JPH047086A

JPH047086A - イオウ化合物を含む廃水の処理方法

Info

Publication number: JPH047086A
Application number: JP10864990A
Authority: JP
Inventors: Toru Ishii; 徹石井; Yoshinari Yamaguchi; 山口　義成; Kiichiro Mitsui; 三井　紀一郎; Kunio Sano; 邦夫佐野
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1990-04-26
Filing date: 1990-04-26
Publication date: 1992-01-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、イオウ化合物を含む廃水を固体触媒の存在下
に湿式酸化して浄化処理する方法に関する。詳しくはイ
オウ化合物を含む廃水を固体触媒の存在下において湿式
酸化処理する際に触媒が、イオウの触媒毒の作用を受は
難くいようにすることにより長期間安定した廃水処理を
可能とする処理方法に関する。

（従来の技術）廃水の処理方法には、活性汚泥法と呼ばれる生物化学的
方法とチンマーマン法と呼ばれる湿式酸化法が知られて
いる。

湿式酸化法には、反応速度を速めるため各種酸化触媒を
使用する方法が提案されている。

また、イオウ化合物を含む廃水を酸化触媒の存在下に湿
式酸化処理する場合、イオウが触媒表面に吸着され活性
点を被覆するために経時的に処理効率が低下し、最終的
には触媒が失活してしまうというイオウの触媒毒の問題
がある。

（発明が解決しようとする課題）従って、本発明の目的はイオウ化合物を含む廃水を固体
触媒を充填した湿式酸化反応器を用いて効率よく長期に
わたって処理する方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記に述べた問題点を解決すべく鋭意研
究を重ねた結果、イオウ化合物を含む廃水を酸化触媒の
存在下に湿式酸化処理する際に予め廃水にＢａ（ＩＩ）
イオン及び／又はＣａ（ＩＩ）イオンの金属イオンを添
加することで以下に述べるような優れた効果が得られる
ことを見い出したのである。

すなわち、本発明は、イオウ化合物を含む廃水を処理す
るに際し、予めイオウ化合物を含む廃水にＢａ（Ｉ［）
イオン及び／又はＣａ（Ｉ［）イオンの金属イオンを添
加し、次いで固体触媒を充填した湿式酸化反応器を用い
て３７０℃未満の温度、かつ該廃水が液相を保持する圧
力下で酸素を含有するガスの供給下に湿式酸化処理する
ことを特徴とする廃水の処理方法である。

さらに詳しくは、上記の金属イオンを添加することで硫
酸イオンは、これらの物質と、例えば次式に示すような
反応が起こり、難溶性塩を形成する。

Ｃａ”　＋　ＳＯ４”−→Ｃａ５ＯａＢａ”　＋　ＳＯａ”　→ＢａＳＯ４一方、硫酸イオンが触媒表面に吸着されて活性低下を起
こすのは、イオウ成分がＳＯ４”−、Ｈ３Ｏ−等のよう
に硫酸等のイオン状態で存在している場合に生じる現象
であり、上記で述べたように、硫酸イオンが難溶性塩を
形成することで触媒上への吸着は起こることなく連通し
てしまうのである。

更に汚泥等の固形物を含む廃水を処理する場合において
も固形物中に含まれるイオウ化合物は、湿式酸化条件下
で可溶化反応を起こし硫酸イオンを生成するもののＣａ
（Ｉｌ）イオン、Ｂａ（Ｉｌ）イオン等を廃水中に存在
せしめると該イオンと硫酸イオンとが難溶性塩を形成す
るため触媒上ヘイオウの吸着を抑制する。

したがって、上記で述べた金属イオンを予め廃水に添加
することにより、長期間にわたり・安定した触媒活性を
維持することができるのである。

又、本発明において予め廃水に添加する金属イオンは廃
水を昇温する前に添加することが好ましい。

この廃水に添加する金属イオンとしてはＢａ（ＩＩ）イ
オン及び／又はＣａ（ＩＩ）イオンである。

添加するＢａ（ＩＩ）イオン及び／又はＣａ（ＩＩ）イ
オンとしては、水酸化バリウム、炭酸バリウム、水Ｍ化
カルシウム、炭酸カルシウム等の水溶性塩のいずれを用
いてもよいが、好ましくは水酸化物を用いることができ
る。これらのもののうち、生成する難溶性塩の溶解度が
小さく、価格が安価である水酸化カルシウムを用いるこ
とがよりましい。

また、廃水中に添加するＢａ（ＩＩ）イオン及び／又は
ｅａ（ＩＩ）イオンの金属イオンの注入率は、廃水中の
イオウ濃度（固形分中の濃度も含む）に対して当量比で
１以上、好ましくは１．１〜５に設定するとよい。

さらに本発明においては、本発明に係るイオンの添加に
より生じた難溶性塩を除去することを目的として湿式酸
化処理した後の液に凝集剤を添加した後固液分離するこ
とも好ましい。

この凝集剤としては被処理廃水の性状により適宜選択さ
れるが、−船釣に用いられる硫酸ハンド、ＰＡＣ（ポリ
塩化アルミニウム）、カルシウム化合物、マグネシウム
化合物、高分子凝集剤、陽イオン性界面活性剤等が用い
られるが、それらの凝集剤のうち無機系凝集剤を用いる
のが好ましい。

このことにより処理された水中からイオウの難溶性塩を
除くことが可能となるため廃水を凝集沈殿槽等により固
液を分離した後、液を直接放流するかあるいは再利用す
ることが可能となる。

本発明に係る触媒としては、一般に廃水処理に用いられ
るチタニア、シリカ、ジルコニア、アルミナ、活性炭、
ケイソウ土等の担体を用いることが出来る。とりわけチ
タニアはイオウと結合しやすく、イオウ被毒の影響を受
けやすいので、本発明に係る方法はチタニアを含有する
担体には特に有効なものとなる。またチタニア、チタニ
ア−シリカの担体は耐熱性を有しているので本方法を用
いるのには好ましい。

詳しく述べると、チタニア、チタニア−シリカ、チタニ
ア−ジルコニア等の担体に、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル、タングステン、銅、セリウム、銀、金、白金
、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウム
等触媒活性成分元素の金属またはその水に不溶性または
難溶性の化合物、例えば、酸化物、塩化物、硫化物を担
持したものが用いられる。

触媒組成としては、担体７５〜９９．９５重量％、好ま
しくは８５〜９９．９重量％であり、前記触媒活性成分
元素の金属またはその化合物０．０５〜２５重量％、好
ましくは０．１〜１５重量％の範囲である。好ましくは
、触媒活性成分元素のうち、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル、タングステン、銅、セリウムおよび銀につい
ては、化合物として０〜１５重量％であり、白金、パラ
ジウム、ロジウム、ルテニウム、およびイリジウムの使
用量は金属として０〜５重量％（ただし、両者の合計量
は０．１〜１５重量％である）。さらに、好ましくはチ
タニア−ジルコニア担体に上記白金族金属が担持されて
なる触媒である。特に、この触媒においてチタニア２０
〜９０モル％およびジルコニア１０〜８０モル％からな
る二元系複合酸化物あるいは混合物を用いた場合には活
性および耐熱水性・耐酸性・耐久性に優れている。

また、触媒担体の形状としては、ペレント状、球状、ハ
ニカム状、リング状等いずれも用いることができるが、
廃水中にはＣａ５Ｏａ等の難溶性塩が存在し、また余剰
汚泥のような懸濁物を含む廃水を扱う場合には、固形物
、沈殿等により触媒層での閉塞が起こる可能性があるた
め、ハニカム状が特に好ましい。

本発明に係る湿式酸化反応器としては、通常使用されて
いる単管円筒式反応器、処理される廃水によっては、多
管式反応器等が用いられる。

また、廃水の液相状態を保持させるために、反応温度は
３７０℃未満の温度、かつ該温度の際に液相状態を保持
する圧力以上に設定することによりなされる。

反応に際しては、酸素含有ガスが用いられるが、装置の
コンパクト化等の特殊な場合を除き、価格の安価な空気
が好ましいものである。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

なお本発明は、これら実施例のみに限定されるものでは
ない。

実施例１第１図は本発明によるイオウ化合物を含む廃水の処理を
行なうための装置の概略図である。用いられる反応器１
の内径は５０１１Ｉ１１１かつ管長は１０ｍで管内には
、孔径（貫通孔の相当直径）４ｍｍで開口率６４％のハ
ニカム触媒（Ｐｔ０．５　ｗｔ％をチタニア−ジルコニ
アハニカム担体に担持したもの）を触媒層長８ｍになる
ように充填した。

イオウ化合物（硫酸換算Ｈ２ＳＯ４５００ｐｐｍ　）を
含むＣ０Ｄ（Ｃｒ）　３０　ｇ　／　ｌ−の濃度の廃水
のライン１３に水酸化カルシウム溶液をポンプ４により
添加した。

反応器１で処理された廃水はライン１５より排出され、
熱交換器２で冷却されたのち、気液分離器８へ供給され
、ここで無害なガスと水とに分離した。この気液分離器
８においては、液面コントローラーＬＣにより液面を検
出して液面制御弁９を作動させて一定の液面を保持する
とともに、圧力コントローラーＰＣにより圧力を検出し
て圧力制御弁１０を作動させて一定の圧力を保持するよ
うに操作されている。

次に処理液を混合槽６に導き、そこでポンプ５により無
機系凝集剤を添加し、凝集沈殿槽７で固液分離後上澄液
を直接放流した。

このとき反応器１内における処理条件は、反応温度２５
０℃かつ反応圧カフ５ｋｇ／ｃｆｆｌＧであり、廃水供
給Ｊｉ３０１．／Ｈｒ予め廃水に添加する水酸化カルシ
ウム溶液３，３００ρｐａｗ供給量５１！／Ｈｒ、空気
量３．６００　ＮＩＬ／Ｈｒであった。その結果ＣＯＤ
反応率は９９％であり、上記条件で２．０００１（ｒの
連続運転においてもＣＯＤ反応率の低下は認められなか
った。

比較例１イオウ化合物（硫酸換算ＨｚＳＯａ５００ｐｐｍ）を含
むＣ０Ｄ（Ｃｒ）　　３０　ｇ　／　ｌの濃度の廃水に
予め金属イオンを添加することな〈実施例１で用いた同
一装置を用いて、同一処理条件下で連続運転を実施した
。

ＣＯＤ反応率の経時変化を表１で示す。

表　　　１実施例２実施例１に準じてイオウ化合物（硫酸換算ＨｚＳＯ４５
００ｐｐｔａ）を含むＣ０Ｄ（Ｃｒ）　３０　ｇ　／　
ｌの濃度の廃水ライン１３に炭酸バリウム溶液をポンプ
４により添加した。

炭酸バリウム溶液の濃度は９．１１００ｐｐ、供給量５
１／Ｈｒである以外は同一処理条件下で連続運転を実施
した。

この条件下でのＣＯＤ反応率は９９％であり、２．０Ｏ
ＯＨｒの連続運転においてもＣＯＤ反応率の低下は認め
られなかった。

（発明の効果）このように、本発明は、イオウ化合物を含む廃水に予め
金属イオンを添加することで硫酸イオンと金属イオンと
が反応し難溶性塩が形成され硫酸イオンの触媒上への吸
着を抑制することが可能となりイオウの触媒毒の作用が
受は難くいようになった。

更に、前処理工程でイオウ除去が困難な余剰汚泥に対し
ても湿式酸化反応条件下では、固形物の可溶化反応によ
り硫酸イオンを生成するものの廃水中に存在する金属イ
オン等と難溶性塩を形成するため触媒上への硫酸イオン
の吸着が抑制されるようになった。

すなわち、イオウ化合物含有廃水に対して長期間にわた
り安定した触媒活性を維持することができ、長期間安定
した廃水処理を実現することができるようになった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施態様を示すフローシートであ
る。１・・・単管円筒式反応器２・・・熱交換器３・・・廃水供給ポンプ４・・・水酸化カルシウム溶液供給ポンプ５・・・凝集
剤添加ポンプ６・・・混合槽７・・・凝集沈殿槽８・・・気液分離器９・・・液面制御弁０・・・圧力制御弁１・・・コンプレッサー２・・・空気供給ライン３・・・廃水供給ライン４・・・水酸化カルシウム溶液供給ライン５・・・処理
液ライン６・・・凝集剤供給ラインＣ・・・圧力コントローラーＣ・・・液面コントローラー

Claims

【特許請求の範囲】

（１）イオウ化合物を含む廃水を処理するに際し、予め
イオウ化合物を含む廃水にＢａ（II）イオン及び／又は
Ｃａ（II）イオンの金属イオンを添加し、次いで固体触
媒を充填した湿式酸化反応器を用いて３７０℃未満の温
度、かつ該廃水が液相を保持する圧力下で酸素を含有す
るガスの供給下に湿式酸化処理することを特徴とする廃
水の処理方法。
（２）固体触媒が、チタニアを含有する酸化物を担体成
分とする触媒である請求項（１）記載の廃水の処理方法
。
（３）廃水を湿式酸化により処理した後の処理廃水に凝
集剤を添加し、固液分離することにより難溶性塩を取り
除く請求項（１）記載の廃水の処理方法。