metall i katalysatoren kan variere innenfor et bredt område fra 25 % til 95 % og er helst høyere enn 50 % for å sikre en effektiv behandling gjennom hele katalysatorens brukstid. Den fremstilles og formes etter velkjente metoder, fortrinnsvis slik at det fås et materiale med et overflatelag av aktivt element med tykkelse mellom 10 um og 200 um for å fremme adsorpsjonen av de illeluktende forbindelser. Eksemplene viser at katalysatorene er effektive med ozon i gassfase til å fjerne hydrogensulfid, ammo-niakk, metylamin og gjenværende ozon, uten at det iakttas betydelige variasjoner i utbyttet ved fjerningen som funksjon av arten av elementene som inngår i katalysatorene.

I en nyere publikasjon, WO 97/08101, beskrives en fremgangsmåte for rensing av avvann ved oksidasjon ved omgivelsenes temperatur og trykk, i nærvær av hydrogenperoksid, oksygen eller ozon, og en heterogen katalysator bestående av et element fra gruppen av overgangsmetaller, alkalimetaller og jordalkalimetaller, i ren tilstand eller i blanding, og båret på et metalloksid. Denne fremgangsmåte er utviklet for behandling av industrielt avvann inneholdende organiske forurensninger, for å senke KOB-verdiene. Oksidasjonsmidlet anvendes sammen med en katalysator fremstilt ved impregnering av bærermaterialet med en vandig eller organisk oppløsning av elementet. Katalysatorens foretrukne elementsammensetning omfatter ett eller flere metaller fra gruppen ruthenium, kobolt, jern, kobber, mangan og litium, båret på ett eller flere metalloksider valgt blant blyoksid, zirkoniumoksid, titandioksid og magnesiumoksid, og utgjøres fortrinnsvis av jern avsatt på magnesiumoksid, tørket og kalsinert ved 400 °C i 2 timer. Den katalytiske oksidasjon kan utføres med katalysatoren i pulverform eller i form av pellets eller granuler i en klassisk katalytisk reaktor med en behandlingskapasitet lavere enn 1 m<3> avløp pr. h.m<3> katalysator og med justering av pH-verdien til fortrinnsvis over pH 6. Katalysatoren lar seg resirkulere etter regenerering med tørking og kalsinering. Bare ett eksempel angår ozonering. I dette eksempel foretas katalytisk ozonering av et avløp fra fremstilling av fargestoffer. Ozoneringen skjer i nærvær av katalysatorer med 2 % metall: Fe/MgO, Cu-Fe/MgaO, Cu/MgO, Mn/MgO og Fe-Cu-Mn/MgO. De målte verdier for senkningen av KOB berettiger valg av jern på magnesiumoksid som den beste katalysator.

Teknikkens stand hva angår ozonering i nærvær av en katalysator for behandling av vann, oppviser stor variasjonsbredde i selve arten av de benyttede katalysatorer. Ved enkelte fremgangsmåter benyttes uorganiske materialer som f.eks. aktivkull, aluminiumoksid, silisiumdioksid, oksidene av kobber, magnesium og sink, og titandioksid, hvilke materialer velges i kraft av sin kapasitet for adsorpsjon av det organiske materialet, hvilken kapasitet er tilbøyelig til å fremme oksidasjon av forbindelser som tilbakeholdes av ozonet ved at det favoriserer kontakten mellom reaktantene.

Ved andre fremgangsmåter foreslås bruk av heterogene katalysatorer bestående av et mineralsk materiale som eventuelt er innsatt med et metallisk element som f.eks. kobolt, kobber, jern, mangan, nikkel, krom, vanadium, ruthenium eller litium, og benyttet på områdene organisk syntese og vannrensing, for oksidasjon av organiske forbindelser, hovedsakelig med oksygen.

Ved ytterligere andre fremgangsmåter benyttes mer spesifikke ozoneringskatalysatorer hvis sammensetning dog varierer både hva angår arten av bærermaterialet og arten av det avsatte metalliske element (krom, mangan, jern, vanadium, kobber, nikkel...), idet en av de påberopte grunner er nødvendigheten av å tilpasse katalysatoren til arten av de organiske forbindelser som skal elimineres. Alle disse fremgangsmåter for katalytisk ozonering baseres for øvrig berettigelsen av bruk av katalysator ved ozoneringen for eliminering av det organiske materialet, på forbedringen av den prosentvise senkning av enten det kjemiske oksygenbehov eller konsentrasjonene av gitte forbindelser. Dog kan disse to parametere - selv om de er nødvendige - vise seg utilstrekkelige for å bedømme graden av mineralisering av de organiske forurensninger som oppnås med ozon.

På det grunnleggende plan defineres en katalysator som en substans som er i stand til å utøve en akselererende virkning og en orienteringsvirkning på utviklingen av en termodynamisk mulig kjemisk reaksjon. Substansen må oven i kjøpet forbli uforandret etter endt reaksjon, og den kan følgelig ikke modifisere den termodynamiske likevekt. I homogen fase blir reaktantene og den oppløselige katalysator ensartet fordelt i reaksjonsmiljøet. Ved kontaktkatalyse eller heterogen katalyse finner reaksjonen sted mellom reaktanter som er adsorbert på katalysatorens overflate. Den katalytiske syklus omfatter de følgende på hverandre følgende trinn, som har varierende innvirkning på den totale hastighet av den kjemiske omdannelse:

diffundering av reaktantene mot katalysatoren,

interaksjon mellom reaktantene og katalysatoren (adsorpsjon),

reaksjon mellom de adsorberte reaktanter under dannelse av produkter, desorpsjon av produktene fra katalysatorens overflate og mot miljøet

som som oftest er væskeformig,

diffundering av produktene fira katalysatoren.

Mens det første og det siste trinn svarer til fysikalske masseoverføringsprosesser, involverer de mellomliggende trinn kjemiske fenomener hvor reaksjonen finner sted mellom kjemisk sorberte substanser ved omordning av overflatekomplekser. Dersom adsorpsjonen av de organiske forurensninger på katalysatorens overflate skal favoriseres under den katalytiske ozonering, synes det som om adsorpsjonen bare utgjør ett trinn forut for den kjemiske reaksjon. Som sådan kan den ikke være tilstrekkelig til å initiere den katalytiske syklus. Katalysatoren kan således ikke velges utelukkende ut fra sin kapasitet for adsorpsjon av det organiske materialet, ettersom adsorpsjonen, fordi den er relativt lite spesifikk og dermed er aktuell for et bredt spektrum av forbindelser, må begrense seg til en fysikalsk adsorpsjon som involverer van der Waalske bindinger.

For selve katalysen har den fysiske sorpsjon bare én hensikt, nemlig å muliggjøre den påfølgende kjemiske sorpsjon. Denne sistnevnte oppviser derimot de samme karakteristiske kjennetegn som en kjemisk reaksjon: den resulterer i dannelse av kovalente eller ioniske bindinger mellom katalysatorens overflate og det adsorberte forurensningsmolekyl. På samme måte som den fysikalske sorpsjon, fører imidlertid den kjemiske sorpsjon av substratet ikke nødvendigvis til den katalytiske reaksjon: når den er for sterk, blir den irreversibel og fører til forgiftning av katalysatoren. På tilsvarende måte vil for sterkt kjemisk sorberte reaksjonsprodukter på katalysatoren kunne hindre reaktantenes tilgang til den aktive overflate og hindre de senere reaksjoner. For øvrig, og i motsetning til den fysikalske sorpsjon, er den kjemiske sorpsjon meget spesifikk, og den betinger derfor aktiviteten av de mineralske materialer ved katalysen av reaksjonen. Gitt mangfoldigheten av de organiske forurensninger som inneholdes i de ulike vann som skal behandles, forklarer disse grunnleggende betraktninger den store variasjonsbredde for katalysatorene som er blitt utviklet innenfor teknikkens stand hva angår katalytisk ozonering.

Dessuten har oksidasjonskatalysatorene som tidligere er blitt benyttet på områdene for organisk syntese, og ved ekstrapolering for vannrensing, som oppgave å aktivere hydrogenperoksidet, de organiske peroksider og oksygen (R.L. Augustine, i "Heterogeneous Catalysis for the Synthetic Chemist", kapittel 21, Marcel Dekker Inc., New York, 1996; G. Strukul, i "Catalytic Oxidations with Hydrogen Peroxide as Oxidant", Catalysis by Metal Complexes, bind 9, R. Ugo og B.R. James, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1992). Det er kjent at mange metaller i homogen form eller heterogen form er i stand til å danne oksiderende substanser som er mer reaktive ut fra disse primære oksidanter. Det er spesielt anerkjent at blant disse vil redoksparmetaller med ett elektron katalysere homolytisk oksidasjon av organiske substrater på ikke-selektiv måte i vandig miljø, mens oksidasjon med to elektroner også er mulig. I alle disse tilfeller anses metallets aktivitet å være essensiell for videreføring av kjeden av radikalreaksjoner. Virkemåten gjennom radikaler av disse oksidasjonskatalysatorer benyttet for vannbehandling stiller på ny spørsmålet om den inhiberende virkning av visse mineralske og organiske forbindelser som feller for frie radikaler. I denne forstand vil bruken av katalysatorer utviklet for å aktivere oksygenet og/eller hydrogenperoksidet under ozoneringen kunne ses i sammenheng med metodene for aktivering av ozonet ved UV-bestråling eller ved tilsetning av hydrogenperoksid. Dessuten er variasjonsbredden for katalysatorene innenfor synshorisonten slik at den berettiger mangfoldet av de foreslåtte katalysatorer innenfor den kjente teknikk på området katalytisk ozonering.

Den ovenfor beskrevne kjente teknikk viser vanskelighetene forbundet med å definere en bredspektret ozoneringskatalysator for å fjerne organisk materiale som inneholdes i forurenset vann. Ved å ta utgangspunkt i dette problem tilveiebringes det med den foreliggende oppfinnelse en løsning bestående i en fremgangsmåte for katalytisk ozonering for vannbehandling, hvilken fremgangsmåte på den ene side har en universell karakter og på den annen side muliggjør en vesentlig reduksjon av den totale mengde organisk karbon (TOC).

Følgelig er siktemålet med denne oppfinnelse en fremgangsmåte for katalytisk ozonering med molekylært ozon eller med en gass som inneholder ozon, for rensing av urent vann ved å aktivere ozonet med en katalysator som i det minste utgjøres av koboltatomer. Fremgangsmåten kjennetegnes ved at katalysatoren innføres i ozoneringsmiljøet i en oppløselig form tilsvarende homogen katalyse, og at den er en vannløselig koboltforbindelse med kobolt i oksidasjonstrinn II og III, hvor kobolt-forbindelsen er valgt blant metaltorganiske komplekser, salter av halogenanioner, karboksylater, nitrater, sulfater og tiocyanater. Derved oppnås en vidtgående oksidasjon av de organiske forurensninger som inneholdes i det urene vannet ved at det totale innhold av organisk karbon i vannet overføres til karbondioksid.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte for oksidering hovedsakelig til karbondioksid og vann, ved hjelp av molekylært ozon eller en gass som inneholder ozon, av forbindelser med mettet eller umettet, alifatisk eller syklisk karbonkjede som bærer hydrogenatomer og/eller funksjonelle grupper som er oksygenhotdige, nitrogenholdige, fosforholdige, svovelholdige og/eller har halogenerte substituenter, -hvilke forbindelser er gassformige og/eller væskeformige og/eller faste stoffer inneholdt i eller frembrakt fra det forurensede vann, i nærvær av en katalysator som utgjøres i det minste av koboltatomer.

Som det vil forstås, utgjør katalysatoren som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og som fremstilles etter grundige metoder, selve essensen i fremgangsmåten for katalytisk ozonering som er gjenstand for den foreliggende oppfinnelse, og bibringer den dens originalitet og dens effektivitet. Systemet ozonoksidant/ katalysator ifølge oppfinnelsen muliggjør mineralisering av de organiske forurensninger i vann etter en fullstendig katalytisk prosess som igangsettes ved dannelse av en metallisk koboltsubstans med meget stor oksiderende evne gjennom en reaksjon mellom katalysatorens aktive element og ozonet. Mineratiseringen av de organiske substrater og senkningen av den totale mengde organisk karbon (TOC) som et resultat av dette, forløper gjennom suksessive reaksjoner med den aktive koboltsubstans inntil det oppnås frigjøring av hovedsakelig karbondioksid. Virkningsmåten for ozoneringskatalysatoren impliserer således en prosess av den molekylære type som er i stand til å forårsake brytning av de kovalente bindinger i de organiske molekyler, det vil si karbon-karbon-bindmger, karbon-oksygen-bindinger, karbon-nitrogen-bindinger, karbon-fosfor-bindinger, karbon-svovel-bindinger, karbon-hydrogen-bindinger, karbon-halogen-bindinger osv. Parallelt med frigjøringen av karbondioksid ut fra elementet karbon avstedkommer ozoneringskatalysatoren eliminering av hetero-elementene nitrogen, fosfor og svovel i sine mest oksiderte former, henholdsvis i form av nitrat, fosfat og sulfat.

Av denne grunn går interessen for fremgangsmåten for katalytisk ozonering ifølge oppfinnelsen på flere ting. For det første muliggjør økningen av ozonets oksiderende evne under innvirkning av katalysatorens aktive element prosentvise senkninger av den totale mengde organisk karbon (TOC) som kan nå opp i verdier over 95 % uansett opprinnelig innhold av TOC i awannet For det andre vil den økte reaktivitet av de organiske forurensninger i nærvær av oksidasjonssystemet ozon/ katalysator spesielt føre til en reduksjon som er en følge av mengden av ozon som er nødvendig for å nå en gitt senkning av TOC i forhold til andre typer ozonering som er beskrevet innenfor den tidligere kjente teknikk.

Under hensyntagen til virkemåten av ozon-/katalysatorparet kan det dessuten oppnås vesentlige reduksjoner av innholdet i organisk nitrogen, fosfor og svovel samtidig med senkningen av den totale mengde organisk karbon (TOC). Følgelig elimineres risikoen for forgiftning av katalysatoren som vanligvis gjorde seg gjeldende innenfor den kjente teknikk, i nærvær av svovelholdige eller nitrogenholdige forbindelser eller ved avsetning av karbondioksid i form av karbonat. Ifølge spesifikke undersøkelser funksjonerer systemet ozon/katalysator uten intervensjon av genererte radikalsubstanser. Dermed unngås problemene med inhibering som gjorde seg gjeldende ved den kjente teknikk under aktiveringen av ozonradikaler i nærvær av mange forbindelser som utgjør feller for radikaler.

Som følge av summen av fordeler som den tilveiebringer, knyttet til aktiviteten av det aktive element kobolt, oppviser ozoneringskatalysatoren en unik karakter sammenlignet med virkningen av overgangsmetallene ved ozonering av organiske forurensninger slik den er beskrevet innenfor den kjente teknikk (se f.eks. R. Gracia, J.L. Aragiies, J.L. Ovelleiro, Ozone Science & Engineering, 18, 195-208, 1996).

I denne henseende kan fremgangsmåten for katalytisk ozonering ifølge oppfinnelsen med fordel anvendes til å oppnå et innhold av totalt organisk karbon (TOC) og en tilsvarende verdi for KOB, som er lave og i overensstemmelse med bruksforskriftene, og/eller inkluderes i en mer kompleks behandlingsprosedyre for å trekke fordel av kvalifiserte kombinasjoner innenfor fagmannens kompetanse.

De organiske forbindelser som mer spesielt berøres av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, svarer til de minst reaktive substanser, sågar til inerte sådanne, overfor ozonet, uten eller med aktivering som beskrevet innenfor den kjente teknikk, eller til f.eks. alkaner, ketoner og karboksylsyrer. Derfor kan anvendelsesområdet dekke alle typer av vann som skal behandles, fra vann som skal gjøres drikkbart til industrielt avvann.

Man har således uventet konstatert, på bakgrunn av den kjente teknikk, at kobolt oppviser en helt spesiell aktivitet overfor ozon, sammenlignet med andre metalliske elementer som f.eks. titan, vanadium, krom, mangan, jern, nikkel, kobber, sink, zirkonium, molybden og tinn. Kobolts spesielle egenskaper ved aktivering av ozon vises klart gjennom den empiriske klassifisering som fås på grunnlag av metalliske forløpere i form av oppløste salter og/eller uoppløselige oksider, som kan være rene eller båret på et mineralsk materiale som er blitt brakt i kontakt med en vandig, kontinuerlig ozontilsatt oppløsning. Klassifiseringen, som tar hensyn til så vel reaktiviteten av de forskjellige metaller, deres stabilitet og deres regenererbarhet, viser klart den eksepsjonelle katalytiske aktivitet av kobolt sammenlignet med andre metaller (se tabell 1 nedenfor). Den relative aktivitet av metallene, slik den er gitt i tabell 1, er definert, som nedenfor angitt, ut fra rotasjonsrfekvensen p i en tid ti, svarende til et støkiometrisk mengdeforhold ozon:metall lik 5, korrigert for endringen i rotasjonsfrekvensen Ap for en tid t2 lik total x t1} korrigert for tapet av metall AM, og uttrykt for hvert metall i forhold til kobolt, brukt som referanse:

p _ antall mol forbrukt ozon

antall mol metall M.ti

Den relative aktivitet av metallet M = aktiviteten av metallet M aktiviteten av kobolt

På basis av denne fullstendig reproduserbare klassifisering utmerker kobolt seg som aktivt middel fremfor metallene av klassene B og C ved en høyere reaksjonshastighet ved reaksjon med ozon, ved fravær av endringer i aktiviteten og ved en optimal regenerering. De samlede iakttatte forbedringer for katalysatoren på basis av kobolt er eiendommelig for den spesielle reaksjon mellom kobolt og ozon, hvilken initierer den katalytiske syklus ved å frembringe en metallisk tilstand av kobolt på oksidasjonstrinn III kjennetegnet ved en stor oksiderende evne, hvis utvikling i reaksjonsmiljøet muliggjør regenerering av forløperen for den aktive kobolttilstand på oksidasjonstrinn II. Det er blitt vist gjennom avanserte mekanistiske undersøkelser at aktiveringen av ozonet med koboltkatalysatoren finner sted uten dannelse av radikaler og/eller peroksider, hvilke er substanser som det ofte vises til innenfor den kjente teknikk for å forklare ozonets reaktivitet overfor metallene. Som følge av de ovenfor omtalte spesifikke kvaliteter oppviser katalysatoren, i forhold til katalysatorer inneholdende andre metaller, en forbedring av utbyttet ved mineraliseringen av det organiske materialet, betydelige gevinster i et industrielt perspektiv, tilkjennegitt ved en reaktor med mindre volum, bruk av mindre mengder katalysator, redusert kontakttid, lengre brukstid for katalysatoren og et minimalisert tap av metall. Den originale sammensetning av ozoneringskatalysatoren anvendt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, utgjør derfor et reelt fremskritt sammenlignet med den kjente teknikk på området katalytisk ozonering.

Katalysatoren kan på vanlig måte innføres i ozoneringsmiljøet i oppløselig

eller uoppløselig form, svarende til de respektive typer homogen katalyse og heterogen katalyse. Den homogene katalysator anvendt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan utgjøres av enhver vannoppløselig forbindelse av kobolt på oksidasjonstrinnene II og III, omfattende organometalliske komplekser, fortrinnsvis salter av anionene halogenid, karboksylat, nitrat, sulfat, tiocyanat osv. Selv om homogen katalyse med-fører den fordel at den er enkel å utføre, er denne metode vanligvis beheftet med den ulempe at den nødvendiggjør et etterfølgende trinn for utskillelse av det metalliske ion i oppløsning ad fysikalsk-kjemisk vei.

Mengden av katalysator som benyttes, kan variere innenfor vide grenser som funksjon av utførelsesbetingelsene ved fremgangsmåten utført kontinuerlig, halv-kontinuerlig eller diskontinuerlig. Oksidasjonen utføres fortrinnsvis i vandig fase, skjønt også anvendelse av et organisk oppløsningsmiddel vil være mulig for spesielle formål, f.eks. for å fremme dannelsen av et reaksjonsprodukt ved rensing av bestemte avløp. Den benyttede ozonholdige gass kan være en blanding av ozon og oksygen eller en blanding av ozon og luft eller en blanding av ozon og en inertgass. Temperaturen ved hvilken den katalytiske ozoneringsreaksjon utføres, varierer etter temperaturen i vannet som skal behandles. Den er vanligvis lavere enn 100 °C. Trykket kan være likt eller høyere enn atmosfæretrykket. Eksempelvis kan det ligge mellom IO<5> og 5.10<5> Pa. Reaktiviteten av oksidasjonssystemet ozon/katalysator krever ingen pH-justering. Således kan den katalytiske ozonering utføres på vannet ved dettes naturlige pH.

Den katalytiske ozoneringsbehandling i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan utføres ved bruk av de kjente reaktorer for gass-/væskekontakt. Den ozonholdige gass innføres i reaktoren inneholdende vannet som skal behandles ved hjelp av de forskjellige kjente innretninger for innføring av gassen.