JP3751648B2 - 廃水処理用触媒、その製造方法、およびその触媒を用いた廃水の処理方法 - Google Patents
廃水処理用触媒、その製造方法、およびその触媒を用いた廃水の処理方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、廃水処理用触媒、その製造方法、およびその触媒を用いた廃水の処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、化学プラント設備、メッキ工業設備、皮革製造設備、金属工業設備、金属鉱業設備、食品製造設備、医薬品製造設備、繊維工業設備、紙パルプ工業設備、染色染料工業設備、電子工業設備、機械工業設備、印刷製版設備、ガラス製造設備、写真処理設備等から排出される廃水を浄化処理する場合に用いられる。特に廃水の浄化方法の中でも触媒湿式酸化処理の方法で該廃水を浄化する場合に用いられ、この場合の廃水中の有機物および／または無機ＣＯＤ成分を分解するための触媒、および該触媒の製造方法に関し、さらには該廃水を該触媒の存在下に湿式酸化処理する該廃水の浄化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、廃水の処理方法として、活性汚泥法と広く一般的に呼ばれる生物的処理法、および焼却による燃焼処理法、チンマーマン法と呼ばれる無触媒湿式酸化処理法などが知られている。
【０００３】
生物的処理法は、有機物等の分解に長時間を要し、またアンモニアなどの難分解性窒素含有化合物の処理のためには複雑な工程を要し、しかも藻類、バクテリヤ等の微生物の生育に適した濃度に廃水を希釈したり、微生物の生育に適したｐＨに廃水を調節するなどの必要があるため処理施設の設置面積が広大になるなどの欠点がある。
【０００４】
燃焼処理法は、燃焼のための燃料費等のコストがかかるうえ、排ガス等の二次公害の問題などの欠点がある。
【０００５】
チンマーマン法と呼ばれる無触媒湿式酸化処理法は、高温高圧下で廃水を酸素ガスの存在下に処理し、有機物および／または無機ＣＯＤ成分等を酸化もしくは酸化分解させる方法であり、優れた処理方法ではあるが、一般的に処理効率が低いため、二次処理設備を必要とする場合が多分にある。
【０００６】
このため、この湿式酸化処理法において処理効率を向上させることを主たる目的として各種の触媒を使用する方法が提案されている。特に固体触媒を用いた湿式酸化法（以下、触媒湿式酸化処理とも記載する）はその高い廃水の浄化性ならびに優れた経済性等の面から近年特に注目されている。ここで提案されている従来の触媒は、パラジウム、白金等の貴金属類をアルミナ、シリカ、シリカゲル、活性炭等の担体に担持した触媒である（特開昭４９−４４５５６号、特開昭４９−９４１５７号）。
【０００７】
しかしながら廃水は、一般に、含有される成分の種類が同じであることは希であり、例えば、窒素原子や、硫黄原子、ハロゲン原子を含まない有機物以外に窒素含有化合物、硫黄含有化合物、ハロゲン含有化合物等が廃水に含まれている場合も多く生じる。従って、上記の触媒を使用するだけでは、これらの成分を充分に処理することができないことが多いものである。
【０００８】
例えば、上に挙げた従来の方法では、各種化学プラント廃水等に多く含まれるアミン化合物、アミド化合物、アミノ酸化合物等の有機窒素化合物、もしくはアンモニア、ヒドラジン等の無機窒素化合物などの窒素含有化合物を含む廃水；石油化学系および写真廃水系等の廃水に多く含まれるチオ硫酸および亜硫酸、硫化物などの無機硫黄化合物、界面活性剤および溶剤などに多く使用される有機硫黄化合物等の硫黄含有化合物を含む廃水；洗浄剤およびファインケミカル系等の廃水に多く含まれる有機ハロゲン化合物などのハロゲン含有化合物を含む廃水等の種々の廃水の処理に関しては、特に処理効率が充分ではなかった。また、上記の従来の触媒湿式酸化処理では、本発明者らの検討によれば長期使用により、触媒の強度の低下および破砕粉化を生じ、さらに触媒の溶解を生ずる場合もあり、耐久性に劣り、実用的ではなかった。
【０００９】
また、その他に問題を解決する技術として、チタニアまたはジルコニアを担体として用いる方法が提案されている（特開昭５８−６４１８８号）。これによると、球状または円筒状のチタニアまたはジルコニアの担体にパラジウム、白金等の貴金属化合物、鉄、コバルト等の重金属化合物を担持した触媒が開示され、従来の担体と比べて優れた強度を有することが記載されている。しかしながら、これらの触媒はいずれも触媒活性および耐久性において未だ充分満足できるものではなかった。
【００１０】
これらの問題を解決しようとして、本発明者らは既に、チタンとジルコニウムの複合酸化物と、パラジウムおよび白金等の貴金属類、および／またはコバルト、ニッケル等の重金属類を含有する触媒を用いた廃水の処理方法（特公平３−３４９９７号）、鉄とチタン、ケイ素およびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物と、パラジウムおよび白金等の貴金属類、および／またはコバルト、ニッケル等の重金属類を含有する触媒およびその触媒を用いた廃水の処理方法（特開平５−１３８０２７号）を提案した。これらの触媒はいずれも触媒活性が高く、耐久性においても高いものであるが、廃水の処理における経済性および浄化効率の向上の観点からすれば、さらに好ましい結果を得ることができる。
【００１１】
また、一般に廃水の触媒湿式酸化処理においてはコストの面からステンレス鋼などの反応管等が使用されるが、このものは酸性域では腐食に弱いために廃水のｐＨはアルカリ域に調整されて反応に供されている場合が多い。特に窒素含有化合物、硫黄含有化合物、ハロゲン含有化合物を含む廃水は、該処理により、硝酸イオン、硫酸イオン、ハロゲン化物イオン等を生成するため、酸性域での処理が困難な場合が多い。しかし、この場合、これらの触媒の中にはアルカリ域での使用において充分な耐久性および処理活性でないものもあり、廃水がアルカリ域にあっても充分な耐久性および処理活性等を有する触媒が望まれている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、新規な廃水処理用触媒、その製造方法およびその触媒を用いた廃水の処理方法を提案することにある。
【００１３】
さらに詳しくは、本発明の目的は、廃水の処理にあたり、例えば湿式酸化法による処理、オゾン法による処理、紫外線法による処理、電気分解法による処理等の種々の廃水の処理方法による新規な廃水処理用の触媒を提供することにあり、特に本発明の触媒は、固体触媒を用いた湿式酸化処理法に適した廃水処理用の触媒、その製造方法およびその触媒を用いた廃水の処理方法を提案することにある。
【００１４】
さらに具体的には、本発明は特に触媒湿式酸化処理において、窒素原子や、硫黄原子、ハロゲン原子を含まない炭化水素系有機物以外に、窒素含有化合物、硫黄含有化合物、ハロゲン含有化合物等が含まれている処理の困難な廃水においても、言い換えれば如何なる種類の有機物および／または無機ＣＯＤ成分等の河川等を汚染する有害物質を含有する廃水においても浄化性高く廃水を処理し、なおかつ経済性にも優れた廃水の処理方法を提供することにあり、このためにより触媒活性が高く、耐久性および耐アルカリ性に優れた湿式酸化処理用の廃水処理用触媒、その製造方法およびその触媒を用いた廃水の処理方法を提供することにある。
【００１５】
本発明のさらに他の目的は、より触媒活性が高く、耐久性および耐アルカリ性に優れた廃水処理用触媒、特に有機窒素化合物、硫黄含有化合物および有機ハロゲン含有化合物に対して触媒活性が高く、耐久性および耐アルカリ性に優れた廃水処理用触媒の使用方法に関する触媒湿式酸化処理による廃水の処理方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
廃水処理用触媒の触媒活性成分として、従来、種々の重金属類、貴金属類元素が有効であることが知られているが、本発明者等は上記の課題を解決するため鋭意研究の結果、(1)廃水処理用触媒の触媒活性成分として、マンガンと鉄のそれぞれの酸化物および／または複合酸化物を組み合わて併用すれば種々の廃水に対して特異的に触媒活性が向上し、かつ耐久性および耐アルカリ性に優れること、(2)さらにチタンおよび／またはジルコニウムの酸化物および／または複合酸化物をも併用すれば上記効果が一層助長されること、また(3)ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金よりなる群から選ばれる元素の金属および／またはその金属の化合物の少なくとも１種をも併用すれば上記効果が一層助長されること、(4)触媒成分であるマンガンの酸化物および／または複合酸化物は、マンガンの酸化数がＭｎＯｘの形態で換算してｘ＝１．５〜２．０の範囲にある場合に特に特異的に触媒の耐久性ならびに処理活性が高まること、(5)マンガンの酸化物が鉄の酸化物と、あるいは鉄、チタンおよび／またはジルコニウムの金属の酸化物と複合酸化物を形成するなどの緊密に混合されてなる形態であることで、より特異的に触媒の耐久性ならびに処理活性が高まること、さらに(6)チタンおよび／またはジルコニウムの酸化物および／または複合酸化物が、マンガンおよび／または鉄の酸化物および／または複合酸化物と緊密に混合されることでより効果を高め得ることを見いだし、本発明を完成するに至ったのである
かくして、本発明は、以下のごとくの廃水処理用触媒およびその製造方法を提供する。
【００１７】
（１）マンガン化合物と鉄化合物とを混合し、次いで酸化性雰囲気下で焼成して得られ、かつＢＥＴ比表面積が３０〜１２０ｍ ２ ／ｇである廃水処理用触媒。
【００１８】
（２）マンガン化合物と鉄化合物とチタン化合物および／またはジルコニウム化合物とを混合し、次いで酸化性雰囲気下で焼成して得られ、かつＢＥＴ比表面積が３０〜１２０ｍ ２ ／ｇである廃水処理用触媒。
【００１９】
（３）チタンおよび／またはジルコニウムとマンガンおよび／または鉄とが緊密に混合されてなる上記（２）記載の廃水処理用触媒。
【００２０】
（４）ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、および白金よりなる群から選ばれる元素の金属および／またはその金属の化合物の少なくとも１種をさらに含む上記（１）〜（３）記載の廃水処理用触媒。
【００２１】
（５） 上記（１）記載の触媒において、マンガンの酸化物および／または複合酸化物がＭｎＯ2換算として０．０５〜５０重量％であり、かつ鉄の酸化物および／または複合酸化物がＦｅ2Ｏ3換算として９９．９５〜５０重量％である上記（１）記載の廃水処理用触媒。
【００２２】
（６） 上記（２）または（３）記載の触媒において、マンガンの酸化物および／または複合酸化物がＭｎＯ2換算として０．０５〜５０重量％であり、鉄の酸化物および／または複合酸化物がＦｅ2Ｏ3換算として９５〜３０重量％であり、かつチタンおよび／またはジルコニウムの酸化物および／または複合酸化物がＴｉＯ2換算およびＺｒＯ2換算として５〜７０重量％（鉄、チタンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物および／または複合酸化物は、Ｆｅ2Ｏ3換算、ＴｉＯ2換算およびＺｒＯ2換算として合計で９９．９５〜５０重量％である）である上記（２）または（３）記載の廃水処理用触媒。
【００２３】
（７） 上記（１）、（２）、（３）、（５）または（６）記載の触媒に１００重量部対して、さらにルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、および白金よりなる群から選ばれる元素の金属および／またはその金属の化合物の少なくとも１種を０．０５〜１０重量部の範囲の量で含んでなる上記（１）〜（６）記載の廃水処理用触媒。
【００２４】
（８） マンガンの酸化物および／または複合酸化物が、ＭｎＯｘの形態で換算してｘ＝１．５〜２．０の範囲にある上記（１）〜（７）記載の廃水処理用触媒。
【００２６】
（９）マンガンの酸化物前駆体と鉄の酸化物前駆体および／またはマンガンと鉄の複合酸化物前駆体とを、酸化性雰囲気中にて３００℃以上で熱処理する工程を少なくとも採用する上記（１）、（３）、（５）または（６）記載の廃水処理用触媒の製造方法。
【００２７】
（１０）チタンおよび／またはジルコニウムの酸化物および／または複合酸化物の前駆体をも、酸化性雰囲気中にて３００℃以上で熱処理する工程を少なくとも採用する上記（２）、（３）または（６）記載の廃水処理用触媒の製造方法。
【００２８】
（１１）１４０℃以上３７０℃未満の処理温度、廃水が液相を保持する圧力下で、上記（１）〜（１０）記載の触媒の存在下に酸素含有ガスにより廃水を湿式酸化処理することによりなる廃水の処理方法。
【００２９】
（１２）廃水が窒素含有化合物、硫黄含有化合物およびハロゲン含有化合物からなる少なくとも１種を含むものである上記（１１）記載の廃水の処理方法。
【００３０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３１】
【作用】
本発明の第１の廃水処理用触媒の組成は、マンガンと鉄のそれぞれの酸化物および／または複合酸化物を含有する。そして特に好ましくはマンガンと鉄とが緊密に混合されたものであり、さらに好ましくはマンガンと鉄とが複合酸化物の形態を有するなどの緊密に両者が混合されたものである。
【００３２】
マンガンおよび鉄を併用することによって触媒活性および耐久性に優れた触媒となり、各成分の比率は特に限定されないが、好ましくは、触媒全体において、マンガンの酸化物および／または複合酸化物がＭｎＯ2換算として０．０５〜５０重量％であり、鉄の酸化物および／または複合酸化物がＦｅ2Ｏ3換算として９９．９５〜５０重量％からなる。また好ましくはマンガンの酸化物および／または複合酸化物がＭｎＯ2換算として０．５〜３０重量％および鉄の酸化物および／または複合酸化物がＦｅ2Ｏ3換算として９９．５〜７０重量％からなり、より好ましくはマンガンの酸化物および／または複合酸化物がＭｎＯ2換算として１〜２０重量％および鉄の酸化物および／または複合酸化物がＦｅ2Ｏ3換算として９９〜８０重量％の組成を有するものである。マンガンの酸化物および／または複合酸化物の割合が０．０５重量％未満である場合は、本発明によるところの触媒湿式酸化処理する条件下で該触媒を使用したときに、触媒の活性が十分でなく、５０重量％よりも多い場合は、本発明によるところの触媒湿式酸化処理する条件下で該触媒を使用したときに、触媒活性は十分であるが、該触媒の形状維持のための機械的強度が低下するという欠点を有する。従って、触媒が具備すべき種々の条件を考慮して上記好ましい範囲からマンガンの酸化物および／または複合酸化物と鉄の酸化物および／または複合酸化物の使用割合が決定される。
【００３３】
本発明の第２の廃水処理用触媒の組成は、上記第１の触媒にチタンおよび／またはジルコニウムのそれぞれの酸化物および／または複合酸化物をさらに含むものである。チタンおよび／またはジルコニウムのそれぞれの酸化物および／または複合酸化物を併用することにより、本願発明の第１触媒における触媒形状維持のための機械的強度がさらに改善されるという効果が得られる。特に好ましくはマンガンおよび／または鉄とチタンおよび／またはジルコニウムとが緊密に混合されたものであり、さらに好ましくは鉄とチタンおよび／またはジルコニウムとが複合酸化物の形態を有するなどの緊密に両者が混合されたものである。
【００３４】
各成分の比率は特に限定されないが、好ましくは、触媒全体において、マンガンの酸化物および／または複合酸化物がＭｎＯ2換算として０．０５〜５０重量％であり、鉄の酸化物および／または複合酸化物がＦｅ2Ｏ3換算として９５〜３０重量％であり、かつチタンおよび／またはジルコニウムの酸化物および／または複合酸化物がＴｉＯ2換算およびＺｒＯ2換算として５〜７０重量％（鉄、チタンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物および／または複合酸化物は、Ｆｅ2Ｏ3換算、ＴｉＯ2換算およびＺｒＯ2換算としてその合計で９９．９５〜５０重量％である）である。チタンおよび／またはジルコニウムの酸化物および／または複合酸化物が５重量％未満の場合にはこれらの成分の添加効果が低く、また７０重量％を越える場合には逆に触媒の活性が低下したり耐久性および耐アルカリ性が低下する。
【００３５】
また好ましくは、触媒全体に対して、マンガンの酸化物および／または複合酸化物がＭｎＯ2換算として０．５〜３０重量％であり、鉄の酸化物および／または複合酸化物がＦｅ2Ｏ3換算として９３〜４０重量％であり、かつチタンおよび／またはジルコニウムの酸化物および／または複合酸化物がＴｉＯ2換算として、ＺｒＯ2換算として７〜６０重量％（鉄、チタンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物および／または複合酸化物は、Ｆｅ2Ｏ3換算として、ＴｉＯ2換算として、ＺｒＯ2換算としてその合計で９９．５〜７０重量％である）である。
【００３６】
さらに本発明の第２触媒の最も好ましい組成は、触媒全体に対して、マンガンの酸化物および／または複合酸化物がＭｎＯ2換算として１〜２０重量％であり、鉄の酸化物および／または複合酸化物がＦｅ2Ｏ3換算として９０〜５０．０重量％であり、かつチタンおよび／またはジルコニウムの酸化物および／または複合酸化物がＴｉＯ2換算として、ＺｒＯ2換算として１０〜５０．０重量％（鉄、チタンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物および／または複合酸化物は、Ｆｅ2Ｏ3換算として、ＴｉＯ2換算として、ＺｒＯ2換算としてその合計で９９〜８０重量％である）である。
【００３７】
本発明の第３の廃水処理用触媒は、上記第１触媒にルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、および白金よりなる群から選ばれる元素の金属および／またはその金属の化合物（以下これらを総称して貴金属元素類ということもある）を少なくとも１種含むものである。
【００３８】
本発明の第４の廃水処理用触媒は、上記第２触媒にルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、および白金よりなる群から選ばれる元素の金属および／またはその金属の化合物を少なくとも１種含むものである。
【００３９】
この貴金属元素類は第１触媒または第２触媒の全量（１００重量部）に対して、それぞれ０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜２．５重量部の範囲で含有せしめることが効果的である。０．０５重量部未満である場合には、貴金属元素類の効果が少なく、触媒の活性が向上しないものであり、１０重量部を越える場合には、触媒費の上昇に見合った触媒の性能向上が得られないため経済的に好ましくない。また、触媒の耐久性ならびに触媒の機械的強度も低下するものである。
【００４０】
本発明に係る触媒は、いずれも該触媒の前駆体中に含有される物質および不純物、ならびに該触媒製造工程中に混入する物質および不純物などが不純物として含有されることがある。例えば、ケイ素、アルミニウム、硫黄、ハロゲン、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、窒素、クロム、ニッケルなどの物質があるが、これらを微量含有しても、本発明によるところの触媒の物性に大きく影響を与えるものでない限り、特に触媒としての効果に何ら差し障りのないものである。
【００４１】
本発明の触媒は、例えばペレット状、粒状、球状もしくはリング状のもの、または、ハニカムなどの一体構造体等、種々の形状の物に成形して使用することができる。また、上記形状を有する無機酸化物担体、金属担体等に担持して使用することもできる。また触媒を成形する場合、触媒に無機酸化物を添加し成形することができる。この場合、無機酸化物は、ガラス繊維等の成型助材と同じように本発明に係る触媒成分と混合し、成型して使用することも可能であり、この場合、触媒の成型性および機械的強度等を向上させるのに有効である。
【００４２】
無機酸化物としては、コバルト、ニッケル、クロム、銅、錫、ニオブ、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、アルミニウム、ケイ素、ナトリウム、カリウム等を含む酸化物、これらの複合酸化物、ガラス繊維等を挙げられる。これらの無機酸化物は本発明の触媒成分と混合して成形して使用することも可能であり、この場合、触媒の成形性、機械的強度等を向上させるのに有効である。
【００４３】
これらの無機酸化物は、触媒成分と混合し、成型して使用する場合には、触媒全量に対して、好ましくは７０〜０．０１重量％、より好ましくは１０〜０．１重量％である。７０重量％を越える場合は、触媒としての効果が減少するものであり、０．０１重量％未満である場合は、不純物とみなすことができるものである。
【００４４】
これらの無機酸化物担体（チタン、ジルコニウム、鉄、マンガンの元素の酸化物類は除く）もしくは金属担体は、これらに本発明に係る触媒成分を担持して使用する場合には、触媒全量に対して、好ましくは９９．５〜２０重量％、より好ましくは９５〜５０重量％であるときに効果的である。９９．５重量％を越える場合は、触媒としての効果が減少するものであり、２０重量％未満である場合は、担体としての効果が少なく、触媒としての形状を維持するための機械的強度が減少するものである。
【００４５】
本発明に係る粒状および球状の触媒としては、好ましくは平均粒径１〜１０ｍｍ、より好ましくは２〜７ｍｍである。平均粒径が１ｍｍ未満であると触媒を充填したときの反応塔の圧力損失が増加し、また１０ｍｍよりも大きい場合には十分な幾何学的表面積をとれず、接触効率が低下し、十分な処理能力が得られなくなる。
【００４６】
本発明に係るペレット状の触媒としては、好ましくは平均径１〜１０ｍｍ、より好ましくは３〜８ｍｍで、好ましくは平均長さ２〜１５ｍｍ、より好ましくは３〜１０ｍｍである。平均径が１mm未満または平均長さが２ｍｍ未満であると圧力損失が増加し、また平均径が１０ｍｍよりも大きいもしくは平均長さが１５ｍｍよりも大きい場合には十分な幾何学的表面積をとれず、接触効率が低下し、十分な処理能力が得られなくなる。
【００４７】
本発明に係るリング状の触媒としては、好ましくは平均外径４〜１５ｍｍ、より好ましくは６〜１２ｍｍで、好ましくは平均長さ２〜１５ｍｍ、より好ましくは３〜１０ｍｍで、好ましくは平均肉厚０．５〜５ｍｍ、より好ましくは１〜４ｍｍである。平均外径が４ｍｍ未満または平均長さが２ｍｍ未満であると圧力損失の増加ならびに成形性が困難であり、また平均外径が１５ｍｍよりも大きいもしくは平均長さが１５ｍｍよりも大きい場合には十分な幾何学的表面積をとれず、接触効率が低下し、十分な処理能力が得られなくなる。また平均肉厚が０．５ｍｍ未満の場合には圧力損失が小さくなり、触媒を軽量化できるという利点があるが、触媒の機械的強度が低下することがあり、平均肉厚が５ｍｍを越える場合には機械的強度は十分であるが、十分な幾何学的表面積をとれず、接触効率が低下し、十分な処理能力が得られなくなる。
【００４８】
本発明に係るハニカム状触媒の形状としては、貫通孔の相当直径が２〜２０ｍｍ、セル肉厚が０．１〜３ｍｍおよび開孔率が５０〜９０％の範囲が好ましい。さらに貫通孔の相当直径が２．５〜１５ｍｍ、セル肉厚が０．５〜３ｍｍおよび開孔率が５０〜９０％の範囲であることがより好ましい。貫通孔の相当直径が２ｍｍ未満である場合には圧力損失が大きく、また相当直径が２０ｍｍを越える場合には圧力損失は小さくなるが、接触効率が低下して吸着効率が低くなる。またセル肉厚が０．１ｍｍ未満の場合には圧力損失が小さくなり、触媒を軽量化できるという利点があるが、触媒の機械的強度が低下することがある。セル肉厚が３ｍｍを越える場合には機械的強度は十分であるが、圧力損失が大きくなることがある。開孔率についても上記と同様の理由から５０〜９０％の範囲が好ましい。
【００４９】
本発明に係る触媒のＢＥＴ法比表面積は５〜２００ｍ2／ｇであるならば特に限定されるものではないが、好ましくは１０〜１５０ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは３０〜１２０ｍ2／ｇである。５ｍ2／ｇ未満の場合には被処理物質と触媒との接触効率が低下し、触媒の活性が低下するものであり、また２００ｍ2／ｇよりも大きい場合には触媒の機械的強度が弱くなる。
【００５０】
次に、本発明の廃水処理用触媒の製造方法について説明する。
【００５１】
本発明に係る触媒の製造方法は特に限定されるものではなく、種々の製造方法で作成することができる。基本的にはマンガン元素を含有する化合物と鉄元素を含有する化合物の混合したのち、酸化雰囲気下で焼成して調製される。
【００５２】
以下、マンガン元素を含有する化合物と鉄元素を含有する化合物の混合方法を例にとり具体的に説明する。
【００５３】
（１）マンガン元素を含有する化合物の水溶液と鉄元素を含有する化合物の水溶液とを混合し、アンモニア水または水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリでｐＨ調整し、上記化合物を水酸化物として共沈する。すなわち、共沈法で調製する。
【００５４】
（２）マンガン元素を含有するゲル状もしくは固体の水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、塩化物などの化合物もしくは酸化物と、鉄元素を含有するゲル状または固体の水酸化物、硝酸塩、有機酸塩、塩化物、酸化物などの化合物を緊密に混練し、練り合わせる混練り法で調製する。
【００５５】
（３）鉄元素を含有するゲル状または固体の水酸化物、硝酸塩、有機酸塩、塩化物、酸化物などの化合物にマンガン元素を含有する化合物の水溶液を添加する添加法で調製してもよく、またはマンガン元素と鉄元素とを逆の形態で添加する添加法で調製する。
【００５６】
（４）鉄元素を含有する酸化物などの化合物の成型体に、マンガン元素を含有する化合物の水溶液を含浸する含浸法で調製する。
【００５７】
（５）上記方法を組み合わせて調製する。
【００５８】
等の方法を挙げることができる。
【００５９】
なお特に限定されるものではないが、さらにチタンおよび／またはジルコニウム元素を触媒系に導入する際、または貴金属元素類を導入する際には、当該元素を含有する化合物を上記（１）〜（５）記載の方法において任意の時機に添加すればよい。すなわち、マンガン元素を含有する化合物または鉄元素を含有する化合物、もしくはその一部を当該元素を含有する化合物で置き換えて使用してもよいし、複数回操作を行ってもよい。また各種化合物の添加順序についても適宜選択すればよい。
【００６０】
本発明に係る触媒は、マンガンの酸化物と鉄の酸化物が緊密に混合された形で酸化物および／または複合酸化物を形成したものであり、これにより構成する各成分単独の酸化物では見られない特異な物性が特に発現する。このことにより、該触媒を廃水処理用触媒として使用した場合、触媒活性の向上ならびに耐久性、耐アルカリ性の向上が顕著になるという効果を奏したものと推定される。特に本発明に係る触媒では作成した触媒のＸ線回折を測定すると、マンガンと思われる酸化物のピークが現れないか、あるいは現れても単にマンガンの酸化物と他の酸化物を混合しただけのもののＸ線回折のピークと比較して非常に弱いピーク強度しか示さないものであった。このことから推察して、本発明に係る触媒のマンガンの酸化物は、ただ単にマンガンの酸化物として存在しているのではなく、鉄あるいは鉄、チタンおよび／またはジルコニウムと複合酸化物を形成しているものと考えられる。
【００６１】
また、同様にチタンおよび／またはジルコニウムを含む酸化物は、マンガンまたは鉄の酸化物、および／またはマンガンと鉄の複合酸化物と緊密に混合された形で酸化物および／または複合酸化物を形成し、これにより構成する各成分単独の酸化物では見られない特異な物性が発現する。このことにより、該触媒の機械的強度が特に著しく向上するという効果を奏したものと推定される。しかし、マンガンの酸化物は鉄の酸化物と緊密に混合された形で酸化物または複合酸化物を形成することで、該触媒を廃水処理用触媒として使用した場合に特に触媒活性の向上および耐久性、耐アルカリ性の向上が顕著である。従って、チタンおよび／またはジルコニウムの元素を含有する化合物の添加は、マンガン元素を含有する化合物と鉄元素を含有する化合物が、緊密に混合された形で形成された後に加え、さらに緊密に混合するのが、含浸法以外の方法では効果的である。
【００６２】
また他方本発明に係る触媒では、鉄とチタンの複合酸化物、鉄とジルコニウムの複合酸化物、チタンとジルコニウムの複合酸化物ならびに鉄とチタンとジルコニウムの複合酸化物が含有されることのある触媒がある。これらの複合酸化物を使用した場合には、単独の酸化物だけを使用した場合には見られない特異な物性が発現することがある。特に鉄とチタンおよび／またはジルコニウムの複合酸化物は、それ単独のそれぞれ酸化物を使用した場合には見られない特異な物性が発現する。鉄の酸化物との比較では、これらの複合酸化物を使用した場合には触媒として成型した場合に、この得られた成型物に強い機械的強度が得られる特徴が現れる。またチタンの酸化物またはジルコニウムの酸化物との比較では、湿式酸化用の触媒として触媒を調製し、湿式酸化処理した場合に、鉄との複合酸化物として用いた触媒の方がより耐アルカリ性に優れ、また処理活性も向上する特徴が現れる。このため本発明に係る触媒では、これらの元素を単独の酸化物として用いるよりも、複合酸化物として用いた方がより好ましい。
【００６３】
この場合の鉄とチタンの複合酸化物、鉄とジルコニウムの複合酸化物、チタンとジルコニウムの複合酸化物ならびに鉄とチタンとジルコニウムの複合酸化物とは、これらの元素が緊密に混合された形で酸化物を形成したものである。この時、これらの化合物のＸ線回折を測定すると、これらの化合物のＸ線回折の結果は、単独の酸化物では得られない複合酸化物としてのピークが得られるか、あるいはこのピークが得られなくとも、別々に同様の方法で調製したこれらの酸化物を、単純に混合しただけのものの酸化物のＸ線回折のピークよりも弱いピーク強度しか得られないものである。このことから推察してこれらの元素を緊密に混合した形で酸化物を形成したものは、複合酸化物を形成しているものと考えられる。
【００６４】
このため本発明における緊密に混合するとは、上記のようにして調製されたもののＸ線回折の結果において、単独の酸化物では得られない複合酸化物としてのピークが得られるか、あるいはこのピークが得られなくとも、別々に同様の方法で調製したこれらの酸化物を、単純に混合しただけのものの酸化物のＸ線回折のピークよりも弱いピーク強度しか得られないものとなるように混合することを言う。
【００６５】
マンガンの酸化物および／または複合酸化物の前駆体としては、各種マンガンを含有する化合物を用いることができ、マンガンの水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、塩化物、硫酸塩などの化合物もしくは活性二酸化マンガン、電解二酸化マンガンなどの酸化物、もしくは過マンガン酸カリウムなどの複合酸化物等がある。鉄の酸化物および／または複合酸化物の前駆体としては、水酸化物、硝酸塩、有機酸塩、塩化物、硫酸塩などの化合物もしくは酸化第一鉄、酸化第二鉄、四三酸化鉄などの酸化物等がある。チタンまたはジルコニウムの酸化物および／または複合酸化物の前駆体としては、水酸化物、硫酸塩、塩化物などの化合物もしくはチタニア、ジルコニアなどの酸化物、またはチタン酸バリウムなどの複合酸化物等がある。貴金属元素類の前駆体としては水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、塩化物、硫酸塩、酸化物などの化合物および金属がある。
【００６６】
また本発明に係る触媒の成形方法は特に限定されるものではなく、種々の成型方法によって触媒を作成することができ、目的とする触媒の形状によって適した成型機を使用する。
【００６７】
さらに本発明に係る触媒は製造するに当たり、例えば上記（１）〜（５）の調製方法で得られたマンガンの酸化物および／または複合酸化物の前駆体と鉄の酸化物および／または複合酸化物の前駆体とを、あるいはマンガンの酸化物および／または複合酸化物の前駆体と鉄の酸化物および／または複合酸化物の前駆体、チタンおよび／またはジルコニウムの酸化物および／または複合酸化物の前駆体とを、酸化性雰囲気中にて３００℃以上で熱処理することが好ましい。すなわち触媒を調製もしくは成形する場合に、３００℃以上で酸素含有ガスの供給下に焼成することが効果的である。またこの場合の焼成時間は、触媒を斑なく均一に焼成する必要性から１時間以上であることが好ましい。さらに焼成温度は３００〜５５０℃、焼成時間は１〜５時間、酸化雰囲気中とするには酸素含有ガスのもとで行うのが好ましい。またさらに好ましくは焼成温度は３５０〜５００℃であることが効果的であり、酸素含有ガスは空気であることがよい。焼成温度が３００℃未満もしくは焼成時間が１時間未満である場合は、触媒の機械的強度が低下するため好ましくない。また５５０℃よりも高い場合には本発明に係る触媒の活性が低下し、なおかつ触媒の耐久性も低下する場合がある。本発明に係る触媒の製造方法における酸化性雰囲気中での触媒の熱処理は、前もって焼成炉等を用いて行ってもよく、また湿式酸化反応塔内に充填した後に反応塔内で行ってもよく、特に限定されるものでない。
【００６８】
本発明に係る触媒成分であるマンガンの酸化物および／または複合酸化物は、鉄を含む酸化物と、または鉄とチタンおよび／またはジルコニウムを含む酸化物とが緊密に混合された形で酸化物を形成しているため酸化数を正確に求めることはできないが、一般的なマンガンの酸化物から考慮して、５５０℃よりも高い高温で焼成した場合には、マンガンの酸化物が低温での焼成した酸化物よりも、より低位の酸化物に変化することが知られており、またその酸化数が求められている。これに基づき本発明に係るマンガンの酸化数を推定することができる。このことから本発明に係る触媒におけるマンガンの酸化物の酸化数は、ＭｎＯxの形態で換算してｘ＝１．５〜２．０の範囲であることが効果的であると考えられ、すなわちマンガンの酸化数が３価もしくは４価であることが効果的であると考えられる。またさらには、ＭｎＯxの形態でｘ＝１．７〜２．０の範囲であることが効果的であると考えられ、特にマンガンの酸化数が４価であることが効果的であると考えられる。
【００６９】
またマンガンの酸化物および／または複合酸化物は種々の変態を形成するが、それにより本発明に係る触媒が限定されるものではない。
【００７０】
本発明において、マンガンを含有していない本発明における触媒の製造過程での鉄の酸化物および／または複合酸化物の前駆体、あるいは鉄、チタンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物および／または複合酸化物の前駆体に対しては、より高温の５００℃よりも高い焼成温度で焼成でき、さらには５５０℃よりも高い焼成温度で焼成することができる。この場合、本発明に係る触媒の活性は若干低下するが、触媒の機械的強度が増加することもある。ただしこの場合においても焼成温度は８００℃以下であることが効果的である。８００℃を越える場合には、生成する酸化物の比表面積が低下するため、被処理物質と触媒との接触効率が低下し、触媒の活性が低下するものである。
【００７１】
次に、本発明の廃水処理用触媒を用いた廃水の処理方法について説明する。
【００７２】
本発明における触媒湿式酸化処理の処理温度は、１４０℃以上３７０℃未満であり、好ましくは１５０℃以上３００℃未満であり、さらに好ましくは１６０℃以上２８０℃未満である。処理温度が３７０℃以上である場合は廃水の液相を維持することができないものであり、３００℃以上である場合は液相を維持するためにかなりの加圧条件を必要とするため、設備費ならびに運転費的にコストが高くなるものである。また、処理温度が１４０℃未満である場合は有機物および無機ＣＯＤ成分等の処理効率が低下し、廃水の浄化が不完全なものとなり、１５０℃未満の場合でもまだ十分に有機物等を分解することができないことが多いため廃水の浄化の不十分な場合が多い。
【００７３】
また本発明における酸素含有ガスの種類は特に限定されるものではなく、酸素、オゾン等のガスを用いることもできるが、好ましくは価格の安価な空気であり、場合によってはこれらを適宜不活性ガス等により希釈して用いることもできる。またこれらのガス以外にも他のプラント等より生じる酸素含有の排ガスも適宜使用することができる。
【００７４】
この酸素含有ガスの使用量は処理廃水の濃度により適宜選択されるが、廃水中のＣＯＤ成分等を完全に水、炭酸ガス、無機塩、その他灰分等にするに必要な酸素量の０．３〜５倍、より好ましくは１．０〜３倍である。５倍を越えるときは無用の酸素の供給となり、０．３倍未満である場合は必要な酸素量に足らず廃水の浄化が不完全なものとなる。また０．３〜１．０倍の範囲は、廃水中のＣＯＤ成分等を完全に水、炭酸ガス、無機塩、その他灰分等にするに必要な酸素量として足らないが、通常の湿式酸化処理ではＣＯＤの処理効率は１００％未満となることから、例えば１．０倍で供給した酸素は最終的に１００％使用されることはなく、処理後の排ガス中に残ることが多い。このため、このような場合には供給する酸素量を実際の処理効率にあわせて１．０倍未満に減少させても、処理後に酸素が残存する酸素過剰の状態が保たれるのであれば処理に支障をきたさない場合もあるからである。
【００７５】
本発明に係る触媒を使用した廃水の処理における液の処理量は、一般的に空間速度としては、０．１ｈｒ-1〜１０ｈｒ-1であり、より好ましくは、０．５ｈｒ-1〜５ｈｒ-1である。空間速度１０ｈｒ-1を越える場合には、廃水の処理効率が低下し、空間速度０．１ｈｒ-1未満である場合は、廃水の処理量が低下し、設備が過大なものとなる。
【００７６】
本発明に係る触媒で廃水を湿式酸化処理する時のｐＨは、特に限定されるものではなく、適宜設定することが可能である。特に該触媒は従来触媒に比較して耐アルカリ性に優れるという特質を生かして廃水のｐＨがアルカリ性であるものを処理するのに好都合である。例えばｐＨ６以上で使用することが好ましく、さらに好ましくはｐＨ７．５以上で使用することが好ましい。またこれは湿式酸化処理後の処理液ｐＨならびに湿式酸化処理中の液ｐＨについても同様であり、ｐＨ６以上で使用することが好ましく、さらに好ましくはｐＨ７．５以上で使用することが好ましい。
【００７７】
一般に触媒湿式酸化処理に使用する配管および反応器等の材質はステンレス鋼等が使用されており、酸性域では配管等の腐食の問題がある。そこで廃水は腐食を防ぐ観点からもアルカリ域のｐＨに調整されて反応に供されるのが好ましい。従来の触媒の多くは、液のｐＨがアルカリ域である場合、酸性の場合よりも活性が低下することが多くあった。本発明に係る触媒が耐アルカリ性に優れ、活性も高いという特質は、これらの要求からも好ましいものである。
【００７８】
本発明に係る触媒は、前記のとおりアルカリ性において触媒の耐久性および活性が高いので、廃水のｐＨを高アルカリ域に調整することが可能となり、装置の材質面において耐食性を向上させることができる。この装置材質の耐食性の問題は、従来廃水中に塩素イオン、臭素イオン、有機ハロゲン化合物などのハロゲン含有化合物；チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、硫化物、有機硫黄化合物などの硫黄含有化合物；硝酸イオン、亜硝酸イオン、アンモニウムイオン、有機窒素化合物などの窒素含有化合物を含有した場合に特に問題であったが、本発明に係る触媒は、これらを含む廃水に対しても有効である。
【００７９】
また本発明に係る触媒で廃水を湿式酸化処理するときのｐＨの上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは湿式酸化処理後の処理液のｐＨが１２以下であることが効果的であり、さらに効果的にはｐＨが１０以下である。ｐＨが１２よりも高い場合、処理液のｐＨが１０以下の場合と比較して処理効率が低下することがある。また処理液を河川等に放流する場合、アルカリ性が高いときにはｐＨを調製し、アルカリを中和する必要があるが、処理液のｐＨが高いと、このときに使用する酸の量が増加する問題も生じる。またさらにステンレス鋼などの材質を反応塔などに使用した場合、ｐＨが１２よりも高いときには材質のアルカリ腐食などの問題がある。
【００８０】
また、従来の触媒の中にはアミン化合物、アミド化合物、アミノ酸化合物などの有機窒素化合物を含む廃水、有機硫黄化合物などの硫黄含有化合物を含む廃水および有機ハロゲン化合物を含む廃水の処理に対して特に耐久性に問題があるものもあったが、本発明に係る触媒を用いれば耐久性よく、しかも処理効率も高く廃水を処理できる。
【００８１】
本発明において、廃水のｐＨを調整する際には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等もしくはこれらの水溶液等を適宜添加して調整すればよく、特に限定されるものではない。また必要に応じて、硫酸等の酸性のｐＨ調節用の薬剤を添加することもでき、特に限定されるものではない。またこの場合の添加方法も特に限定されるものではなく、廃水のストックタンク等に前もって添加しておく場合もあれば、フィ−ドポンプ等を用いて連続的に添加し、ｐＨを調整することもできる。
【００８２】
同様に本発明に係る触媒で廃水を処理した後の処理液を、放流するに適した、あるいは後処理を実施するのに適したｐＨとなるように適宜上記と同じようにｐＨ調整を行うことができ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸等もしくはこれらの水溶液等を添加することができ、特に限定されるものではなく、この添加方法に関しても特に限定されるものではない。
【００８３】
本発明においては、本発明の実施前に、予め従来からある廃水の浄化方法を用いて廃水を処理することもでき、特に限定されるものではない。例えば、触媒湿式酸化処理においてスケール等を生成するために問題となる重金属類やカルシウム、マグネシウム、ケイ素、アルミニウム、リンなどの除去に関する浄化処理を行うことができ、具体的には活性炭、無機吸着材もしくは有機高分子材料などを用いた吸着分離除去法および電気透析法などを用いて除去することもできる。また廃水中の固形物などを分離除去する浄化処理を行うこともでき、更には有機物ならびに無機ＣＯＤ成分等を分解する無触媒での湿式酸化処理法等の浄化処理を採用することもできる。
【００８４】
また同様に本発明の実施後にも従来からある廃水の浄化方法を用いて本発明による処理液を処理することもでき、特に限定されるものではない。本発明の実施後は、例えば、生物処理または化学的処理する場合にあっても、予め有害物質等が廃水から除かれ、かつＣＯＤ成分等もかなり低減され、しかも残留しているＣＯＤ成分等は生物処理、化学的処理において非常に分解処理され易い物質まで分解されているため、生物処理設備または化学的処理設備への負担が非常に小さくなる。
【００８５】
また、本発明は、用地が狭くてすみ、装置もコンパクトであるため、従来からあるような廃水処理設備、例えば生物処理設備、燃焼処理設備などを採用した場合と比較して処理設備は小さく、処理プロセスも簡素化され、設備投資や、ランニングコストの面においても有利となる。
【００８６】
本発明において触媒は適宜洗浄することができ、その洗浄方法等によって特に限定されるものではなく、例えば、水、ならびにアルカリ性の水溶液を用いて実施するが、好ましくはアルカリ性の水溶液を用いて実施するのが効果的である。水単独では触媒に物理的に弱く付着したようなスケール分を取り除くことはできるが、物理的に強く吸着したスケール分および化学的に吸着したスケール分等を取り除くことは困難である。本発明に係る触媒はこの洗浄においても劣化しないものである。
【００８７】
この洗浄剤として使用するアルカリ性の水溶液は特に限定されるものではなく、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等の種々のアルカリ水溶液を用いることができる。これらの洗浄剤は洗浄する触媒上に付着した物質の種類によって使い分けるものであるが、一般的には水酸化ナトリウム水溶液が好ましいものである。
【００８８】
このアルカリ水溶液の濃度は、例えば水酸化ナトリウム水溶液を用いる場合には水酸化ナトリウムの濃度で、１ｇ／リットル以上含まれている場合が効果的であり、さらに効果的であるのは１０ｇ／リットル以上である。水酸化ナトリウムの濃度が１ｇ／リットル未満の場合は、洗浄の効果が著しく減少する。また１０ｇ／リットル未満の場合は洗浄液の量が多いものとなり、洗浄後の処理が煩雑なものとなるうえ短時間で洗浄処理を完結するためには処理温度を比較的高温にする必要がある。また水酸化ナトリウムの濃度が４００ｇ／リットル未満の場合が好ましく、さらに好ましいのは３００ｇ／リットル未満の場合である。４００ｇ／リットル以上の場合は該洗浄液の粘性が増加し、洗浄液をフィ−ドするのが困難になるうえ、高温での使用には装置材質の耐食性が低下する場合もある。
【００８９】
またアルカリ性の洗浄液を用いて洗浄を実施する温度は、５０℃〜３００℃の温度であれば特に限定されるものではないが、好ましくは１３０℃〜２７０℃である。処理温度が低い場合は洗浄効果が少なく、洗浄時間も多くかかる。このため高温の方が洗浄時間が短縮されかつ洗浄力も向上するが、洗浄液が液相を保持する圧力下の温度で洗浄する必要がある。また過剰な高温度の条件は運転コストの増大を生じるのみならず、装置材質の耐食性が低下する場合もある。
【００９０】
触媒洗浄の時の処理圧力は、洗浄温度との相関性により適宜選択され、洗浄液が液相を保持する圧力下によりなされ、特に限定されるものではない。
【００９１】
本発明においての洗浄方法は、該洗浄液を常に流した状態で洗浄する連続式の洗浄方法でも良いし、触媒の充填された容器内に溜めて一定時間放置して洗浄し、随時抜き出すバッチ式の洗浄方法であっても良く、特に限定されるものではない。
【００９２】
本発明に係る廃水は、一般的に化学プラント設備、メッキ工業設備、皮革製造設備、金属工業設備、金属鉱業設備、食品製造設備、医薬品製造設備、繊維工業設備、紙パルプ工業設備、染色染料工業設備、電子工業設備、機械工業設備、印刷製版設備、ガラス製造設備、写真処理設備等からの廃水を対象とするものであるが、好ましくは廃水中に窒素含有化合物、硫黄含有化合物およびハロゲン含有化合物よりなる群から選ばれる少なくと１種の化合物を含むものである。またさらに、窒素含有化合物は有機窒素化合物の場合、ハロゲン含有化合物は有機ハロゲン化合物の場合に、特に本発明における廃水の処理の効果が従来よりもよい結果である。
【００９３】
本発明に係る窒素含有化合物とは、アンモニア、ヒドラジン等の無機の窒素化合物および有機窒素化合物のことである。さらに有機窒素化合物とは、窒素原子を少なくとも１つ含む有機の化合物のことであり、例えば、ジメチルホルムアミド、ピリジン、ピコリン、アセトアミド、アニリン、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、グルタミン酸、リジン、アスパラギン酸、セリン、メチオニン、ヒスチジン、エチレンジアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミンなどの窒素原子含有の低分子な有機物、またはドデシルアミンなどのカチオン系または両性系の界面活性剤、またはポリアクリル酸アミドなどの窒素原子含有のポリマーなどである。
【００９４】
また本発明に係る硫黄含有化合物とは、硫酸根以外の硫黄原子を少なくとも１つ含む無機あるいは有機の化合物であり、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、メタンスルホン酸、チオフェン、チオフテン、ｐ−トルエンスルホン酸、スルホ安息香酸、チオ酢酸、ナフタリンスルホン酸などの硫黄原子含有の低分子な有機物、またはドデシルベンゼンスルホン酸などのアニオン系あるいは両性系の界面活性剤、またはポリスルホン酸系などの硫黄原子含有のポリマー、またはチオ硫酸、亜硫酸、硫化ソーダなどの硫黄原子含有の無機物などである。
【００９５】
また本発明に係るハロゲン含有化合物とは、塩化ナトリウム、臭素酸ナトリウムなどの無機ハロゲン化合物および有機ハロゲン化合物のことである。さらに有機ハロゲン化合物とは、ハロゲン原子を少なくとも１つ含む有機の化合物のことであり、例えば、塩化メチル、臭化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ジクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、塩化ビニル、臭化ベンジル、ｐ−クロルフェノール、トリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタンなどのハロゲン原子含有の有機物などである。
【００９６】
これらの化合物の濃度は特に限定されるものではないが、無機ＣＯＤ成分および有機物の場合には廃水中に１０ｍｇ／リットル〜１００ｇ／リットル、好ましくは１００ｍｇ／リットル〜５０ｇ／リットルである。１０ｍｇ／リットル未満である場合は、特に本発明に係る触媒を用いて処理を実施しなくとも充分処理できるものであり、１００ｇ／リットルを超える場合は、濃度が濃すぎるために、湿式酸化処理のための処理温度、供給酸素含有ガス量などの各種の制御が困難になるものである。また無機の塩類等の場合、濃度が濃いときにはこれらの液中からの析出によるラインの閉塞などを生じる。このため無機の塩類は、２００ｇ／リットル未満が好ましい。
【００９７】
本発明において処理される廃水のＣＯＤの濃度は、特に限定されるものではないが、１ｇ／リットル〜２００ｇ／リットル含まれている場合が効果的であり、より効果的であるのは１０ｇ／リットル〜１００ｇ／リットルである。ＣＯＤの濃度が２００ｇ／リットルを越える場合は、ＣＯＤの酸化熱が非常に大きくなるため処理装置の制御が困難であり、１００ｇ／リットルを越える場合においてもＣＯＤの酸化熱が大きいため冷却のための設備等を有する場合が多くコスト的に高くなる。また１ｇ／リットル未満である場合は、昇温に必要な熱量をほぼすべて熱供給装置により供給しなければならない。また１０ｇ／リットル未満である場合においてもＣＯＤの酸化熱が小さく、付属設備として熱交換装置を用いて熱回収しても、この熱だけによる湿式酸化処理装置の自立運転は困難な場合が多い。このためこのような場合にも別途熱供給装置を必要とする場合が多く、使用エネルギー面からも相対的に不利となる。
【００９８】
本発明において使用する触媒を充填した湿式酸化処理装置、すなわち触媒湿式酸化処理装置は、通常使用されるものが用いられ、処理塔あるいは反応塔は、単管式、多管式のいずれの形式であってもよいし、廃水に含まれる成分、その量等によっては単管式と多管式とを、単独または組み合わせて処理に適した条件で処理することもできる。
【００９９】
さらに、本発明は触媒の充填されてなる反応塔に酸素含有ガスおよび廃水を供給して、廃水が液相を保持する圧力下で、廃水を湿式酸化処理するに際して、ひとつの反応塔に少なくとも２種以上の触媒組成の異なる触媒を積層充填し、かつ該廃水の流れ方向に対して上流側に本発明に係る触媒を充填して廃水を湿式酸化処理する廃水の処理方法も提供する。
【０１００】
また、本発明は触媒の充填されてなる反応塔に酸素含有ガスおよび廃水を供給して、廃水が液相を保持する圧力下で、廃水を湿式酸化処理するに際して、複数の反応塔にそれぞれ少なくとも２種以上の触媒組成の異なる触媒を充填し、かつ該廃水の流れ方向に対して上流側の反応塔に本発明に係る触媒を充填して廃水を湿式酸化処理する廃水の処理方法も提供する。
【０１０１】
さらにこれら２つの方法を組み合わせて廃水を処理することもできる。
【０１０２】
ひとつの反応塔あるいは複数の反応塔に充填される少なくとも２種以上の触媒組成の異なる触媒は、本発明に係る触媒は必ず充填されるが、残部は他の組成の本発明に係る触媒であってもよいし、従来公知の触媒であってもよい。従来公知の触媒としては、例えば本願明細書の従来技術の欄で記載した触媒系などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。また好ましくは、該廃水の流れ方向に対して下流側にルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、および白金よりなる群から選ばれる元素の金属および／またはその金属の化合物の少なくとも１種を含有してなる触媒を設置して廃水を湿式酸化処理する廃水の処理方法をも提供する。
【０１０３】
上記のように複数の触媒を使用する理由としては、これにより前記のとおり従来の触媒の多くが有していた有機窒素化合物、硫黄含有化合物および有機ハロゲン化合物等を含有した廃水の処理における耐久性および処理効率の問題点が解消されることにある。つまり、難分解性の有機窒素化合物、硫黄含有化合物、有機ハロゲン化合物等は本発明に係る触媒で前もって処理される。このため、処理液中には残部の易分解性のＣＯＤ成分等が残り、従来公知の触媒で充分処理できるものである。このことにより従来公知の触媒の耐久性はあがり、コストの低減をはかることもできる。そして該廃水中のＣＯＤ成分等の汚染物質は、高処理効率で酸化ならびに酸化分解処理され、廃水は高レベルで浄化されるものである。
【０１０４】
また、この場合廃水の上流側に設置する触媒の体積と、廃水の下流側に設置する触媒の体積比は、１／１０〜１０／１であることが好ましく、より効果的には１／５〜５／１である。上流側の触媒が下流側の触媒に比べ１／１０未満である場合、および上流側の触媒が下流側の触媒に比べ１０／１を超える場合には触媒組成もしくは触媒組成比が異なる２種類以上の触媒を用いた効果が少なく、１種類の触媒を用いた結果とあまり差がないものである。すなわち触媒の効果が異なる複数の触媒を用いる意味があまりない。この場合には複数の触媒を製造するよりも、単一の触媒を製造した方が触媒の製造単価が下がり、好ましいものである。
【０１０５】
【実施例】
以下に、本発明の具体的な実施例にかかる触媒調製例、触媒成形例および廃水処理例と、比較例にかかる調製例および廃水処理例をあげて詳細に説明するが、本発明はこれだけに限定されるものではない。
【０１０６】
（調製例１）
マンガンおよび鉄を含有する酸化物および／または複合酸化物を以下に記載する方法で調製した。
【０１０７】
水１００リットルに硝酸第二鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］９．１０ｋｇを 溶解させ、硝酸マンガン水溶液［Ｍｎ（ＮＯ3）2］（ＭｎＯ2換算 ２５０ｇ／ リットル）０．８０リットルを添加し、よく混合した。これを３０℃の温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８になるまで加え、更にそのまま放置して１５時間静置して沈澱（ゲル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、１２０℃で１０時間乾燥した。次に空気雰囲気下で５００℃で３時間焼成した。
【０１０８】
得られた粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ線法によりＭｎＯ2： Ｆｅ2Ｏ3＝１０：９０であった。また比表面積をＢＥＴ法で測定したところ５１ｍ2／ｇであった。さらにＸ線回折法によりマンガンの酸化物および／または複合酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られなかった。
【０１０９】
（調製例２）
マンガンおよび鉄、チタンを含有する酸化物および／複合酸化物を以下に記載する方法で調製した。チタン源としては下記に組成を有する硫酸水溶液を用いた。
【０１１０】
ＴｉＯＳＯ4 ２５０ｇ／リットル（ＴｉＯ2換算）
全Ｈ2ＳＯ4 １，１００ｇ／リットル
水１００リットルに硝酸第二鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］７．０８ｋｇを 溶解させ、硝酸マンガン水溶液［Ｍｎ（ＮＯ3）2］（ＭｎＯ2換算 ２５０ｇ／ リットル）０．８０リットルを添加し、よく混合した。これを３０℃の温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８になるまで加え、更にそのまま放置して１５時間静置して沈澱（ゲル）を生成させた。このゲルの水溶液を再度３０℃の温度に維持しつつ攪拌しながら上記組成の硫酸チタニル硫酸水溶液１．６０リットルを添加し、さらにアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８になるまで加え、更にそのまま放置して１５時間静置して沈澱（ゲル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、１２０℃で１０時間乾燥した。次に空気雰囲気下で５００℃で３時間焼成した。
【０１１１】
得られた粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ線法によりＭｎＯ2：Ｆｅ2Ｏ3：ＴｉＯ2＝１０：７０：２０であった。また比表面積をＢＥＴ法で測定したところ６５ｍ2／ｇであった。さらに、Ｘ線回折法によりマンガンの酸化物および／または複合酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られなかった。
【０１１２】
引き続きここで得られた粉体を用いて以下に述べる方法で触媒を成形した。
【０１１３】
（成形例１）
水と調製例２で得られた粉体と澱粉を混合し、ニーダーでよく練り合わせた。この混練物を成型機で平均粒径５ｍｍ、平均長さ６ｍｍのペレット状に成形し、空気雰囲気下４５０℃で３時間焼成した。得られた触媒の比表面積はＢＥＴ法で測定したところ６５ｍ2／ｇであった。
【０１１４】
（調製例３）
水１００リットルに硝酸第二鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］７．０８ｋｇと オキシ硝酸ジルコニウム［ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ］０．８７ｋｇを溶解さ せ、塩化マンガン水溶液［ＭｎＣｌ2］（ＭｎＯ2換算 ２５０ｇ／リットル）０．８０リットル添加し、よく混合した。これを３０℃の温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８になるまで加え、更にそのまま放置して１５時間静置して沈澱（ゲル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、１２０℃で１０時間乾燥した。次に空気雰囲気下で４８０℃で３時間焼成した。
【０１１５】
得られた粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ線法によりＭｎＯ2：Ｆｅ2Ｏ3：Ｚｒ Ｏ2＝１０：７０：２０であった。また比表面積をＢＥＴ法で測定したところ６０ｍ2／ｇであった。さらに、Ｘ線回折法によりマンガンの酸化物および／または複合酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られなかった。
【０１１６】
引き続きここで得られた粉体を用いて成形例１で記載した方法と同様の方法で触媒を成形した。
【０１１７】
（調製例４）
水１００リットルに硝酸第二鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］７．２８ｋｇと オキシ硝酸ジルコニウム［ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ］０．５２ｋｇを溶解さ せ、硝酸マンガン水溶液［Ｍｎ（ＮＯ3）2］（ＭｎＯ2換算 ２５０ｇ／リット ル）０．３２リットルと硫酸チタニル硫酸水溶液０．９６リットルを添加し、よく混合した。これを３０℃の温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８になるまで加え、更にそのまま放置して１５時間静置して沈澱（ゲル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、１２０℃で１０時間乾燥した。次に空気雰囲気下で４８０℃で３時間焼成した。
【０１１８】
得られた粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ線法によりＭｎＯ2：Ｆｅ2Ｏ3：ＴｉＯ2：ＺｒＯ2＝４：７２： １２：１２であった。また比表面積をＢＥＴ法で測定したところ６５ｍ2／ｇであった。さらに、Ｘ線回折法によりマンガンの酸化物および／または複合酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られなかった。
【０１１９】
引き続きここで得られた粉体を用いて成形例１で記載した方法と同様の方法で触媒を成形した。
【０１２０】
（調製例５）
水１００リットルに硝酸第二鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］８．９０ｋｇを 溶解させ、硫酸チタニル硫酸水溶液０．８０リットルを添加し、よく混合した。これを３０℃の温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８になるまで加え、更にそのまま放置して１５時間静置して沈澱（ゲル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、活性二酸化マンガンの粉末を０．０４０ｋｇ添加し、ニーダーでよく練り合わせ、１２０℃で１０時間乾燥した。次に空気雰囲気下で４５０℃で４時間焼成した。
【０１２１】
得られた粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ線法によりＭｎＯ2：Ｆｅ2Ｏ3：ＴｉＯ2＝２：８８：１０であった。また比表面積をＢＥＴ法で測定したところ６３ｍ2／ｇであった。さらに、Ｘ線回折法によりマンガンの酸化物および／または複合酸化物の結晶構造を測定したところ、β−ＭｎＯ2と一致する回折線のピークを得た。しかしこの回折線のピーク強度は、下記方法で作成し、同様にＸ線回折法により測定したβ−ＭｎＯ2の回折線のピークと比較して非常に小さく、約１／５の強度であった。
【０１２２】
Ｘ線回折法で比較に用いたものは、上記活性二酸化マンガンの粉末の０．０４０ｋｇを４５０℃で４時間焼成したものと、上記と同様の方法で作成した硝酸第二鉄と硫酸チタニル硫酸水溶液から作成した沈澱（ゲル）を４５０℃で４時間焼成した鉄とチタンの酸化物および／または複合酸化物の粉体１．９６ｋｇとを単によく混合したものである。
【０１２３】
引き続きここで得られた粉体を用いて成形例１で記載した方法と同様の方法で触媒を成形した。
【０１２４】
（調製例６）
水１００リットルに、硫酸チタニル硫酸水溶液２．００リットルを添加し、よく混合した。これを３０℃の温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８になるまで加え、更にそのまま放置して１５時間静置して沈澱（ゲル）を生成させた。そして得られたゲルは濾別し、水洗した。また別途、ニーダーに鉄の水酸化物（ＦｅＯＯＨ）１．５２ｋｇと硝酸マンガン水溶液［Ｍｎ（ＮＯ3）2］（ＭｎＯ2換算 ２５０ｇ／リットル）０．５６リットルを加え よく練り合わせた。得られた混練り物には、更に上記で作成したゲルの濾別し水洗したものを加え、ニーダーでよく練り合わせ、１２０℃で１０時間乾燥した。次に空気雰囲気下で４５０℃で４時間焼成した。
【０１２５】
得られた粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ線法によりＭｎＯ2：Ｆｅ2Ｏ3：ＴｉＯ2＝７：６８：２５であった。また、比表面積をＢＥＴ法で測定したところ７０ｍ2／ｇであった。さらに、Ｘ線回折法によりマンガンの酸化物および／または複合酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られなかった。
【０１２６】
引き続きここで得られた粉体を用いて成形例１で記載した方法と同様の方法で触媒を成形した。
【０１２７】
（調製例７）
水１００リットルに、硫酸チタニル硫酸水溶液１．６０リットルを添加し、よく混合した。これを３０℃の温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８になるまで加え、更にそのまま放置して１５時間静置して沈澱（ゲル）を生成させた。そして得られたゲルは濾別し、水洗した。また別途、ニーダーに鉄の水酸化物（ＦｅＯＯＨ）１．３４ｋｇと炭酸マンガン［ＭｎＣＯ3］０．５３ｋｇを加えよく練り合わせた。得られた混練り物には、更に上記で 作成したゲルの濾別し水洗したものを加え、ニーダーでよく練り合わせ、１２０℃で１０時間乾燥した。次に空気雰囲気下で３５０℃で４時間焼成した。
【０１２８】
得られた粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ線法によりＭｎＯ2：Ｆｅ2Ｏ3：ＴｉＯ2＝２０：６０：２０であった。また、比表面積をＢＥＴ法で測定したところ９２ｍ2／ｇであった。さらに、Ｘ線回折法によりマンガンの酸化物および／または複合酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られなかった。
【０１２９】
引き続きここで得られた粉体を用いて焼成温度を３３０℃とした以外は成形例１で記載した方法と同様の方法で触媒を成形した。
【０１３０】
（調製例８）
水１００リットルに硝酸第二鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］９．００ｋｇを 溶解させ、硫酸チタニル硫酸水溶液０．８０リットルを添加し、よく混合した。これを３０℃の温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８になるまで加え、更にそのまま放置して１５時間静置して沈澱（ゲル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、１２０℃で１０時間乾燥した。次に空気雰囲気下で７００℃で５時間焼成した。
【０１３１】
得られた粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ線法によりＦｅ2Ｏ3：ＴｉＯ2＝９０：１０であった。
【０１３２】
引き続きここで得られた粉体を用いて成形例１で記載した方法と同様の方法で上記組成の粉体を成形した。
【０１３３】
得られたペレット状成型体を１．９８ｋｇ用い、硝酸マンガン水溶液［Ｍｎ（ＮＯ3）2］（ＭｎＯ2換算 ５０ｇ／リットル）０．４０リットルを含浸し、１２０℃で１０時間乾燥した。次に空気雰囲気下で４８０℃で３時間焼成した。
【０１３４】
得られた触媒の各成分の重量比は蛍光Ｘ線法によりＭｎＯ2：Ｆｅ2Ｏ3：ＴｉＯ2＝１：８９：１０であった。また、比表面積をＢＥＴ法で測定したところ３４ｍ2／ｇであった。さらに、Ｘ線回折法によりマンガンの酸化物および／または複合酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られなかった。
【０１３５】
（調製例９）
水１００リットルに硝酸第二鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］７．０８ｋｇを 溶解させ、硝酸マンガン水溶液［Ｍｎ（ＮＯ3）2］（ＭｎＯ2換算 ２５０ｇ／ リットル）０．８０リットル、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ換算 ５ｇ／リットル）１．２０リットルを添加し、よく混合した。これを３０℃の温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８になるまで加え、更にそのまま放置して１５時間静置して沈澱（ゲル）を生成させた。このゲルの水溶液を再度３０℃の温度に維持しつつ攪拌しながら上記組成の硫酸チタニル硫酸水溶液１．６０リットルを添加し、さらにアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８になるまで加え、更にそのまま放置して１５時間静置して沈澱（ゲル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、１２０℃で１０時間乾燥した。次に空気雰囲気下で５００℃で３時間焼成した。
【０１３６】
得られた粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ線法によりＭｎＯ2：Ｆｅ2Ｏ3：ＴｉＯ2：Ｐｄ＝１０：７０：２０：０．３であった。また、比表面積をＢＥＴ法で測定したところ６８ｍ2／ｇであった。さらに、Ｘ線回折法によりマンガンの酸化物および／または複合酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られなかった。
【０１３７】
引き続きここで得られた粉体を用いて成形例１で記載した方法と同様の方法で触媒を成形した。
【０１３８】
（調製例１０）
水１００リットルに硝酸第二鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］７．０８ｋｇと オキシ硝酸ジルコニウム［ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ］０．５２ｋｇを溶解さ せを、硝酸マンガン水溶液［Ｍｎ（ＮＯ3）2］（ＭｎＯ2換算 ２５０ｇ／ リットル）０．８０リットル、硝酸ルテニウム水溶液（Ｒｕ換算 ５ｇ／リットル）４．００リットルを添加し、よく混合した。これを３０℃の温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８になるまで加え、更にそのまま放置して１５時間静置して沈澱（ゲル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、１２０℃で１０時間乾燥した。次に空気雰囲気下で４５０℃で３時間焼成した。
【０１３９】
得られた粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ線法によりＭｎＯ2：Ｆｅ2Ｏ3：ＺｒＯ2：Ｒｕ＝１０：７０：２０：１．０であった。また、比表面積をＢＥＴ法で測定したところ６５ｍ2／ｇであった。さらに、Ｘ線回折法によりマンガンの酸化物および／または複合酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られなかった。
【０１４０】
引き続きここで得られた粉体を用いて焼成温度を４００℃とした以外は成形例１で記載した方法と同様の方法で触媒を成形した。
【０１４１】
（調製例１１）
水１００リットルに硝酸第二鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］８．６０ｋｇを 溶解させ、硝酸マンガン水溶液［Ｍｎ（ＮＯ3）2］（ＭｎＯ2換算 ２５０ｇ／ リットル）０．４０リットル、硝酸白金水溶液（Ｐｔ換算 ５ｇ／リットル）０．８０リットルを添加し、よく混合した。これを３０℃の温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８になるまで加え、更にそのまま放置して１５時間静置して沈澱（ゲル）を生成させた。このゲルの水溶液を再度３０℃の温度に維持しつつ攪拌しながら上記組成の硫酸チタニル硫酸水溶液０．８０リットルを添加し、さらにアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８になるまで加え、更にそのまま放置して１５時間静置して沈澱（ゲル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、１２０℃で１０時間乾燥した。次に空気雰囲気下で３５０℃で４時間焼成した。
【０１４２】
得られた粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ線法によりＭｎＯ2：Ｆｅ2Ｏ3：ＴｉＯ2：Ｐｔ＝５：８５：１０：０．２であった。また、比表面積をＢＥＴ法で測定したところ８０ｍ2／ｇであった。さらに、Ｘ線回折法によりマンガンの酸化物および／または複合酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られなかった。
【０１４３】
引き続きここで得られた粉体を用いて焼成温度を３３０℃とした以外は成形例１で記載した方法と同様の方法で触媒を成形した。
【０１４４】
（調製例１２）
水１００リットルに、硫酸チタニル硫酸水溶液１．６０リットルを添加し、よく混合した。これを３０℃の温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８になるまで加え、更にそのまま放置して１５時間静置して沈澱（ゲル）を生成させた。そして得られたゲルは濾別し、水洗した。次に、ニーダーに鉄の水酸化物（ＦｅＯＯＨ）１．６８ｋｇと上記で得られたゲルを加えよく練り合わせた。得られた混練り物は、空気雰囲気下で６００℃で３時間焼成し、さらに粉砕して粉体を得た。
【０１４５】
引き続きここで得られた粉体を用いて焼成温度を５００℃とした以外は成形例１で記載した方法と同様の方法で上記組成の粉体を成形した。
【０１４６】
得られたペレット状成型体は、硝酸マンガン水溶液［Ｍｎ（ＮＯ3）2］（ＭｎＯ2換算 ５０ｇ／リットル）２．００リットルと塩化イリジウム水溶液（Ｉｒ換算 ２ｇ／リットル）５．００リットルを含浸し、１２０℃で１０時間乾燥した。次に空気雰囲気下で４００℃で３時間焼成した。
【０１４７】
得られた粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ線法によりＭｎＯ2：Ｆｅ2Ｏ3：ＴｉＯ2：Ｉｒ＝５：７５：２０：０．５であった。また、比表面積をＢＥＴ法で測定したところ４５ｍ2／ｇであった。さらに、Ｘ線回折法によりマンガンの酸化物および／または複合酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られなかった。
【０１４８】
（調製例１３）
水１００リットルに硝酸第二鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］９．１０ｋｇを 溶解させ、硝酸マンガン水溶液［Ｍｎ（ＮＯ3）2］（ＭｎＯ2換算 ２５０ｇ／ リットル）０．８０リットル、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ換算 ５ｇ／リットル）２．００リットルを添加し、よく混合した。これを３０℃の温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８になるまで加え、更にそのまま放置して１５時間静置して沈澱（ゲル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、１２０℃で１０時間乾燥した。次に空気雰囲気下で３００℃で５時間焼成した。
【０１４９】
得られた粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ線法によりＭｎＯ2：Ｆｅ2Ｏ3：Ｒｈ＝１０：９０：０．５であった。また、比表面積をＢＥＴ法で測定したところ６０ｍ2／ｇであった。さらに、Ｘ線回折法によりマンガンの酸化物および／または複合酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られなかった。
【０１５０】
（調製例１４）
調整例２と同様の方法で得たゲルを濾別し、水洗後、１２０℃で１０時間乾燥し、さらに空気雰囲気下、６００℃で３時間焼成した。
【０１５１】
得られた粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ線法によりＭｎ2Ｏ3：Ｆｅ2Ｏ3：ＴｉＯ2換算で９．２：７０．６：２０．２であった。また、比表面積をＢＥＴ法で測定したところ４３ｍ2／ｇであった。さらに、Ｘ線回折法によりマンガンの酸化物および／または複合酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られなかった。
【０１５２】
引き続きここで得られた粉体を用いて成形例１で記載した方法と同様の方法で触媒を成形した。
【０１５３】
（調製例１５）
粉体の焼成温度を６００℃とした以外は調整例５と同様の方法で得た粉体を、成形例１で記載した方法と同様の方法で成形した。
【０１５４】
得られた粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ線法によりＭｎ2Ｏ3：Ｆｅ2Ｏ3：ＴｉＯ2換算で１．８：８８．２：１０であった。また、比表面積をＢＥＴ法で測定したところ３８ｍ2／ｇであった。さらに、Ｘ線回折法によりマンガンの酸化物および／または複合酸化物の結晶構造を測定したところ、α−Ｍｎ2Ｏ3と一致する回折線のピークを得た。しかしこの回折線のピーク強度は、下記方法で作成した試料を同様にＸ線回折法により測定したα−Ｍｎ2Ｏ3の回折線のピークと比較して非常に小さく、約１／６の強度であった。比較に用いた試料は、調製例５と同様の方法で作成した鉄とチタンを含有するゲルを、１２０℃で１０時間乾燥し、空気雰囲気下で６００℃で３時間焼成した粉体０．９８２ｋｇと、別途調製例５で用いた活性二酸化マンガンの粉末を６００℃で３時間焼成した粉体０．０１８ｋｇとを単によく混合したものを用いた。
【０１５５】
（調製例１６）
調製例８で得られたＦｅ2Ｏ3：ＴｉＯ2＝９０：１０ペレット状成型体１．９８ｋｇを用いて、以下の溶液を含浸し、焼成して触媒を調製した。含浸に用いた溶液は、硝酸マンガン水溶液［Ｍｎ（ＮＯ3）2］（ＭｎＯ2換算 ５０ｇ／リットル）０．４０リットルと硝酸カリウム水溶液［ＫＮＯ3］（Ｋ換算 ２．５ｇ／リットル）０．４５リットルの混合溶液を用いた。そして含浸後、１２０℃で１０時間乾燥した。次に空気雰囲気下で３００℃で３時間焼成した。
【０１５６】
得られた触媒の各成分の重量比は蛍光Ｘ線法によりＭｎＯ2：Ｆｅ2Ｏ3：ＴｉＯ2：Ｋ＝１：８９：１０：０．０６であった。また、比表面積をＢＥＴ法で測定したところ３４ｍ2／ｇであった。さらに、Ｘ線回折法によりマンガンの酸化物および／または複合酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られなかった。
【０１５７】
（比較調製例１）
調製例１において硝酸マンガンの水溶液を用いなかったこと以外は、調製例１と同様にして粉体を得た。
【０１５８】
得られた粉体の組成は蛍光Ｘ線法によりＦｅ2Ｏ3＝１００％であった。
【０１５９】
（比較調製例２）
調製例２において硝酸マンガンの水溶液を用いなかったこと以外は、調製例２と同様にして粉体を得、成形例１で記載した方法と同様の方法で成形体を得た。
【０１６０】
得られた粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ線法によりＦｅ2Ｏ3：ＴｉＯ2＝７８：２２であった。
【０１６１】
（比較調製例３）
水１００リットルに硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ換算 ５ｇ／リットル）１．２０リットルと硫酸チタニル硫酸水溶液８．００リットルを添加し、よく混合した。これを３０℃の温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８になるまで加え、更にそのまま放置して１５時間静置して沈澱（ゲル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、１２０℃で１０時間乾燥した。次に空気雰囲気下で５００℃で３時間焼成した。
【０１６２】
得られた粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ線法によりＴｉＯ2：Ｐｄ＝１００：０．３であった。
【０１６３】
引き続きここで得られた粉体を用いて成形例１で記載した方法と同様の方法で成型体を得た。
【０１６４】
（比較調製例４）
水１００リットルに硝酸白金水溶液（Ｐｔ換算 ５ｇ／リットル）１．２０リットルと硫酸チタニル硫酸水溶液８．００リットルを添加し、よく混合した。これを３０℃の温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８になるまで加え、更にそのまま放置して１５時間静置して沈澱（ゲル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、１２０℃で１０時間乾燥した。次に空気雰囲気下で４００℃で５時間焼成した。
【０１６５】
得られた粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ線法によりＴｉＯ2：Ｐｔ＝１００：０．３であった。
【０１６６】
引き続きここで得られた粉体を用いて焼成温度を３８０℃とした以外は成形例１で記載した方法と同様の方法で成型体を得た。
【０１６７】
（比較調製例５）
調製例１０において硝酸マンガンの水溶液を用いなかったこと以外は、調製例１０と同様にして粉体を得、焼成温度を４００℃とした以外は成形例１で記載した方法と同様の方法で成形体を得た。
【０１６８】
得られた粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ線法によりＦｅ2Ｏ3：ＺｒＯ2：Ｒｕ＝７８：２２：１．０であった。
【０１６９】
（処理例１）
内容積１リットルのチタン製オートクレーブを使用し、このオートクレーブに調製例１で作成した触媒３０ｇおよび廃水２５０ｇを充填し、さらに空気を２５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ張り込んだ。そして２５０℃に昇温し、８２ｋｇ／ｃｍ2Ｇで３時間処理を行った。冷却後、液を抜き出し、処理前の廃水原液と処理液のＣＯＤ(Cr)濃度を測定し、処理効率を求めた。この処理に使用した廃水には、前処理として触媒を使用しない無触媒の条件下において、上記と同様の方法で、一度湿式酸化処理を行った廃水の処理液を使用した。この廃水の性状は、ＣＯＤ(Cr)濃度１７ｇ／リットル、ｐＨ９．５であった。
【０１７０】
得られた結果は、ＣＯＤ(Cr)濃度０．７ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率９６％でｐＨ８．２であった。
【０１７１】
（比較処理例１）
処理例１と同様の方法ならびに同じ廃水を使用し、比較調製例１で作成した粉体を３０ｇを用いて処理を行った。
【０１７２】
得られた結果は、ＣＯＤ(Cr)濃度１４ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率１８％でｐＨ９．３であった。
【０１７３】
（処理例２）
図１に示す湿式酸化処理装置を使用し、この湿式酸化反応塔に調製例２で作成した触媒を１リットル充填して湿式酸化処理条件下で処理を５００時間連続して行った。そして５００時間後に得られた処理水のＣＯＤ(Cr)、ｐＨを測定し、ならびにガスクロマト分析法によりトリエタノールアミンを分析した。以下に詳細な実験方法および結果について記述する。
【０１７４】
触媒を使用した湿式酸化条件下での処理の詳しい方法は、廃水供給ライン７より送られてくる廃水を廃水供給ポンプ２で２リットル／ｈｒの流量で８０ｋｇ／ｃｍ2Ｇまで昇圧フィードした。一方、酸素含有ガス供給ライン８より供給され る空気をコンプレッサー３で昇圧した後、Ｏ2／ＣＯＤ(Cr)（空気中の酸素量／ 化学的酸素要求量）＝２．０の割合で前記該廃水に混入した。この気液混合物を気液混合物供給ライン９を経て、触媒を充填した湿式酸化反応塔１に下部より導入し、電気ヒーター４で加熱して処理温度２５０℃で触媒湿式酸化処理し、被処理水を処理水ライン１０を経て、冷却器５において冷却し、気液分離器６へ流した。この触媒層における廃水の空間速度は２ｈｒ-1であった。気液分離器６においては、液面コントローラ（ＬＣ）により液面を検出して液面制御弁１２を作動させて一定の液面を保持するとともに、圧力コントローラ（ＰＣ）により、圧力を検出して圧力制御弁１４を作動させて一定の圧力を保持するように操作され、処理水排出ライン１３から該処理水は排出される。
【０１７５】
処理に供した該廃水の性状は、ＣＯＤ(Cr)を３７ｇ／リットル、ｐＨは８.７で、トリエタノールアミンを５．０ｇ／リットル含有していた。
【０１７６】
５００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)は１．２ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率９７％でｐＨは７.７であった。またトリエタノールアミンは検出されなかった。
【０１７７】
またその後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかった。
【０１７８】
（処理例３）
処理例２において使用した触媒の代わりに調製例３で得られた触媒を用いた以外は、処理例２で記述した条件と同条件で処理を行った。
【０１７９】
５００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)は１．８ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率９５％でｐＨは７．８であった。またトリエタノールアミンは検出されなかった。
【０１８０】
またその後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかった。
【０１８１】
（処理例４）
処理例２において使用した触媒の代わりに調製例９で得られた触媒を用いた以外は、処理例２で記述した条件と同条件で処理を行った。
【０１８２】
５００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)は１．１ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率９７％でｐＨは７．７であった。またトリエタノールアミンは検出されなかった。
【０１８３】
またその後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかった。
【０１８４】
（比較処理例２）
処理例２において使用した触媒の代わりに比較調製例２で得られた成型体を用いた以外は、処理例２で記述した条件と同条件で処理を行った。
【０１８５】
開始直後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)は１９ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率４９％でｐＨは８．２であった。またトリエタノールアミンを測定したところ１．９ｇ／リットル検出された。
【０１８６】
（比較処理例３）
処理例２において使用した触媒の代わりに比較調製例３で得られた成型体を用いた以外は、処理例２で記述した条件と同条件で処理を行った。
【０１８７】
開始直後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)は３．１ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率９２％でｐＨは７．８であった。またトリエタノールアミンを測定したところ検出されなかった。
【０１８８】
しかし、５００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)は８．３ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率７８％でｐＨは８．０であった。またトリエタノールアミンを測定したところ０．３ｇ／リットル検出された。
【０１８９】
またその後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた成型体を抜き出した。蛍光Ｘ線法で抜き出した成型体の組成の変化を解析した結果、廃水処理前のものよりも成型体中のパラジウムの含有量が、特に反応塔の入口部の成形体において若干減少していた。入口部成形体の各成分の重量比は、ＴｉＯ2：Ｐｄ換算で１００：０．１２であった。
【０１９０】
（処理例５）
図１に示す湿式酸化処理装置を使用し、この湿式酸化反応塔に調製例４で作成した触媒を１リットル充填して湿式酸化処理条件下で処理を５００時間連続して行った。そして５００時間後に得られた処理水のＣＯＤ(Cr)濃度、ｐＨを測定し、ならびに液体クロマト分析法によりエチレンジアミン四酢酸を分析した。
【０１９１】
処理に供した該廃水の性状は、ＣＯＤ(Cr)を２６ｇ／リットル、ｐＨは１２．８で、エチレンジアミン四酢酸は２．１ｇ／リットルであった。
【０１９２】
また廃水の処理条件は、処理温度２７０℃、処理圧力９０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、Ｏ2／ＣＯＤ(Cr)（空気中の酸素量／化学的酸素要求量）＝１．２、廃水の空間速度は１ｈｒ-1であり、処理例２と同様の方法により処理を行った。
【０１９３】
５００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)は０．３２ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率９９％でｐＨは９．４であった。またエチレンジアミン四酢酸は検出されなかった。
【０１９４】
またその後、廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかった。
【０１９５】
（処理例６）
処理例５において使用した触媒の代わりに調製例６で得られた触媒を用いた以外は、処理例５で記述した条件と同条件で処理を行った。
【０１９６】
５００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)は０．３７ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率９９％でｐＨは９．４であった。またエチレンジアミン四酢酸は検出されなかった。
【０１９７】
またその後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかった。
【０１９８】
（処理例７）
処理例５において使用した触媒の代わりに調製例７で得られた触媒を用いた以外は、処理例５で記述した条件と同条件で処理を行った。
【０１９９】
５００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)は０．２１ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率９９％でｐＨは９．４であった。またエチレンジアミン四酢酸は検出されなかった。
【０２００】
またその後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかった。
【０２０１】
（比較処理例４）
処理例５において使用した触媒の代わりに比較調製例２で得られた成型体を用いた以外は、処理例５で記述した条件と同条件で処理を行った。
【０２０２】
開始直後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)は１６ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率３８％でｐＨは１０．４であった。またエチレンジアミン四酢酸は０．７４ｇ／リットル検出された。
【０２０３】
（処理例８）
図１に示す湿式酸化処理装置を使用し、この湿式酸化反応塔に調製例５で作成した触媒を１リットル充填して湿式酸化処理条件下で処理を５００時間連続して行った。そして５００時間後に得られた処理水のＣＯＤ(Cr)濃度、ｐＨを測定し、ならびにガスクロマト分析法によりジメチルホルムアミドを分析した。
【０２０４】
処理に供した該廃水の性状は、ＣＯＤ(Cr)を４６ｇ／リットル、ｐＨは１０．２で、ジメチルホルムアミドは７．８ｇ／リットルであった。
【０２０５】
また廃水の処理条件は、処理温度２００℃、処理圧力４０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、Ｏ2／ＣＯＤ(Cr)（空気中の酸素量／化学的酸素要求量）＝１．２、廃水の空間速度は１ｈｒ-1であり、処理例２と同様の方法により処理を行った。
【０２０６】
５００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)は３．７ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率９２％でｐＨは８．７であった。またジメチルホルムアミドは検出されなかった。
【０２０７】
またその後、廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかった。
【０２０８】
（処理例９）
処理例８において使用した触媒の代わりに調製例８で得られた触媒を用いた以外は、処理例８で記述した条件と同条件で処理を行った。
【０２０９】
５００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)は４．２ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率９１％でｐＨは８.７であった。またジメチルホルムアミドは検出されなかった。
【０２１０】
またその後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかった。
【０２１１】
（比較処理例５）
処理例８において使用した触媒の代わりに比較調製例２で得られた成型体を用いた以外は、処理例８で記述した条件と同条件で処理を行った。
【０２１２】
開始直後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)は２０ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率５７％でｐＨは９．３であった。またジメチルホルムアミドを測定したところ２．１ｇ／リットル検出された。
【０２１３】
（処理例１０）
図１に示す湿式酸化処理装置を使用し、この湿式酸化反応塔１に調製例６で作成した触媒を１リットル充填して湿式酸化処理条件下で処理を１００時間連続して行った。そして１００時間後に得られた処理液のＣＯＤ(Cr)濃度、ｐＨを測定し、ならびにガスクロマト分析法によりｐ−クロルフェノールを分析した。
【０２１４】
処理に供した該廃水の性状は、ＣＯＤ(Cr)濃度２４ｇ／リットル、ｐＨは９．１で、ｐ−クロルフェノールは０．９ｇ／リットルであった。
【０２１５】
また廃水の処理条件は、処理温度２５０℃、処理圧力７５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、Ｏ2／ＣＯＤ(Cr)（空気中の酸素量／化学的酸素要求量）＝１．２、廃水の空間速度は１ｈｒ-1であり、処理例２と同様の方法により処理を行った。
【０２１６】
１００時間後に得られた処理液の結果は、ＣＯＤ(Cr)濃度は０．４ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率９８％で、ｐＨは８．４であった。またｐ−クロルフェノールは検出されなかった。
【０２１７】
またその後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかった。
【０２１８】
（比較処理例６）
処理例１０において使用した触媒の代わりに比較調製例２で得られた成形体を用いた以外は、処理例１１で記述した条件と同条件で処理を行った。
【０２１９】
開始直後に得られた処理液の結果は、ＣＯＤ(Cr)濃度は７．５ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率６９％で、ｐＨは８．７であった。またｐ−クロルフェノールが０．３５ｇ／リットル検出された。
【０２２０】
（処理例１１）
図１に示す湿式酸化処理装置を使用し、この湿式酸化反応塔１に調製例２で作成した触媒を１リットル充填して湿式酸化処理条件下で処理を１００時間連続して行った。そして１００時間後に得られた処理液のＣＯＤ(Cr)濃度、ｐＨを測定し、ならびにガスクロマト分析法によりジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯとも記載する）を分析した。
【０２２１】
処理に供した該廃水の性状は、ＣＯＤ(Cr)濃度３３ｇ／リットル、ｐＨは１３．１で、ＤＭＳＯは４．５ｇ／リットルであった。
【０２２２】
また廃水の処理条件は、処理温度２２０℃、処理圧力５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、Ｏ2／ＣＯＤ(Cr)（空気中の酸素量／化学的酸素要求量）＝２．０、廃水の空間速度は１ｈｒ-1であり、処理例２と同様の方法により処理を行った。
【０２２３】
１００時間後に得られた処理液の結果は、ＣＯＤ(Cr)濃度は１．０ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率９７％で、ｐＨは８．１であった。またＤＭＳＯは検出されなかった。
【０２２４】
またその後、廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかった。
【０２２５】
（比較処理例７）
処理例１１において使用した触媒の代わりに比較調製例２で得られた成形体を用いた以外は、処理例１２で記述した条件と同条件で処理を行った。
【０２２６】
開始直後に得られた処理液の結果は、ＣＯＤ(Cr)濃度は１２ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率６４％で、ｐＨは８．６であった。またＤＭＳＯが０．８ｇ／リットル検出された。
【０２２７】
（比較処理例８）
処理例１１において使用した触媒の代わりに比較調製例４で得られた成形体を用いた以外は、処理例１１で記述した条件と同条件で処理を行った。
【０２２８】
開始直後に得られた処理液の結果は、ＣＯＤ(Cr)濃度は２．３ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率９３％で、ｐＨは８．３であった。またＤＭＳＯは検出されなかった。
【０２２９】
しかし、１００時間後に得られた処理液の結果は、ＣＯＤ(Cr)濃度は６．３ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率８１％で、ｐＨは８．５であった。またＤＭＳＯが０．１１ｇ／リットル検出された。
【０２３０】
またその後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた成形体を抜き出した。蛍光Ｘ線法で抜き出した成形体の組成の変化を解析した結果、廃水処理前のものよりも成形体中の白金の含有量が、特に反応塔の入口部の成形体において若干減少していた。入口部成形体の各成分の重量比は、ＴｉＯ2：Ｐｔ換算で１００：０．１６であった。
【０２３１】
（処理例１２）
図１に示す湿式酸化処理装置を使用し、この湿式酸化反応塔１に調製例４で作成した触媒を１リットル充填して湿式酸化処理条件下で処理を５００時間連続して行った。そして５００時間後に得られた処理液のＣＯＤ(Cr)濃度、ｐＨを測定し、ならびに検知管により硫化物イオン、陰イオンクロマト分析法によりチオ硫酸イオンを分析した。
【０２３２】
処理に供した該廃水の性状は、ＣＯＤ(Cr)濃度１０．５ｇ／リットル、ｐＨは１３．３で、硫化物イオンは３．７ｇ／リットル、チオ硫酸イオンは０．３０ｇ／リットルであった。
【０２３３】
また廃水の処理条件は、処理温度１６０℃、処理圧力９ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、Ｏ2／ＣＯＤ(Cr)（空気中の酸素量／化学的酸素要求量）＝２．５、廃水の空間速度は１ｈｒ-1であり、処理例２と同様の方法により処理を行った。
【０２３４】
１００時間後に得られた処理液の結果は、ＣＯＤ(Cr)濃度は２．８ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率７３％で、ｐＨは８.２であった。また硫化物イオンおよびチオ硫酸イオンは検出されなかった。
【０２３５】
またその後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかった。
【０２３６】
（比較処理例９）
処理例１２において使用した触媒の代わりに比較調製例２で得られた成形体を用いた以外は、処理例１２で記述した条件と同条件で処理を行った。
【０２３７】
開始直後に得られた処理液の結果は、ＣＯＤ(Cr)濃度は３．９ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率６３％で、ｐＨは８．７であった。また硫化物イオンは検出されなかったが、チオ硫酸イオンが０．３５ｇ／リットル検出された。
【０２３８】
（処理例１３）
図１に示す湿式酸化処理装置を使用し、この湿式酸化反応塔１に調製例１０で作成した触媒を１リットル充填して湿式酸化処理条件下で処理を１００時間連続して行った。そして１００時間後に得られた処理液のＣＯＤ(Cr)濃度、ｐＨを測定し、ならびにガスクロマト分析法によりアニリンを分析した。
【０２３９】
処理に供した該廃水の性状は、ＣＯＤ(Cr)濃度２８ｇ／リットル、ｐＨは１２．９で、アニリンは１．８ｇ／リットルであった。
【０２４０】
また廃水の処理条件は、処理温度２５０℃、処理圧力７５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、Ｏ2／ＣＯＤ(Cr)（空気中の酸素量／化学的酸素要求量）＝１．２、廃水の空間速度は１ｈｒ-1であり、処理例２と同様の方法により処理を行った。
【０２４１】
１００時間後に得られた処理液の結果は、ＣＯＤ(Cr)濃度は０．１７ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率９９％で、ｐＨは８．６であった。またアニリンは検出されなかった。
【０２４２】
またその後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかった。
【０２４３】
（処理例１４）
処理例１３において使用した触媒の代わりに調製例１１で得られた触媒を用いた以外は、処理例１３で記述した条件と同条件で処理を行った。
【０２４４】
１００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)は０．６２ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率９８％でｐＨは８．６であった。またアニリンは検出されなかった。
【０２４５】
またその後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかった。
【０２４６】
（処理例１５）
処理例１３において使用した触媒の代わりに調製例１２で得られた触媒を用いた以外は、処理例１３で記述した条件と同条件で処理を行った。
【０２４７】
１００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)は１．４ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率９５％でｐＨは８．８であった。またアニリンは検出されなかった。
【０２４８】
またその後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかった。
【０２４９】
（比較処理例１０）
処理例１３において使用した触媒の代わりに比較調製例２で得られた成形体を用いた以外は、処理例１３で記述した条件と同条件で処理を行った。
【０２５０】
開始直後に得られた処理液の結果は、ＣＯＤ(Cr)濃度は１３．５ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率５２％で、ｐＨは１０．７であった。またアニリンが０．５１ｇ／リットル検出された。
【０２５１】
（比較処理例１１）
処理例１３において使用した触媒の代わりに比較調製例５で得られた成形体を用いた以外は、処理例１３で記述した条件と同条件で処理を行った。
【０２５２】
開始直後に得られた処理液の結果は、ＣＯＤ(Cr)濃度は２．５ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率９１％で、ｐＨは８．９であった。またアニリンは検出されなかった。
【０２５３】
しかし、１００時間後に得られた処理液の結果は、ＣＯＤ(Cr)濃度は４．８ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率８３％で、ｐＨは９．４であった。またアニリンが０．１５ｇ／リットル検出された。
【０２５４】
（処理例１６）
処理例１において使用した触媒の代わりに調製例１３で得られた触媒を用いた以外は、処理例１で記述した条件と同条件で処理を行った。
【０２５５】
得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)は０．４ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率９８％でｐＨは７．６であった。
【０２５６】
またその後触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかった。
【０２５７】
（処理例１７）
処理例２において使用した触媒の代わりに調製例１４で得られた触媒を用いた以外は、処理例２で記述した条件と同条件で処理を行った。
【０２５８】
開始直後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)は２．２ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率９３％でｐＨは７．８であった。またトリエタノールアミンは検出されなかった。
【０２５９】
しかし、２５０時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)は４．０ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率８９％でｐＨは７．９であった。トリエタノールアミンは検出されなかった。
【０２６０】
（処理例１８）
処理例８において使用した触媒の代わりに調製例１５で得られた触媒を用いた以外は、処理例８で記述した条件と同条件で処理を行った。
【０２６１】
開始直後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)は６．０ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率８７％でｐＨは８．９であった。またジルチルホルムアミドは検出されなかった。
【０２６２】
しかし、２５０時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)は８．３ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率８２％でｐＨは９．２であった。ジルチルホルムアミドは検出されなかった。
【０２６３】
（処理例１９）
図１に示す湿式酸化処理装置を使用し、この湿式酸化反応塔に調製例７で作成した触媒を１リットル充填して湿式酸化処理条件下で処理を５００時間連続して行った。そして５００時間後に得られた処理水のアンモニウムイオン濃度、硝酸イオン濃度、亜硝酸イオン濃度をイオンクロマト分析法で、全窒素濃度を全窒素分析法で、ならびにｐＨを測定した。
【０２６４】
処理に供した該廃水の性状は、ｐＨは１０．２、アンモニウムイオンは３．５ｇ／リットルで、亜硝酸イオンおよび硝酸イオンは含有していなかった。また全窒素濃度は２．７ｇ／リットルであった。
【０２６５】
また廃水の処理条件は、処理温度２５０℃、処理圧力７５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、廃水の空間速度は１ｈｒ-1であった。また供給空気量は、アンモニウムイオン１ｍｏｌの供給に対して３ｍｏｌ倍の分子状酸素を供給するようにした。そして処理例２と同様の方法により処理を行った。
【０２６６】
５００時間後に得られた処理水の結果は、ｐＨは７．４で、硝酸イオン濃度０．３１ｇ／リットルであり、アンモニウムイオンおよび亜硝酸イオンは検出されなかった。また全窒素濃度０．０９ｇ／リットルで、全窒素処理効率は９７％であった。
【０２６７】
またその後、廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかった。
【０２６８】
（処理例２０）
処理例８において使用した触媒の代わりに調製例１６で得られた触媒を用いた以外は、処理例８で記述した条件と同条件で処理を行った。
【０２６９】
５００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)は４．０ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率９１％でｐＨは８.７であった。またジメチルホルムアミドは検出されなかった。
【０２７０】
またその後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る処理装置の実施態様の一つである。
【符号の説明】
１．湿式酸化反応塔
２．廃水供給ポンプ
３．コンプレッサー
４．電気ヒーター
５．冷却器
６．気液分離器
７．廃水供給ライン
８．酸素含有ガス供給ライン
９．気液混合物供給ライン
１０．処理水ライン
１１．冷却水ライン
１２．液面制御弁
１３．処理水排出ライン
１４．圧力制御弁
１５．ガス排出ライン
【産業上の利用分野】
本発明は、廃水処理用触媒、その製造方法、およびその触媒を用いた廃水の処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、化学プラント設備、メッキ工業設備、皮革製造設備、金属工業設備、金属鉱業設備、食品製造設備、医薬品製造設備、繊維工業設備、紙パルプ工業設備、染色染料工業設備、電子工業設備、機械工業設備、印刷製版設備、ガラス製造設備、写真処理設備等から排出される廃水を浄化処理する場合に用いられる。特に廃水の浄化方法の中でも触媒湿式酸化処理の方法で該廃水を浄化する場合に用いられ、この場合の廃水中の有機物および／または無機ＣＯＤ成分を分解するための触媒、および該触媒の製造方法に関し、さらには該廃水を該触媒の存在下に湿式酸化処理する該廃水の浄化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、廃水の処理方法として、活性汚泥法と広く一般的に呼ばれる生物的処理法、および焼却による燃焼処理法、チンマーマン法と呼ばれる無触媒湿式酸化処理法などが知られている。
【０００３】
生物的処理法は、有機物等の分解に長時間を要し、またアンモニアなどの難分解性窒素含有化合物の処理のためには複雑な工程を要し、しかも藻類、バクテリヤ等の微生物の生育に適した濃度に廃水を希釈したり、微生物の生育に適したｐＨに廃水を調節するなどの必要があるため処理施設の設置面積が広大になるなどの欠点がある。
【０００４】
燃焼処理法は、燃焼のための燃料費等のコストがかかるうえ、排ガス等の二次公害の問題などの欠点がある。
【０００５】
チンマーマン法と呼ばれる無触媒湿式酸化処理法は、高温高圧下で廃水を酸素ガスの存在下に処理し、有機物および／または無機ＣＯＤ成分等を酸化もしくは酸化分解させる方法であり、優れた処理方法ではあるが、一般的に処理効率が低いため、二次処理設備を必要とする場合が多分にある。
【０００６】
このため、この湿式酸化処理法において処理効率を向上させることを主たる目的として各種の触媒を使用する方法が提案されている。特に固体触媒を用いた湿式酸化法（以下、触媒湿式酸化処理とも記載する）はその高い廃水の浄化性ならびに優れた経済性等の面から近年特に注目されている。ここで提案されている従来の触媒は、パラジウム、白金等の貴金属類をアルミナ、シリカ、シリカゲル、活性炭等の担体に担持した触媒である（特開昭４９−４４５５６号、特開昭４９−９４１５７号）。
【０００７】
しかしながら廃水は、一般に、含有される成分の種類が同じであることは希であり、例えば、窒素原子や、硫黄原子、ハロゲン原子を含まない有機物以外に窒素含有化合物、硫黄含有化合物、ハロゲン含有化合物等が廃水に含まれている場合も多く生じる。従って、上記の触媒を使用するだけでは、これらの成分を充分に処理することができないことが多いものである。
【０００８】
例えば、上に挙げた従来の方法では、各種化学プラント廃水等に多く含まれるアミン化合物、アミド化合物、アミノ酸化合物等の有機窒素化合物、もしくはアンモニア、ヒドラジン等の無機窒素化合物などの窒素含有化合物を含む廃水；石油化学系および写真廃水系等の廃水に多く含まれるチオ硫酸および亜硫酸、硫化物などの無機硫黄化合物、界面活性剤および溶剤などに多く使用される有機硫黄化合物等の硫黄含有化合物を含む廃水；洗浄剤およびファインケミカル系等の廃水に多く含まれる有機ハロゲン化合物などのハロゲン含有化合物を含む廃水等の種々の廃水の処理に関しては、特に処理効率が充分ではなかった。また、上記の従来の触媒湿式酸化処理では、本発明者らの検討によれば長期使用により、触媒の強度の低下および破砕粉化を生じ、さらに触媒の溶解を生ずる場合もあり、耐久性に劣り、実用的ではなかった。
【０００９】
また、その他に問題を解決する技術として、チタニアまたはジルコニアを担体として用いる方法が提案されている（特開昭５８−６４１８８号）。これによると、球状または円筒状のチタニアまたはジルコニアの担体にパラジウム、白金等の貴金属化合物、鉄、コバルト等の重金属化合物を担持した触媒が開示され、従来の担体と比べて優れた強度を有することが記載されている。しかしながら、これらの触媒はいずれも触媒活性および耐久性において未だ充分満足できるものではなかった。
【００１０】
これらの問題を解決しようとして、本発明者らは既に、チタンとジルコニウムの複合酸化物と、パラジウムおよび白金等の貴金属類、および／またはコバルト、ニッケル等の重金属類を含有する触媒を用いた廃水の処理方法（特公平３−３４９９７号）、鉄とチタン、ケイ素およびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物と、パラジウムおよび白金等の貴金属類、および／またはコバルト、ニッケル等の重金属類を含有する触媒およびその触媒を用いた廃水の処理方法（特開平５−１３８０２７号）を提案した。これらの触媒はいずれも触媒活性が高く、耐久性においても高いものであるが、廃水の処理における経済性および浄化効率の向上の観点からすれば、さらに好ましい結果を得ることができる。
【００１１】
また、一般に廃水の触媒湿式酸化処理においてはコストの面からステンレス鋼などの反応管等が使用されるが、このものは酸性域では腐食に弱いために廃水のｐＨはアルカリ域に調整されて反応に供されている場合が多い。特に窒素含有化合物、硫黄含有化合物、ハロゲン含有化合物を含む廃水は、該処理により、硝酸イオン、硫酸イオン、ハロゲン化物イオン等を生成するため、酸性域での処理が困難な場合が多い。しかし、この場合、これらの触媒の中にはアルカリ域での使用において充分な耐久性および処理活性でないものもあり、廃水がアルカリ域にあっても充分な耐久性および処理活性等を有する触媒が望まれている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、新規な廃水処理用触媒、その製造方法およびその触媒を用いた廃水の処理方法を提案することにある。
【００１３】
さらに詳しくは、本発明の目的は、廃水の処理にあたり、例えば湿式酸化法による処理、オゾン法による処理、紫外線法による処理、電気分解法による処理等の種々の廃水の処理方法による新規な廃水処理用の触媒を提供することにあり、特に本発明の触媒は、固体触媒を用いた湿式酸化処理法に適した廃水処理用の触媒、その製造方法およびその触媒を用いた廃水の処理方法を提案することにある。
【００１４】
さらに具体的には、本発明は特に触媒湿式酸化処理において、窒素原子や、硫黄原子、ハロゲン原子を含まない炭化水素系有機物以外に、窒素含有化合物、硫黄含有化合物、ハロゲン含有化合物等が含まれている処理の困難な廃水においても、言い換えれば如何なる種類の有機物および／または無機ＣＯＤ成分等の河川等を汚染する有害物質を含有する廃水においても浄化性高く廃水を処理し、なおかつ経済性にも優れた廃水の処理方法を提供することにあり、このためにより触媒活性が高く、耐久性および耐アルカリ性に優れた湿式酸化処理用の廃水処理用触媒、その製造方法およびその触媒を用いた廃水の処理方法を提供することにある。
【００１５】
本発明のさらに他の目的は、より触媒活性が高く、耐久性および耐アルカリ性に優れた廃水処理用触媒、特に有機窒素化合物、硫黄含有化合物および有機ハロゲン含有化合物に対して触媒活性が高く、耐久性および耐アルカリ性に優れた廃水処理用触媒の使用方法に関する触媒湿式酸化処理による廃水の処理方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
廃水処理用触媒の触媒活性成分として、従来、種々の重金属類、貴金属類元素が有効であることが知られているが、本発明者等は上記の課題を解決するため鋭意研究の結果、(1)廃水処理用触媒の触媒活性成分として、マンガンと鉄のそれぞれの酸化物および／または複合酸化物を組み合わて併用すれば種々の廃水に対して特異的に触媒活性が向上し、かつ耐久性および耐アルカリ性に優れること、(2)さらにチタンおよび／またはジルコニウムの酸化物および／または複合酸化物をも併用すれば上記効果が一層助長されること、また(3)ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金よりなる群から選ばれる元素の金属および／またはその金属の化合物の少なくとも１種をも併用すれば上記効果が一層助長されること、(4)触媒成分であるマンガンの酸化物および／または複合酸化物は、マンガンの酸化数がＭｎＯｘの形態で換算してｘ＝１．５〜２．０の範囲にある場合に特に特異的に触媒の耐久性ならびに処理活性が高まること、(5)マンガンの酸化物が鉄の酸化物と、あるいは鉄、チタンおよび／またはジルコニウムの金属の酸化物と複合酸化物を形成するなどの緊密に混合されてなる形態であることで、より特異的に触媒の耐久性ならびに処理活性が高まること、さらに(6)チタンおよび／またはジルコニウムの酸化物および／または複合酸化物が、マンガンおよび／または鉄の酸化物および／または複合酸化物と緊密に混合されることでより効果を高め得ることを見いだし、本発明を完成するに至ったのである
かくして、本発明は、以下のごとくの廃水処理用触媒およびその製造方法を提供する。
【００１７】
（１）マンガン化合物と鉄化合物とを混合し、次いで酸化性雰囲気下で焼成して得られ、かつＢＥＴ比表面積が３０〜１２０ｍ ２ ／ｇである廃水処理用触媒。
【００１８】
（２）マンガン化合物と鉄化合物とチタン化合物および／またはジルコニウム化合物とを混合し、次いで酸化性雰囲気下で焼成して得られ、かつＢＥＴ比表面積が３０〜１２０ｍ ２ ／ｇである廃水処理用触媒。
【００１９】
（３）チタンおよび／またはジルコニウムとマンガンおよび／または鉄とが緊密に混合されてなる上記（２）記載の廃水処理用触媒。
【００２０】
（４）ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、および白金よりなる群から選ばれる元素の金属および／またはその金属の化合物の少なくとも１種をさらに含む上記（１）〜（３）記載の廃水処理用触媒。
【００２１】
（５） 上記（１）記載の触媒において、マンガンの酸化物および／または複合酸化物がＭｎＯ2換算として０．０５〜５０重量％であり、かつ鉄の酸化物および／または複合酸化物がＦｅ2Ｏ3換算として９９．９５〜５０重量％である上記（１）記載の廃水処理用触媒。
【００２２】
（６） 上記（２）または（３）記載の触媒において、マンガンの酸化物および／または複合酸化物がＭｎＯ2換算として０．０５〜５０重量％であり、鉄の酸化物および／または複合酸化物がＦｅ2Ｏ3換算として９５〜３０重量％であり、かつチタンおよび／またはジルコニウムの酸化物および／または複合酸化物がＴｉＯ2換算およびＺｒＯ2換算として５〜７０重量％（鉄、チタンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物および／または複合酸化物は、Ｆｅ2Ｏ3換算、ＴｉＯ2換算およびＺｒＯ2換算として合計で９９．９５〜５０重量％である）である上記（２）または（３）記載の廃水処理用触媒。
【００２３】
（７） 上記（１）、（２）、（３）、（５）または（６）記載の触媒に１００重量部対して、さらにルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、および白金よりなる群から選ばれる元素の金属および／またはその金属の化合物の少なくとも１種を０．０５〜１０重量部の範囲の量で含んでなる上記（１）〜（６）記載の廃水処理用触媒。
【００２４】
（８） マンガンの酸化物および／または複合酸化物が、ＭｎＯｘの形態で換算してｘ＝１．５〜２．０の範囲にある上記（１）〜（７）記載の廃水処理用触媒。
【００２６】
（９）マンガンの酸化物前駆体と鉄の酸化物前駆体および／またはマンガンと鉄の複合酸化物前駆体とを、酸化性雰囲気中にて３００℃以上で熱処理する工程を少なくとも採用する上記（１）、（３）、（５）または（６）記載の廃水処理用触媒の製造方法。
【００２７】
（１０）チタンおよび／またはジルコニウムの酸化物および／または複合酸化物の前駆体をも、酸化性雰囲気中にて３００℃以上で熱処理する工程を少なくとも採用する上記（２）、（３）または（６）記載の廃水処理用触媒の製造方法。
【００２８】
（１１）１４０℃以上３７０℃未満の処理温度、廃水が液相を保持する圧力下で、上記（１）〜（１０）記載の触媒の存在下に酸素含有ガスにより廃水を湿式酸化処理することによりなる廃水の処理方法。
【００２９】
（１２）廃水が窒素含有化合物、硫黄含有化合物およびハロゲン含有化合物からなる少なくとも１種を含むものである上記（１１）記載の廃水の処理方法。
【００３０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３１】
【作用】
本発明の第１の廃水処理用触媒の組成は、マンガンと鉄のそれぞれの酸化物および／または複合酸化物を含有する。そして特に好ましくはマンガンと鉄とが緊密に混合されたものであり、さらに好ましくはマンガンと鉄とが複合酸化物の形態を有するなどの緊密に両者が混合されたものである。
【００３２】
マンガンおよび鉄を併用することによって触媒活性および耐久性に優れた触媒となり、各成分の比率は特に限定されないが、好ましくは、触媒全体において、マンガンの酸化物および／または複合酸化物がＭｎＯ2換算として０．０５〜５０重量％であり、鉄の酸化物および／または複合酸化物がＦｅ2Ｏ3換算として９９．９５〜５０重量％からなる。また好ましくはマンガンの酸化物および／または複合酸化物がＭｎＯ2換算として０．５〜３０重量％および鉄の酸化物および／または複合酸化物がＦｅ2Ｏ3換算として９９．５〜７０重量％からなり、より好ましくはマンガンの酸化物および／または複合酸化物がＭｎＯ2換算として１〜２０重量％および鉄の酸化物および／または複合酸化物がＦｅ2Ｏ3換算として９９〜８０重量％の組成を有するものである。マンガンの酸化物および／または複合酸化物の割合が０．０５重量％未満である場合は、本発明によるところの触媒湿式酸化処理する条件下で該触媒を使用したときに、触媒の活性が十分でなく、５０重量％よりも多い場合は、本発明によるところの触媒湿式酸化処理する条件下で該触媒を使用したときに、触媒活性は十分であるが、該触媒の形状維持のための機械的強度が低下するという欠点を有する。従って、触媒が具備すべき種々の条件を考慮して上記好ましい範囲からマンガンの酸化物および／または複合酸化物と鉄の酸化物および／または複合酸化物の使用割合が決定される。
【００３３】
本発明の第２の廃水処理用触媒の組成は、上記第１の触媒にチタンおよび／またはジルコニウムのそれぞれの酸化物および／または複合酸化物をさらに含むものである。チタンおよび／またはジルコニウムのそれぞれの酸化物および／または複合酸化物を併用することにより、本願発明の第１触媒における触媒形状維持のための機械的強度がさらに改善されるという効果が得られる。特に好ましくはマンガンおよび／または鉄とチタンおよび／またはジルコニウムとが緊密に混合されたものであり、さらに好ましくは鉄とチタンおよび／またはジルコニウムとが複合酸化物の形態を有するなどの緊密に両者が混合されたものである。
【００３４】
各成分の比率は特に限定されないが、好ましくは、触媒全体において、マンガンの酸化物および／または複合酸化物がＭｎＯ2換算として０．０５〜５０重量％であり、鉄の酸化物および／または複合酸化物がＦｅ2Ｏ3換算として９５〜３０重量％であり、かつチタンおよび／またはジルコニウムの酸化物および／または複合酸化物がＴｉＯ2換算およびＺｒＯ2換算として５〜７０重量％（鉄、チタンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物および／または複合酸化物は、Ｆｅ2Ｏ3換算、ＴｉＯ2換算およびＺｒＯ2換算としてその合計で９９．９５〜５０重量％である）である。チタンおよび／またはジルコニウムの酸化物および／または複合酸化物が５重量％未満の場合にはこれらの成分の添加効果が低く、また７０重量％を越える場合には逆に触媒の活性が低下したり耐久性および耐アルカリ性が低下する。
【００３５】
また好ましくは、触媒全体に対して、マンガンの酸化物および／または複合酸化物がＭｎＯ2換算として０．５〜３０重量％であり、鉄の酸化物および／または複合酸化物がＦｅ2Ｏ3換算として９３〜４０重量％であり、かつチタンおよび／またはジルコニウムの酸化物および／または複合酸化物がＴｉＯ2換算として、ＺｒＯ2換算として７〜６０重量％（鉄、チタンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物および／または複合酸化物は、Ｆｅ2Ｏ3換算として、ＴｉＯ2換算として、ＺｒＯ2換算としてその合計で９９．５〜７０重量％である）である。
【００３６】
さらに本発明の第２触媒の最も好ましい組成は、触媒全体に対して、マンガンの酸化物および／または複合酸化物がＭｎＯ2換算として１〜２０重量％であり、鉄の酸化物および／または複合酸化物がＦｅ2Ｏ3換算として９０〜５０．０重量％であり、かつチタンおよび／またはジルコニウムの酸化物および／または複合酸化物がＴｉＯ2換算として、ＺｒＯ2換算として１０〜５０．０重量％（鉄、チタンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物および／または複合酸化物は、Ｆｅ2Ｏ3換算として、ＴｉＯ2換算として、ＺｒＯ2換算としてその合計で９９〜８０重量％である）である。
【００３７】
本発明の第３の廃水処理用触媒は、上記第１触媒にルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、および白金よりなる群から選ばれる元素の金属および／またはその金属の化合物（以下これらを総称して貴金属元素類ということもある）を少なくとも１種含むものである。
【００３８】
本発明の第４の廃水処理用触媒は、上記第２触媒にルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、および白金よりなる群から選ばれる元素の金属および／またはその金属の化合物を少なくとも１種含むものである。
【００３９】
この貴金属元素類は第１触媒または第２触媒の全量（１００重量部）に対して、それぞれ０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜２．５重量部の範囲で含有せしめることが効果的である。０．０５重量部未満である場合には、貴金属元素類の効果が少なく、触媒の活性が向上しないものであり、１０重量部を越える場合には、触媒費の上昇に見合った触媒の性能向上が得られないため経済的に好ましくない。また、触媒の耐久性ならびに触媒の機械的強度も低下するものである。
【００４０】
本発明に係る触媒は、いずれも該触媒の前駆体中に含有される物質および不純物、ならびに該触媒製造工程中に混入する物質および不純物などが不純物として含有されることがある。例えば、ケイ素、アルミニウム、硫黄、ハロゲン、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、窒素、クロム、ニッケルなどの物質があるが、これらを微量含有しても、本発明によるところの触媒の物性に大きく影響を与えるものでない限り、特に触媒としての効果に何ら差し障りのないものである。
【００４１】
本発明の触媒は、例えばペレット状、粒状、球状もしくはリング状のもの、または、ハニカムなどの一体構造体等、種々の形状の物に成形して使用することができる。また、上記形状を有する無機酸化物担体、金属担体等に担持して使用することもできる。また触媒を成形する場合、触媒に無機酸化物を添加し成形することができる。この場合、無機酸化物は、ガラス繊維等の成型助材と同じように本発明に係る触媒成分と混合し、成型して使用することも可能であり、この場合、触媒の成型性および機械的強度等を向上させるのに有効である。
【００４２】
無機酸化物としては、コバルト、ニッケル、クロム、銅、錫、ニオブ、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、アルミニウム、ケイ素、ナトリウム、カリウム等を含む酸化物、これらの複合酸化物、ガラス繊維等を挙げられる。これらの無機酸化物は本発明の触媒成分と混合して成形して使用することも可能であり、この場合、触媒の成形性、機械的強度等を向上させるのに有効である。
【００４３】
これらの無機酸化物は、触媒成分と混合し、成型して使用する場合には、触媒全量に対して、好ましくは７０〜０．０１重量％、より好ましくは１０〜０．１重量％である。７０重量％を越える場合は、触媒としての効果が減少するものであり、０．０１重量％未満である場合は、不純物とみなすことができるものである。
【００４４】
これらの無機酸化物担体（チタン、ジルコニウム、鉄、マンガンの元素の酸化物類は除く）もしくは金属担体は、これらに本発明に係る触媒成分を担持して使用する場合には、触媒全量に対して、好ましくは９９．５〜２０重量％、より好ましくは９５〜５０重量％であるときに効果的である。９９．５重量％を越える場合は、触媒としての効果が減少するものであり、２０重量％未満である場合は、担体としての効果が少なく、触媒としての形状を維持するための機械的強度が減少するものである。
【００４５】
本発明に係る粒状および球状の触媒としては、好ましくは平均粒径１〜１０ｍｍ、より好ましくは２〜７ｍｍである。平均粒径が１ｍｍ未満であると触媒を充填したときの反応塔の圧力損失が増加し、また１０ｍｍよりも大きい場合には十分な幾何学的表面積をとれず、接触効率が低下し、十分な処理能力が得られなくなる。
【００４６】
本発明に係るペレット状の触媒としては、好ましくは平均径１〜１０ｍｍ、より好ましくは３〜８ｍｍで、好ましくは平均長さ２〜１５ｍｍ、より好ましくは３〜１０ｍｍである。平均径が１mm未満または平均長さが２ｍｍ未満であると圧力損失が増加し、また平均径が１０ｍｍよりも大きいもしくは平均長さが１５ｍｍよりも大きい場合には十分な幾何学的表面積をとれず、接触効率が低下し、十分な処理能力が得られなくなる。
【００４７】
本発明に係るリング状の触媒としては、好ましくは平均外径４〜１５ｍｍ、より好ましくは６〜１２ｍｍで、好ましくは平均長さ２〜１５ｍｍ、より好ましくは３〜１０ｍｍで、好ましくは平均肉厚０．５〜５ｍｍ、より好ましくは１〜４ｍｍである。平均外径が４ｍｍ未満または平均長さが２ｍｍ未満であると圧力損失の増加ならびに成形性が困難であり、また平均外径が１５ｍｍよりも大きいもしくは平均長さが１５ｍｍよりも大きい場合には十分な幾何学的表面積をとれず、接触効率が低下し、十分な処理能力が得られなくなる。また平均肉厚が０．５ｍｍ未満の場合には圧力損失が小さくなり、触媒を軽量化できるという利点があるが、触媒の機械的強度が低下することがあり、平均肉厚が５ｍｍを越える場合には機械的強度は十分であるが、十分な幾何学的表面積をとれず、接触効率が低下し、十分な処理能力が得られなくなる。
【００４８】
本発明に係るハニカム状触媒の形状としては、貫通孔の相当直径が２〜２０ｍｍ、セル肉厚が０．１〜３ｍｍおよび開孔率が５０〜９０％の範囲が好ましい。さらに貫通孔の相当直径が２．５〜１５ｍｍ、セル肉厚が０．５〜３ｍｍおよび開孔率が５０〜９０％の範囲であることがより好ましい。貫通孔の相当直径が２ｍｍ未満である場合には圧力損失が大きく、また相当直径が２０ｍｍを越える場合には圧力損失は小さくなるが、接触効率が低下して吸着効率が低くなる。またセル肉厚が０．１ｍｍ未満の場合には圧力損失が小さくなり、触媒を軽量化できるという利点があるが、触媒の機械的強度が低下することがある。セル肉厚が３ｍｍを越える場合には機械的強度は十分であるが、圧力損失が大きくなることがある。開孔率についても上記と同様の理由から５０〜９０％の範囲が好ましい。
【００４９】
本発明に係る触媒のＢＥＴ法比表面積は５〜２００ｍ2／ｇであるならば特に限定されるものではないが、好ましくは１０〜１５０ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは３０〜１２０ｍ2／ｇである。５ｍ2／ｇ未満の場合には被処理物質と触媒との接触効率が低下し、触媒の活性が低下するものであり、また２００ｍ2／ｇよりも大きい場合には触媒の機械的強度が弱くなる。
【００５０】
次に、本発明の廃水処理用触媒の製造方法について説明する。
【００５１】
本発明に係る触媒の製造方法は特に限定されるものではなく、種々の製造方法で作成することができる。基本的にはマンガン元素を含有する化合物と鉄元素を含有する化合物の混合したのち、酸化雰囲気下で焼成して調製される。
【００５２】
以下、マンガン元素を含有する化合物と鉄元素を含有する化合物の混合方法を例にとり具体的に説明する。
【００５３】
（１）マンガン元素を含有する化合物の水溶液と鉄元素を含有する化合物の水溶液とを混合し、アンモニア水または水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリでｐＨ調整し、上記化合物を水酸化物として共沈する。すなわち、共沈法で調製する。
【００５４】
（２）マンガン元素を含有するゲル状もしくは固体の水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、塩化物などの化合物もしくは酸化物と、鉄元素を含有するゲル状または固体の水酸化物、硝酸塩、有機酸塩、塩化物、酸化物などの化合物を緊密に混練し、練り合わせる混練り法で調製する。
【００５５】
（３）鉄元素を含有するゲル状または固体の水酸化物、硝酸塩、有機酸塩、塩化物、酸化物などの化合物にマンガン元素を含有する化合物の水溶液を添加する添加法で調製してもよく、またはマンガン元素と鉄元素とを逆の形態で添加する添加法で調製する。
【００５６】
（４）鉄元素を含有する酸化物などの化合物の成型体に、マンガン元素を含有する化合物の水溶液を含浸する含浸法で調製する。
【００５７】
（５）上記方法を組み合わせて調製する。
【００５８】
等の方法を挙げることができる。
【００５９】
なお特に限定されるものではないが、さらにチタンおよび／またはジルコニウム元素を触媒系に導入する際、または貴金属元素類を導入する際には、当該元素を含有する化合物を上記（１）〜（５）記載の方法において任意の時機に添加すればよい。すなわち、マンガン元素を含有する化合物または鉄元素を含有する化合物、もしくはその一部を当該元素を含有する化合物で置き換えて使用してもよいし、複数回操作を行ってもよい。また各種化合物の添加順序についても適宜選択すればよい。
【００６０】
本発明に係る触媒は、マンガンの酸化物と鉄の酸化物が緊密に混合された形で酸化物および／または複合酸化物を形成したものであり、これにより構成する各成分単独の酸化物では見られない特異な物性が特に発現する。このことにより、該触媒を廃水処理用触媒として使用した場合、触媒活性の向上ならびに耐久性、耐アルカリ性の向上が顕著になるという効果を奏したものと推定される。特に本発明に係る触媒では作成した触媒のＸ線回折を測定すると、マンガンと思われる酸化物のピークが現れないか、あるいは現れても単にマンガンの酸化物と他の酸化物を混合しただけのもののＸ線回折のピークと比較して非常に弱いピーク強度しか示さないものであった。このことから推察して、本発明に係る触媒のマンガンの酸化物は、ただ単にマンガンの酸化物として存在しているのではなく、鉄あるいは鉄、チタンおよび／またはジルコニウムと複合酸化物を形成しているものと考えられる。
【００６１】
また、同様にチタンおよび／またはジルコニウムを含む酸化物は、マンガンまたは鉄の酸化物、および／またはマンガンと鉄の複合酸化物と緊密に混合された形で酸化物および／または複合酸化物を形成し、これにより構成する各成分単独の酸化物では見られない特異な物性が発現する。このことにより、該触媒の機械的強度が特に著しく向上するという効果を奏したものと推定される。しかし、マンガンの酸化物は鉄の酸化物と緊密に混合された形で酸化物または複合酸化物を形成することで、該触媒を廃水処理用触媒として使用した場合に特に触媒活性の向上および耐久性、耐アルカリ性の向上が顕著である。従って、チタンおよび／またはジルコニウムの元素を含有する化合物の添加は、マンガン元素を含有する化合物と鉄元素を含有する化合物が、緊密に混合された形で形成された後に加え、さらに緊密に混合するのが、含浸法以外の方法では効果的である。
【００６２】
また他方本発明に係る触媒では、鉄とチタンの複合酸化物、鉄とジルコニウムの複合酸化物、チタンとジルコニウムの複合酸化物ならびに鉄とチタンとジルコニウムの複合酸化物が含有されることのある触媒がある。これらの複合酸化物を使用した場合には、単独の酸化物だけを使用した場合には見られない特異な物性が発現することがある。特に鉄とチタンおよび／またはジルコニウムの複合酸化物は、それ単独のそれぞれ酸化物を使用した場合には見られない特異な物性が発現する。鉄の酸化物との比較では、これらの複合酸化物を使用した場合には触媒として成型した場合に、この得られた成型物に強い機械的強度が得られる特徴が現れる。またチタンの酸化物またはジルコニウムの酸化物との比較では、湿式酸化用の触媒として触媒を調製し、湿式酸化処理した場合に、鉄との複合酸化物として用いた触媒の方がより耐アルカリ性に優れ、また処理活性も向上する特徴が現れる。このため本発明に係る触媒では、これらの元素を単独の酸化物として用いるよりも、複合酸化物として用いた方がより好ましい。
【００６３】
この場合の鉄とチタンの複合酸化物、鉄とジルコニウムの複合酸化物、チタンとジルコニウムの複合酸化物ならびに鉄とチタンとジルコニウムの複合酸化物とは、これらの元素が緊密に混合された形で酸化物を形成したものである。この時、これらの化合物のＸ線回折を測定すると、これらの化合物のＸ線回折の結果は、単独の酸化物では得られない複合酸化物としてのピークが得られるか、あるいはこのピークが得られなくとも、別々に同様の方法で調製したこれらの酸化物を、単純に混合しただけのものの酸化物のＸ線回折のピークよりも弱いピーク強度しか得られないものである。このことから推察してこれらの元素を緊密に混合した形で酸化物を形成したものは、複合酸化物を形成しているものと考えられる。
【００６４】
このため本発明における緊密に混合するとは、上記のようにして調製されたもののＸ線回折の結果において、単独の酸化物では得られない複合酸化物としてのピークが得られるか、あるいはこのピークが得られなくとも、別々に同様の方法で調製したこれらの酸化物を、単純に混合しただけのものの酸化物のＸ線回折のピークよりも弱いピーク強度しか得られないものとなるように混合することを言う。
【００６５】
マンガンの酸化物および／または複合酸化物の前駆体としては、各種マンガンを含有する化合物を用いることができ、マンガンの水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、塩化物、硫酸塩などの化合物もしくは活性二酸化マンガン、電解二酸化マンガンなどの酸化物、もしくは過マンガン酸カリウムなどの複合酸化物等がある。鉄の酸化物および／または複合酸化物の前駆体としては、水酸化物、硝酸塩、有機酸塩、塩化物、硫酸塩などの化合物もしくは酸化第一鉄、酸化第二鉄、四三酸化鉄などの酸化物等がある。チタンまたはジルコニウムの酸化物および／または複合酸化物の前駆体としては、水酸化物、硫酸塩、塩化物などの化合物もしくはチタニア、ジルコニアなどの酸化物、またはチタン酸バリウムなどの複合酸化物等がある。貴金属元素類の前駆体としては水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、塩化物、硫酸塩、酸化物などの化合物および金属がある。
【００６６】
また本発明に係る触媒の成形方法は特に限定されるものではなく、種々の成型方法によって触媒を作成することができ、目的とする触媒の形状によって適した成型機を使用する。
【００６７】
さらに本発明に係る触媒は製造するに当たり、例えば上記（１）〜（５）の調製方法で得られたマンガンの酸化物および／または複合酸化物の前駆体と鉄の酸化物および／または複合酸化物の前駆体とを、あるいはマンガンの酸化物および／または複合酸化物の前駆体と鉄の酸化物および／または複合酸化物の前駆体、チタンおよび／またはジルコニウムの酸化物および／または複合酸化物の前駆体とを、酸化性雰囲気中にて３００℃以上で熱処理することが好ましい。すなわち触媒を調製もしくは成形する場合に、３００℃以上で酸素含有ガスの供給下に焼成することが効果的である。またこの場合の焼成時間は、触媒を斑なく均一に焼成する必要性から１時間以上であることが好ましい。さらに焼成温度は３００〜５５０℃、焼成時間は１〜５時間、酸化雰囲気中とするには酸素含有ガスのもとで行うのが好ましい。またさらに好ましくは焼成温度は３５０〜５００℃であることが効果的であり、酸素含有ガスは空気であることがよい。焼成温度が３００℃未満もしくは焼成時間が１時間未満である場合は、触媒の機械的強度が低下するため好ましくない。また５５０℃よりも高い場合には本発明に係る触媒の活性が低下し、なおかつ触媒の耐久性も低下する場合がある。本発明に係る触媒の製造方法における酸化性雰囲気中での触媒の熱処理は、前もって焼成炉等を用いて行ってもよく、また湿式酸化反応塔内に充填した後に反応塔内で行ってもよく、特に限定されるものでない。
【００６８】
本発明に係る触媒成分であるマンガンの酸化物および／または複合酸化物は、鉄を含む酸化物と、または鉄とチタンおよび／またはジルコニウムを含む酸化物とが緊密に混合された形で酸化物を形成しているため酸化数を正確に求めることはできないが、一般的なマンガンの酸化物から考慮して、５５０℃よりも高い高温で焼成した場合には、マンガンの酸化物が低温での焼成した酸化物よりも、より低位の酸化物に変化することが知られており、またその酸化数が求められている。これに基づき本発明に係るマンガンの酸化数を推定することができる。このことから本発明に係る触媒におけるマンガンの酸化物の酸化数は、ＭｎＯxの形態で換算してｘ＝１．５〜２．０の範囲であることが効果的であると考えられ、すなわちマンガンの酸化数が３価もしくは４価であることが効果的であると考えられる。またさらには、ＭｎＯxの形態でｘ＝１．７〜２．０の範囲であることが効果的であると考えられ、特にマンガンの酸化数が４価であることが効果的であると考えられる。
【００６９】
またマンガンの酸化物および／または複合酸化物は種々の変態を形成するが、それにより本発明に係る触媒が限定されるものではない。
【００７０】
本発明において、マンガンを含有していない本発明における触媒の製造過程での鉄の酸化物および／または複合酸化物の前駆体、あるいは鉄、チタンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物および／または複合酸化物の前駆体に対しては、より高温の５００℃よりも高い焼成温度で焼成でき、さらには５５０℃よりも高い焼成温度で焼成することができる。この場合、本発明に係る触媒の活性は若干低下するが、触媒の機械的強度が増加することもある。ただしこの場合においても焼成温度は８００℃以下であることが効果的である。８００℃を越える場合には、生成する酸化物の比表面積が低下するため、被処理物質と触媒との接触効率が低下し、触媒の活性が低下するものである。
【００７１】
次に、本発明の廃水処理用触媒を用いた廃水の処理方法について説明する。
【００７２】
本発明における触媒湿式酸化処理の処理温度は、１４０℃以上３７０℃未満であり、好ましくは１５０℃以上３００℃未満であり、さらに好ましくは１６０℃以上２８０℃未満である。処理温度が３７０℃以上である場合は廃水の液相を維持することができないものであり、３００℃以上である場合は液相を維持するためにかなりの加圧条件を必要とするため、設備費ならびに運転費的にコストが高くなるものである。また、処理温度が１４０℃未満である場合は有機物および無機ＣＯＤ成分等の処理効率が低下し、廃水の浄化が不完全なものとなり、１５０℃未満の場合でもまだ十分に有機物等を分解することができないことが多いため廃水の浄化の不十分な場合が多い。
【００７３】
また本発明における酸素含有ガスの種類は特に限定されるものではなく、酸素、オゾン等のガスを用いることもできるが、好ましくは価格の安価な空気であり、場合によってはこれらを適宜不活性ガス等により希釈して用いることもできる。またこれらのガス以外にも他のプラント等より生じる酸素含有の排ガスも適宜使用することができる。
【００７４】
この酸素含有ガスの使用量は処理廃水の濃度により適宜選択されるが、廃水中のＣＯＤ成分等を完全に水、炭酸ガス、無機塩、その他灰分等にするに必要な酸素量の０．３〜５倍、より好ましくは１．０〜３倍である。５倍を越えるときは無用の酸素の供給となり、０．３倍未満である場合は必要な酸素量に足らず廃水の浄化が不完全なものとなる。また０．３〜１．０倍の範囲は、廃水中のＣＯＤ成分等を完全に水、炭酸ガス、無機塩、その他灰分等にするに必要な酸素量として足らないが、通常の湿式酸化処理ではＣＯＤの処理効率は１００％未満となることから、例えば１．０倍で供給した酸素は最終的に１００％使用されることはなく、処理後の排ガス中に残ることが多い。このため、このような場合には供給する酸素量を実際の処理効率にあわせて１．０倍未満に減少させても、処理後に酸素が残存する酸素過剰の状態が保たれるのであれば処理に支障をきたさない場合もあるからである。
【００７５】
本発明に係る触媒を使用した廃水の処理における液の処理量は、一般的に空間速度としては、０．１ｈｒ-1〜１０ｈｒ-1であり、より好ましくは、０．５ｈｒ-1〜５ｈｒ-1である。空間速度１０ｈｒ-1を越える場合には、廃水の処理効率が低下し、空間速度０．１ｈｒ-1未満である場合は、廃水の処理量が低下し、設備が過大なものとなる。
【００７６】
本発明に係る触媒で廃水を湿式酸化処理する時のｐＨは、特に限定されるものではなく、適宜設定することが可能である。特に該触媒は従来触媒に比較して耐アルカリ性に優れるという特質を生かして廃水のｐＨがアルカリ性であるものを処理するのに好都合である。例えばｐＨ６以上で使用することが好ましく、さらに好ましくはｐＨ７．５以上で使用することが好ましい。またこれは湿式酸化処理後の処理液ｐＨならびに湿式酸化処理中の液ｐＨについても同様であり、ｐＨ６以上で使用することが好ましく、さらに好ましくはｐＨ７．５以上で使用することが好ましい。
【００７７】
一般に触媒湿式酸化処理に使用する配管および反応器等の材質はステンレス鋼等が使用されており、酸性域では配管等の腐食の問題がある。そこで廃水は腐食を防ぐ観点からもアルカリ域のｐＨに調整されて反応に供されるのが好ましい。従来の触媒の多くは、液のｐＨがアルカリ域である場合、酸性の場合よりも活性が低下することが多くあった。本発明に係る触媒が耐アルカリ性に優れ、活性も高いという特質は、これらの要求からも好ましいものである。
【００７８】
本発明に係る触媒は、前記のとおりアルカリ性において触媒の耐久性および活性が高いので、廃水のｐＨを高アルカリ域に調整することが可能となり、装置の材質面において耐食性を向上させることができる。この装置材質の耐食性の問題は、従来廃水中に塩素イオン、臭素イオン、有機ハロゲン化合物などのハロゲン含有化合物；チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、硫化物、有機硫黄化合物などの硫黄含有化合物；硝酸イオン、亜硝酸イオン、アンモニウムイオン、有機窒素化合物などの窒素含有化合物を含有した場合に特に問題であったが、本発明に係る触媒は、これらを含む廃水に対しても有効である。
【００７９】
また本発明に係る触媒で廃水を湿式酸化処理するときのｐＨの上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは湿式酸化処理後の処理液のｐＨが１２以下であることが効果的であり、さらに効果的にはｐＨが１０以下である。ｐＨが１２よりも高い場合、処理液のｐＨが１０以下の場合と比較して処理効率が低下することがある。また処理液を河川等に放流する場合、アルカリ性が高いときにはｐＨを調製し、アルカリを中和する必要があるが、処理液のｐＨが高いと、このときに使用する酸の量が増加する問題も生じる。またさらにステンレス鋼などの材質を反応塔などに使用した場合、ｐＨが１２よりも高いときには材質のアルカリ腐食などの問題がある。
【００８０】
また、従来の触媒の中にはアミン化合物、アミド化合物、アミノ酸化合物などの有機窒素化合物を含む廃水、有機硫黄化合物などの硫黄含有化合物を含む廃水および有機ハロゲン化合物を含む廃水の処理に対して特に耐久性に問題があるものもあったが、本発明に係る触媒を用いれば耐久性よく、しかも処理効率も高く廃水を処理できる。
【００８１】
本発明において、廃水のｐＨを調整する際には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等もしくはこれらの水溶液等を適宜添加して調整すればよく、特に限定されるものではない。また必要に応じて、硫酸等の酸性のｐＨ調節用の薬剤を添加することもでき、特に限定されるものではない。またこの場合の添加方法も特に限定されるものではなく、廃水のストックタンク等に前もって添加しておく場合もあれば、フィ−ドポンプ等を用いて連続的に添加し、ｐＨを調整することもできる。
【００８２】
同様に本発明に係る触媒で廃水を処理した後の処理液を、放流するに適した、あるいは後処理を実施するのに適したｐＨとなるように適宜上記と同じようにｐＨ調整を行うことができ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸等もしくはこれらの水溶液等を添加することができ、特に限定されるものではなく、この添加方法に関しても特に限定されるものではない。
【００８３】
本発明においては、本発明の実施前に、予め従来からある廃水の浄化方法を用いて廃水を処理することもでき、特に限定されるものではない。例えば、触媒湿式酸化処理においてスケール等を生成するために問題となる重金属類やカルシウム、マグネシウム、ケイ素、アルミニウム、リンなどの除去に関する浄化処理を行うことができ、具体的には活性炭、無機吸着材もしくは有機高分子材料などを用いた吸着分離除去法および電気透析法などを用いて除去することもできる。また廃水中の固形物などを分離除去する浄化処理を行うこともでき、更には有機物ならびに無機ＣＯＤ成分等を分解する無触媒での湿式酸化処理法等の浄化処理を採用することもできる。
【００８４】
また同様に本発明の実施後にも従来からある廃水の浄化方法を用いて本発明による処理液を処理することもでき、特に限定されるものではない。本発明の実施後は、例えば、生物処理または化学的処理する場合にあっても、予め有害物質等が廃水から除かれ、かつＣＯＤ成分等もかなり低減され、しかも残留しているＣＯＤ成分等は生物処理、化学的処理において非常に分解処理され易い物質まで分解されているため、生物処理設備または化学的処理設備への負担が非常に小さくなる。
【００８５】
また、本発明は、用地が狭くてすみ、装置もコンパクトであるため、従来からあるような廃水処理設備、例えば生物処理設備、燃焼処理設備などを採用した場合と比較して処理設備は小さく、処理プロセスも簡素化され、設備投資や、ランニングコストの面においても有利となる。
【００８６】
本発明において触媒は適宜洗浄することができ、その洗浄方法等によって特に限定されるものではなく、例えば、水、ならびにアルカリ性の水溶液を用いて実施するが、好ましくはアルカリ性の水溶液を用いて実施するのが効果的である。水単独では触媒に物理的に弱く付着したようなスケール分を取り除くことはできるが、物理的に強く吸着したスケール分および化学的に吸着したスケール分等を取り除くことは困難である。本発明に係る触媒はこの洗浄においても劣化しないものである。
【００８７】
この洗浄剤として使用するアルカリ性の水溶液は特に限定されるものではなく、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等の種々のアルカリ水溶液を用いることができる。これらの洗浄剤は洗浄する触媒上に付着した物質の種類によって使い分けるものであるが、一般的には水酸化ナトリウム水溶液が好ましいものである。
【００８８】
このアルカリ水溶液の濃度は、例えば水酸化ナトリウム水溶液を用いる場合には水酸化ナトリウムの濃度で、１ｇ／リットル以上含まれている場合が効果的であり、さらに効果的であるのは１０ｇ／リットル以上である。水酸化ナトリウムの濃度が１ｇ／リットル未満の場合は、洗浄の効果が著しく減少する。また１０ｇ／リットル未満の場合は洗浄液の量が多いものとなり、洗浄後の処理が煩雑なものとなるうえ短時間で洗浄処理を完結するためには処理温度を比較的高温にする必要がある。また水酸化ナトリウムの濃度が４００ｇ／リットル未満の場合が好ましく、さらに好ましいのは３００ｇ／リットル未満の場合である。４００ｇ／リットル以上の場合は該洗浄液の粘性が増加し、洗浄液をフィ−ドするのが困難になるうえ、高温での使用には装置材質の耐食性が低下する場合もある。
【００８９】
またアルカリ性の洗浄液を用いて洗浄を実施する温度は、５０℃〜３００℃の温度であれば特に限定されるものではないが、好ましくは１３０℃〜２７０℃である。処理温度が低い場合は洗浄効果が少なく、洗浄時間も多くかかる。このため高温の方が洗浄時間が短縮されかつ洗浄力も向上するが、洗浄液が液相を保持する圧力下の温度で洗浄する必要がある。また過剰な高温度の条件は運転コストの増大を生じるのみならず、装置材質の耐食性が低下する場合もある。
【００９０】
触媒洗浄の時の処理圧力は、洗浄温度との相関性により適宜選択され、洗浄液が液相を保持する圧力下によりなされ、特に限定されるものではない。
【００９１】
本発明においての洗浄方法は、該洗浄液を常に流した状態で洗浄する連続式の洗浄方法でも良いし、触媒の充填された容器内に溜めて一定時間放置して洗浄し、随時抜き出すバッチ式の洗浄方法であっても良く、特に限定されるものではない。
【００９２】
本発明に係る廃水は、一般的に化学プラント設備、メッキ工業設備、皮革製造設備、金属工業設備、金属鉱業設備、食品製造設備、医薬品製造設備、繊維工業設備、紙パルプ工業設備、染色染料工業設備、電子工業設備、機械工業設備、印刷製版設備、ガラス製造設備、写真処理設備等からの廃水を対象とするものであるが、好ましくは廃水中に窒素含有化合物、硫黄含有化合物およびハロゲン含有化合物よりなる群から選ばれる少なくと１種の化合物を含むものである。またさらに、窒素含有化合物は有機窒素化合物の場合、ハロゲン含有化合物は有機ハロゲン化合物の場合に、特に本発明における廃水の処理の効果が従来よりもよい結果である。
【００９３】
本発明に係る窒素含有化合物とは、アンモニア、ヒドラジン等の無機の窒素化合物および有機窒素化合物のことである。さらに有機窒素化合物とは、窒素原子を少なくとも１つ含む有機の化合物のことであり、例えば、ジメチルホルムアミド、ピリジン、ピコリン、アセトアミド、アニリン、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、グルタミン酸、リジン、アスパラギン酸、セリン、メチオニン、ヒスチジン、エチレンジアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミンなどの窒素原子含有の低分子な有機物、またはドデシルアミンなどのカチオン系または両性系の界面活性剤、またはポリアクリル酸アミドなどの窒素原子含有のポリマーなどである。
【００９４】
また本発明に係る硫黄含有化合物とは、硫酸根以外の硫黄原子を少なくとも１つ含む無機あるいは有機の化合物であり、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、メタンスルホン酸、チオフェン、チオフテン、ｐ−トルエンスルホン酸、スルホ安息香酸、チオ酢酸、ナフタリンスルホン酸などの硫黄原子含有の低分子な有機物、またはドデシルベンゼンスルホン酸などのアニオン系あるいは両性系の界面活性剤、またはポリスルホン酸系などの硫黄原子含有のポリマー、またはチオ硫酸、亜硫酸、硫化ソーダなどの硫黄原子含有の無機物などである。
【００９５】
また本発明に係るハロゲン含有化合物とは、塩化ナトリウム、臭素酸ナトリウムなどの無機ハロゲン化合物および有機ハロゲン化合物のことである。さらに有機ハロゲン化合物とは、ハロゲン原子を少なくとも１つ含む有機の化合物のことであり、例えば、塩化メチル、臭化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ジクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、塩化ビニル、臭化ベンジル、ｐ−クロルフェノール、トリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタンなどのハロゲン原子含有の有機物などである。
【００９６】
これらの化合物の濃度は特に限定されるものではないが、無機ＣＯＤ成分および有機物の場合には廃水中に１０ｍｇ／リットル〜１００ｇ／リットル、好ましくは１００ｍｇ／リットル〜５０ｇ／リットルである。１０ｍｇ／リットル未満である場合は、特に本発明に係る触媒を用いて処理を実施しなくとも充分処理できるものであり、１００ｇ／リットルを超える場合は、濃度が濃すぎるために、湿式酸化処理のための処理温度、供給酸素含有ガス量などの各種の制御が困難になるものである。また無機の塩類等の場合、濃度が濃いときにはこれらの液中からの析出によるラインの閉塞などを生じる。このため無機の塩類は、２００ｇ／リットル未満が好ましい。
【００９７】
本発明において処理される廃水のＣＯＤの濃度は、特に限定されるものではないが、１ｇ／リットル〜２００ｇ／リットル含まれている場合が効果的であり、より効果的であるのは１０ｇ／リットル〜１００ｇ／リットルである。ＣＯＤの濃度が２００ｇ／リットルを越える場合は、ＣＯＤの酸化熱が非常に大きくなるため処理装置の制御が困難であり、１００ｇ／リットルを越える場合においてもＣＯＤの酸化熱が大きいため冷却のための設備等を有する場合が多くコスト的に高くなる。また１ｇ／リットル未満である場合は、昇温に必要な熱量をほぼすべて熱供給装置により供給しなければならない。また１０ｇ／リットル未満である場合においてもＣＯＤの酸化熱が小さく、付属設備として熱交換装置を用いて熱回収しても、この熱だけによる湿式酸化処理装置の自立運転は困難な場合が多い。このためこのような場合にも別途熱供給装置を必要とする場合が多く、使用エネルギー面からも相対的に不利となる。
【００９８】
本発明において使用する触媒を充填した湿式酸化処理装置、すなわち触媒湿式酸化処理装置は、通常使用されるものが用いられ、処理塔あるいは反応塔は、単管式、多管式のいずれの形式であってもよいし、廃水に含まれる成分、その量等によっては単管式と多管式とを、単独または組み合わせて処理に適した条件で処理することもできる。
【００９９】
さらに、本発明は触媒の充填されてなる反応塔に酸素含有ガスおよび廃水を供給して、廃水が液相を保持する圧力下で、廃水を湿式酸化処理するに際して、ひとつの反応塔に少なくとも２種以上の触媒組成の異なる触媒を積層充填し、かつ該廃水の流れ方向に対して上流側に本発明に係る触媒を充填して廃水を湿式酸化処理する廃水の処理方法も提供する。
【０１００】
また、本発明は触媒の充填されてなる反応塔に酸素含有ガスおよび廃水を供給して、廃水が液相を保持する圧力下で、廃水を湿式酸化処理するに際して、複数の反応塔にそれぞれ少なくとも２種以上の触媒組成の異なる触媒を充填し、かつ該廃水の流れ方向に対して上流側の反応塔に本発明に係る触媒を充填して廃水を湿式酸化処理する廃水の処理方法も提供する。
【０１０１】
さらにこれら２つの方法を組み合わせて廃水を処理することもできる。
【０１０２】
ひとつの反応塔あるいは複数の反応塔に充填される少なくとも２種以上の触媒組成の異なる触媒は、本発明に係る触媒は必ず充填されるが、残部は他の組成の本発明に係る触媒であってもよいし、従来公知の触媒であってもよい。従来公知の触媒としては、例えば本願明細書の従来技術の欄で記載した触媒系などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。また好ましくは、該廃水の流れ方向に対して下流側にルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、および白金よりなる群から選ばれる元素の金属および／またはその金属の化合物の少なくとも１種を含有してなる触媒を設置して廃水を湿式酸化処理する廃水の処理方法をも提供する。
【０１０３】
上記のように複数の触媒を使用する理由としては、これにより前記のとおり従来の触媒の多くが有していた有機窒素化合物、硫黄含有化合物および有機ハロゲン化合物等を含有した廃水の処理における耐久性および処理効率の問題点が解消されることにある。つまり、難分解性の有機窒素化合物、硫黄含有化合物、有機ハロゲン化合物等は本発明に係る触媒で前もって処理される。このため、処理液中には残部の易分解性のＣＯＤ成分等が残り、従来公知の触媒で充分処理できるものである。このことにより従来公知の触媒の耐久性はあがり、コストの低減をはかることもできる。そして該廃水中のＣＯＤ成分等の汚染物質は、高処理効率で酸化ならびに酸化分解処理され、廃水は高レベルで浄化されるものである。
【０１０４】
また、この場合廃水の上流側に設置する触媒の体積と、廃水の下流側に設置する触媒の体積比は、１／１０〜１０／１であることが好ましく、より効果的には１／５〜５／１である。上流側の触媒が下流側の触媒に比べ１／１０未満である場合、および上流側の触媒が下流側の触媒に比べ１０／１を超える場合には触媒組成もしくは触媒組成比が異なる２種類以上の触媒を用いた効果が少なく、１種類の触媒を用いた結果とあまり差がないものである。すなわち触媒の効果が異なる複数の触媒を用いる意味があまりない。この場合には複数の触媒を製造するよりも、単一の触媒を製造した方が触媒の製造単価が下がり、好ましいものである。
【０１０５】
【実施例】
以下に、本発明の具体的な実施例にかかる触媒調製例、触媒成形例および廃水処理例と、比較例にかかる調製例および廃水処理例をあげて詳細に説明するが、本発明はこれだけに限定されるものではない。
【０１０６】
（調製例１）
マンガンおよび鉄を含有する酸化物および／または複合酸化物を以下に記載する方法で調製した。
【０１０７】
水１００リットルに硝酸第二鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］９．１０ｋｇを 溶解させ、硝酸マンガン水溶液［Ｍｎ（ＮＯ3）2］（ＭｎＯ2換算 ２５０ｇ／ リットル）０．８０リットルを添加し、よく混合した。これを３０℃の温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８になるまで加え、更にそのまま放置して１５時間静置して沈澱（ゲル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、１２０℃で１０時間乾燥した。次に空気雰囲気下で５００℃で３時間焼成した。
【０１０８】
得られた粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ線法によりＭｎＯ2： Ｆｅ2Ｏ3＝１０：９０であった。また比表面積をＢＥＴ法で測定したところ５１ｍ2／ｇであった。さらにＸ線回折法によりマンガンの酸化物および／または複合酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られなかった。
【０１０９】
（調製例２）
マンガンおよび鉄、チタンを含有する酸化物および／複合酸化物を以下に記載する方法で調製した。チタン源としては下記に組成を有する硫酸水溶液を用いた。
【０１１０】
ＴｉＯＳＯ4 ２５０ｇ／リットル（ＴｉＯ2換算）
全Ｈ2ＳＯ4 １，１００ｇ／リットル
水１００リットルに硝酸第二鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］７．０８ｋｇを 溶解させ、硝酸マンガン水溶液［Ｍｎ（ＮＯ3）2］（ＭｎＯ2換算 ２５０ｇ／ リットル）０．８０リットルを添加し、よく混合した。これを３０℃の温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８になるまで加え、更にそのまま放置して１５時間静置して沈澱（ゲル）を生成させた。このゲルの水溶液を再度３０℃の温度に維持しつつ攪拌しながら上記組成の硫酸チタニル硫酸水溶液１．６０リットルを添加し、さらにアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８になるまで加え、更にそのまま放置して１５時間静置して沈澱（ゲル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、１２０℃で１０時間乾燥した。次に空気雰囲気下で５００℃で３時間焼成した。
【０１１１】
得られた粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ線法によりＭｎＯ2：Ｆｅ2Ｏ3：ＴｉＯ2＝１０：７０：２０であった。また比表面積をＢＥＴ法で測定したところ６５ｍ2／ｇであった。さらに、Ｘ線回折法によりマンガンの酸化物および／または複合酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られなかった。
【０１１２】
引き続きここで得られた粉体を用いて以下に述べる方法で触媒を成形した。
【０１１３】
（成形例１）
水と調製例２で得られた粉体と澱粉を混合し、ニーダーでよく練り合わせた。この混練物を成型機で平均粒径５ｍｍ、平均長さ６ｍｍのペレット状に成形し、空気雰囲気下４５０℃で３時間焼成した。得られた触媒の比表面積はＢＥＴ法で測定したところ６５ｍ2／ｇであった。
【０１１４】
（調製例３）
水１００リットルに硝酸第二鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］７．０８ｋｇと オキシ硝酸ジルコニウム［ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ］０．８７ｋｇを溶解さ せ、塩化マンガン水溶液［ＭｎＣｌ2］（ＭｎＯ2換算 ２５０ｇ／リットル）０．８０リットル添加し、よく混合した。これを３０℃の温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８になるまで加え、更にそのまま放置して１５時間静置して沈澱（ゲル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、１２０℃で１０時間乾燥した。次に空気雰囲気下で４８０℃で３時間焼成した。
【０１１５】
得られた粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ線法によりＭｎＯ2：Ｆｅ2Ｏ3：Ｚｒ Ｏ2＝１０：７０：２０であった。また比表面積をＢＥＴ法で測定したところ６０ｍ2／ｇであった。さらに、Ｘ線回折法によりマンガンの酸化物および／または複合酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られなかった。
【０１１６】
引き続きここで得られた粉体を用いて成形例１で記載した方法と同様の方法で触媒を成形した。
【０１１７】
（調製例４）
水１００リットルに硝酸第二鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］７．２８ｋｇと オキシ硝酸ジルコニウム［ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ］０．５２ｋｇを溶解さ せ、硝酸マンガン水溶液［Ｍｎ（ＮＯ3）2］（ＭｎＯ2換算 ２５０ｇ／リット ル）０．３２リットルと硫酸チタニル硫酸水溶液０．９６リットルを添加し、よく混合した。これを３０℃の温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８になるまで加え、更にそのまま放置して１５時間静置して沈澱（ゲル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、１２０℃で１０時間乾燥した。次に空気雰囲気下で４８０℃で３時間焼成した。
【０１１８】
得られた粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ線法によりＭｎＯ2：Ｆｅ2Ｏ3：ＴｉＯ2：ＺｒＯ2＝４：７２： １２：１２であった。また比表面積をＢＥＴ法で測定したところ６５ｍ2／ｇであった。さらに、Ｘ線回折法によりマンガンの酸化物および／または複合酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られなかった。
【０１１９】
引き続きここで得られた粉体を用いて成形例１で記載した方法と同様の方法で触媒を成形した。
【０１２０】
（調製例５）
水１００リットルに硝酸第二鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］８．９０ｋｇを 溶解させ、硫酸チタニル硫酸水溶液０．８０リットルを添加し、よく混合した。これを３０℃の温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８になるまで加え、更にそのまま放置して１５時間静置して沈澱（ゲル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、活性二酸化マンガンの粉末を０．０４０ｋｇ添加し、ニーダーでよく練り合わせ、１２０℃で１０時間乾燥した。次に空気雰囲気下で４５０℃で４時間焼成した。
【０１２１】
得られた粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ線法によりＭｎＯ2：Ｆｅ2Ｏ3：ＴｉＯ2＝２：８８：１０であった。また比表面積をＢＥＴ法で測定したところ６３ｍ2／ｇであった。さらに、Ｘ線回折法によりマンガンの酸化物および／または複合酸化物の結晶構造を測定したところ、β−ＭｎＯ2と一致する回折線のピークを得た。しかしこの回折線のピーク強度は、下記方法で作成し、同様にＸ線回折法により測定したβ−ＭｎＯ2の回折線のピークと比較して非常に小さく、約１／５の強度であった。
【０１２２】
Ｘ線回折法で比較に用いたものは、上記活性二酸化マンガンの粉末の０．０４０ｋｇを４５０℃で４時間焼成したものと、上記と同様の方法で作成した硝酸第二鉄と硫酸チタニル硫酸水溶液から作成した沈澱（ゲル）を４５０℃で４時間焼成した鉄とチタンの酸化物および／または複合酸化物の粉体１．９６ｋｇとを単によく混合したものである。
【０１２３】
引き続きここで得られた粉体を用いて成形例１で記載した方法と同様の方法で触媒を成形した。
【０１２４】
（調製例６）
水１００リットルに、硫酸チタニル硫酸水溶液２．００リットルを添加し、よく混合した。これを３０℃の温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８になるまで加え、更にそのまま放置して１５時間静置して沈澱（ゲル）を生成させた。そして得られたゲルは濾別し、水洗した。また別途、ニーダーに鉄の水酸化物（ＦｅＯＯＨ）１．５２ｋｇと硝酸マンガン水溶液［Ｍｎ（ＮＯ3）2］（ＭｎＯ2換算 ２５０ｇ／リットル）０．５６リットルを加え よく練り合わせた。得られた混練り物には、更に上記で作成したゲルの濾別し水洗したものを加え、ニーダーでよく練り合わせ、１２０℃で１０時間乾燥した。次に空気雰囲気下で４５０℃で４時間焼成した。
【０１２５】
得られた粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ線法によりＭｎＯ2：Ｆｅ2Ｏ3：ＴｉＯ2＝７：６８：２５であった。また、比表面積をＢＥＴ法で測定したところ７０ｍ2／ｇであった。さらに、Ｘ線回折法によりマンガンの酸化物および／または複合酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られなかった。
【０１２６】
引き続きここで得られた粉体を用いて成形例１で記載した方法と同様の方法で触媒を成形した。
【０１２７】
（調製例７）
水１００リットルに、硫酸チタニル硫酸水溶液１．６０リットルを添加し、よく混合した。これを３０℃の温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８になるまで加え、更にそのまま放置して１５時間静置して沈澱（ゲル）を生成させた。そして得られたゲルは濾別し、水洗した。また別途、ニーダーに鉄の水酸化物（ＦｅＯＯＨ）１．３４ｋｇと炭酸マンガン［ＭｎＣＯ3］０．５３ｋｇを加えよく練り合わせた。得られた混練り物には、更に上記で 作成したゲルの濾別し水洗したものを加え、ニーダーでよく練り合わせ、１２０℃で１０時間乾燥した。次に空気雰囲気下で３５０℃で４時間焼成した。
【０１２８】
得られた粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ線法によりＭｎＯ2：Ｆｅ2Ｏ3：ＴｉＯ2＝２０：６０：２０であった。また、比表面積をＢＥＴ法で測定したところ９２ｍ2／ｇであった。さらに、Ｘ線回折法によりマンガンの酸化物および／または複合酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られなかった。
【０１２９】
引き続きここで得られた粉体を用いて焼成温度を３３０℃とした以外は成形例１で記載した方法と同様の方法で触媒を成形した。
【０１３０】
（調製例８）
水１００リットルに硝酸第二鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］９．００ｋｇを 溶解させ、硫酸チタニル硫酸水溶液０．８０リットルを添加し、よく混合した。これを３０℃の温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８になるまで加え、更にそのまま放置して１５時間静置して沈澱（ゲル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、１２０℃で１０時間乾燥した。次に空気雰囲気下で７００℃で５時間焼成した。
【０１３１】
得られた粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ線法によりＦｅ2Ｏ3：ＴｉＯ2＝９０：１０であった。
【０１３２】
引き続きここで得られた粉体を用いて成形例１で記載した方法と同様の方法で上記組成の粉体を成形した。
【０１３３】
得られたペレット状成型体を１．９８ｋｇ用い、硝酸マンガン水溶液［Ｍｎ（ＮＯ3）2］（ＭｎＯ2換算 ５０ｇ／リットル）０．４０リットルを含浸し、１２０℃で１０時間乾燥した。次に空気雰囲気下で４８０℃で３時間焼成した。
【０１３４】
得られた触媒の各成分の重量比は蛍光Ｘ線法によりＭｎＯ2：Ｆｅ2Ｏ3：ＴｉＯ2＝１：８９：１０であった。また、比表面積をＢＥＴ法で測定したところ３４ｍ2／ｇであった。さらに、Ｘ線回折法によりマンガンの酸化物および／または複合酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られなかった。
【０１３５】
（調製例９）
水１００リットルに硝酸第二鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］７．０８ｋｇを 溶解させ、硝酸マンガン水溶液［Ｍｎ（ＮＯ3）2］（ＭｎＯ2換算 ２５０ｇ／ リットル）０．８０リットル、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ換算 ５ｇ／リットル）１．２０リットルを添加し、よく混合した。これを３０℃の温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８になるまで加え、更にそのまま放置して１５時間静置して沈澱（ゲル）を生成させた。このゲルの水溶液を再度３０℃の温度に維持しつつ攪拌しながら上記組成の硫酸チタニル硫酸水溶液１．６０リットルを添加し、さらにアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８になるまで加え、更にそのまま放置して１５時間静置して沈澱（ゲル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、１２０℃で１０時間乾燥した。次に空気雰囲気下で５００℃で３時間焼成した。
【０１３６】
得られた粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ線法によりＭｎＯ2：Ｆｅ2Ｏ3：ＴｉＯ2：Ｐｄ＝１０：７０：２０：０．３であった。また、比表面積をＢＥＴ法で測定したところ６８ｍ2／ｇであった。さらに、Ｘ線回折法によりマンガンの酸化物および／または複合酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られなかった。
【０１３７】
引き続きここで得られた粉体を用いて成形例１で記載した方法と同様の方法で触媒を成形した。
【０１３８】
（調製例１０）
水１００リットルに硝酸第二鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］７．０８ｋｇと オキシ硝酸ジルコニウム［ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ］０．５２ｋｇを溶解さ せを、硝酸マンガン水溶液［Ｍｎ（ＮＯ3）2］（ＭｎＯ2換算 ２５０ｇ／ リットル）０．８０リットル、硝酸ルテニウム水溶液（Ｒｕ換算 ５ｇ／リットル）４．００リットルを添加し、よく混合した。これを３０℃の温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８になるまで加え、更にそのまま放置して１５時間静置して沈澱（ゲル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、１２０℃で１０時間乾燥した。次に空気雰囲気下で４５０℃で３時間焼成した。
【０１３９】
得られた粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ線法によりＭｎＯ2：Ｆｅ2Ｏ3：ＺｒＯ2：Ｒｕ＝１０：７０：２０：１．０であった。また、比表面積をＢＥＴ法で測定したところ６５ｍ2／ｇであった。さらに、Ｘ線回折法によりマンガンの酸化物および／または複合酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られなかった。
【０１４０】
引き続きここで得られた粉体を用いて焼成温度を４００℃とした以外は成形例１で記載した方法と同様の方法で触媒を成形した。
【０１４１】
（調製例１１）
水１００リットルに硝酸第二鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］８．６０ｋｇを 溶解させ、硝酸マンガン水溶液［Ｍｎ（ＮＯ3）2］（ＭｎＯ2換算 ２５０ｇ／ リットル）０．４０リットル、硝酸白金水溶液（Ｐｔ換算 ５ｇ／リットル）０．８０リットルを添加し、よく混合した。これを３０℃の温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８になるまで加え、更にそのまま放置して１５時間静置して沈澱（ゲル）を生成させた。このゲルの水溶液を再度３０℃の温度に維持しつつ攪拌しながら上記組成の硫酸チタニル硫酸水溶液０．８０リットルを添加し、さらにアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８になるまで加え、更にそのまま放置して１５時間静置して沈澱（ゲル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、１２０℃で１０時間乾燥した。次に空気雰囲気下で３５０℃で４時間焼成した。
【０１４２】
得られた粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ線法によりＭｎＯ2：Ｆｅ2Ｏ3：ＴｉＯ2：Ｐｔ＝５：８５：１０：０．２であった。また、比表面積をＢＥＴ法で測定したところ８０ｍ2／ｇであった。さらに、Ｘ線回折法によりマンガンの酸化物および／または複合酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られなかった。
【０１４３】
引き続きここで得られた粉体を用いて焼成温度を３３０℃とした以外は成形例１で記載した方法と同様の方法で触媒を成形した。
【０１４４】
（調製例１２）
水１００リットルに、硫酸チタニル硫酸水溶液１．６０リットルを添加し、よく混合した。これを３０℃の温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８になるまで加え、更にそのまま放置して１５時間静置して沈澱（ゲル）を生成させた。そして得られたゲルは濾別し、水洗した。次に、ニーダーに鉄の水酸化物（ＦｅＯＯＨ）１．６８ｋｇと上記で得られたゲルを加えよく練り合わせた。得られた混練り物は、空気雰囲気下で６００℃で３時間焼成し、さらに粉砕して粉体を得た。
【０１４５】
引き続きここで得られた粉体を用いて焼成温度を５００℃とした以外は成形例１で記載した方法と同様の方法で上記組成の粉体を成形した。
【０１４６】
得られたペレット状成型体は、硝酸マンガン水溶液［Ｍｎ（ＮＯ3）2］（ＭｎＯ2換算 ５０ｇ／リットル）２．００リットルと塩化イリジウム水溶液（Ｉｒ換算 ２ｇ／リットル）５．００リットルを含浸し、１２０℃で１０時間乾燥した。次に空気雰囲気下で４００℃で３時間焼成した。
【０１４７】
得られた粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ線法によりＭｎＯ2：Ｆｅ2Ｏ3：ＴｉＯ2：Ｉｒ＝５：７５：２０：０．５であった。また、比表面積をＢＥＴ法で測定したところ４５ｍ2／ｇであった。さらに、Ｘ線回折法によりマンガンの酸化物および／または複合酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られなかった。
【０１４８】
（調製例１３）
水１００リットルに硝酸第二鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］９．１０ｋｇを 溶解させ、硝酸マンガン水溶液［Ｍｎ（ＮＯ3）2］（ＭｎＯ2換算 ２５０ｇ／ リットル）０．８０リットル、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ換算 ５ｇ／リットル）２．００リットルを添加し、よく混合した。これを３０℃の温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８になるまで加え、更にそのまま放置して１５時間静置して沈澱（ゲル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、１２０℃で１０時間乾燥した。次に空気雰囲気下で３００℃で５時間焼成した。
【０１４９】
得られた粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ線法によりＭｎＯ2：Ｆｅ2Ｏ3：Ｒｈ＝１０：９０：０．５であった。また、比表面積をＢＥＴ法で測定したところ６０ｍ2／ｇであった。さらに、Ｘ線回折法によりマンガンの酸化物および／または複合酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られなかった。
【０１５０】
（調製例１４）
調整例２と同様の方法で得たゲルを濾別し、水洗後、１２０℃で１０時間乾燥し、さらに空気雰囲気下、６００℃で３時間焼成した。
【０１５１】
得られた粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ線法によりＭｎ2Ｏ3：Ｆｅ2Ｏ3：ＴｉＯ2換算で９．２：７０．６：２０．２であった。また、比表面積をＢＥＴ法で測定したところ４３ｍ2／ｇであった。さらに、Ｘ線回折法によりマンガンの酸化物および／または複合酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られなかった。
【０１５２】
引き続きここで得られた粉体を用いて成形例１で記載した方法と同様の方法で触媒を成形した。
【０１５３】
（調製例１５）
粉体の焼成温度を６００℃とした以外は調整例５と同様の方法で得た粉体を、成形例１で記載した方法と同様の方法で成形した。
【０１５４】
得られた粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ線法によりＭｎ2Ｏ3：Ｆｅ2Ｏ3：ＴｉＯ2換算で１．８：８８．２：１０であった。また、比表面積をＢＥＴ法で測定したところ３８ｍ2／ｇであった。さらに、Ｘ線回折法によりマンガンの酸化物および／または複合酸化物の結晶構造を測定したところ、α−Ｍｎ2Ｏ3と一致する回折線のピークを得た。しかしこの回折線のピーク強度は、下記方法で作成した試料を同様にＸ線回折法により測定したα−Ｍｎ2Ｏ3の回折線のピークと比較して非常に小さく、約１／６の強度であった。比較に用いた試料は、調製例５と同様の方法で作成した鉄とチタンを含有するゲルを、１２０℃で１０時間乾燥し、空気雰囲気下で６００℃で３時間焼成した粉体０．９８２ｋｇと、別途調製例５で用いた活性二酸化マンガンの粉末を６００℃で３時間焼成した粉体０．０１８ｋｇとを単によく混合したものを用いた。
【０１５５】
（調製例１６）
調製例８で得られたＦｅ2Ｏ3：ＴｉＯ2＝９０：１０ペレット状成型体１．９８ｋｇを用いて、以下の溶液を含浸し、焼成して触媒を調製した。含浸に用いた溶液は、硝酸マンガン水溶液［Ｍｎ（ＮＯ3）2］（ＭｎＯ2換算 ５０ｇ／リットル）０．４０リットルと硝酸カリウム水溶液［ＫＮＯ3］（Ｋ換算 ２．５ｇ／リットル）０．４５リットルの混合溶液を用いた。そして含浸後、１２０℃で１０時間乾燥した。次に空気雰囲気下で３００℃で３時間焼成した。
【０１５６】
得られた触媒の各成分の重量比は蛍光Ｘ線法によりＭｎＯ2：Ｆｅ2Ｏ3：ＴｉＯ2：Ｋ＝１：８９：１０：０．０６であった。また、比表面積をＢＥＴ法で測定したところ３４ｍ2／ｇであった。さらに、Ｘ線回折法によりマンガンの酸化物および／または複合酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られなかった。
【０１５７】
（比較調製例１）
調製例１において硝酸マンガンの水溶液を用いなかったこと以外は、調製例１と同様にして粉体を得た。
【０１５８】
得られた粉体の組成は蛍光Ｘ線法によりＦｅ2Ｏ3＝１００％であった。
【０１５９】
（比較調製例２）
調製例２において硝酸マンガンの水溶液を用いなかったこと以外は、調製例２と同様にして粉体を得、成形例１で記載した方法と同様の方法で成形体を得た。
【０１６０】
得られた粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ線法によりＦｅ2Ｏ3：ＴｉＯ2＝７８：２２であった。
【０１６１】
（比較調製例３）
水１００リットルに硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ換算 ５ｇ／リットル）１．２０リットルと硫酸チタニル硫酸水溶液８．００リットルを添加し、よく混合した。これを３０℃の温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８になるまで加え、更にそのまま放置して１５時間静置して沈澱（ゲル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、１２０℃で１０時間乾燥した。次に空気雰囲気下で５００℃で３時間焼成した。
【０１６２】
得られた粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ線法によりＴｉＯ2：Ｐｄ＝１００：０．３であった。
【０１６３】
引き続きここで得られた粉体を用いて成形例１で記載した方法と同様の方法で成型体を得た。
【０１６４】
（比較調製例４）
水１００リットルに硝酸白金水溶液（Ｐｔ換算 ５ｇ／リットル）１．２０リットルと硫酸チタニル硫酸水溶液８．００リットルを添加し、よく混合した。これを３０℃の温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８になるまで加え、更にそのまま放置して１５時間静置して沈澱（ゲル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、１２０℃で１０時間乾燥した。次に空気雰囲気下で４００℃で５時間焼成した。
【０１６５】
得られた粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ線法によりＴｉＯ2：Ｐｔ＝１００：０．３であった。
【０１６６】
引き続きここで得られた粉体を用いて焼成温度を３８０℃とした以外は成形例１で記載した方法と同様の方法で成型体を得た。
【０１６７】
（比較調製例５）
調製例１０において硝酸マンガンの水溶液を用いなかったこと以外は、調製例１０と同様にして粉体を得、焼成温度を４００℃とした以外は成形例１で記載した方法と同様の方法で成形体を得た。
【０１６８】
得られた粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ線法によりＦｅ2Ｏ3：ＺｒＯ2：Ｒｕ＝７８：２２：１．０であった。
【０１６９】
（処理例１）
内容積１リットルのチタン製オートクレーブを使用し、このオートクレーブに調製例１で作成した触媒３０ｇおよび廃水２５０ｇを充填し、さらに空気を２５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ張り込んだ。そして２５０℃に昇温し、８２ｋｇ／ｃｍ2Ｇで３時間処理を行った。冷却後、液を抜き出し、処理前の廃水原液と処理液のＣＯＤ(Cr)濃度を測定し、処理効率を求めた。この処理に使用した廃水には、前処理として触媒を使用しない無触媒の条件下において、上記と同様の方法で、一度湿式酸化処理を行った廃水の処理液を使用した。この廃水の性状は、ＣＯＤ(Cr)濃度１７ｇ／リットル、ｐＨ９．５であった。
【０１７０】
得られた結果は、ＣＯＤ(Cr)濃度０．７ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率９６％でｐＨ８．２であった。
【０１７１】
（比較処理例１）
処理例１と同様の方法ならびに同じ廃水を使用し、比較調製例１で作成した粉体を３０ｇを用いて処理を行った。
【０１７２】
得られた結果は、ＣＯＤ(Cr)濃度１４ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率１８％でｐＨ９．３であった。
【０１７３】
（処理例２）
図１に示す湿式酸化処理装置を使用し、この湿式酸化反応塔に調製例２で作成した触媒を１リットル充填して湿式酸化処理条件下で処理を５００時間連続して行った。そして５００時間後に得られた処理水のＣＯＤ(Cr)、ｐＨを測定し、ならびにガスクロマト分析法によりトリエタノールアミンを分析した。以下に詳細な実験方法および結果について記述する。
【０１７４】
触媒を使用した湿式酸化条件下での処理の詳しい方法は、廃水供給ライン７より送られてくる廃水を廃水供給ポンプ２で２リットル／ｈｒの流量で８０ｋｇ／ｃｍ2Ｇまで昇圧フィードした。一方、酸素含有ガス供給ライン８より供給され る空気をコンプレッサー３で昇圧した後、Ｏ2／ＣＯＤ(Cr)（空気中の酸素量／ 化学的酸素要求量）＝２．０の割合で前記該廃水に混入した。この気液混合物を気液混合物供給ライン９を経て、触媒を充填した湿式酸化反応塔１に下部より導入し、電気ヒーター４で加熱して処理温度２５０℃で触媒湿式酸化処理し、被処理水を処理水ライン１０を経て、冷却器５において冷却し、気液分離器６へ流した。この触媒層における廃水の空間速度は２ｈｒ-1であった。気液分離器６においては、液面コントローラ（ＬＣ）により液面を検出して液面制御弁１２を作動させて一定の液面を保持するとともに、圧力コントローラ（ＰＣ）により、圧力を検出して圧力制御弁１４を作動させて一定の圧力を保持するように操作され、処理水排出ライン１３から該処理水は排出される。
【０１７５】
処理に供した該廃水の性状は、ＣＯＤ(Cr)を３７ｇ／リットル、ｐＨは８.７で、トリエタノールアミンを５．０ｇ／リットル含有していた。
【０１７６】
５００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)は１．２ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率９７％でｐＨは７.７であった。またトリエタノールアミンは検出されなかった。
【０１７７】
またその後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかった。
【０１７８】
（処理例３）
処理例２において使用した触媒の代わりに調製例３で得られた触媒を用いた以外は、処理例２で記述した条件と同条件で処理を行った。
【０１７９】
５００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)は１．８ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率９５％でｐＨは７．８であった。またトリエタノールアミンは検出されなかった。
【０１８０】
またその後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかった。
【０１８１】
（処理例４）
処理例２において使用した触媒の代わりに調製例９で得られた触媒を用いた以外は、処理例２で記述した条件と同条件で処理を行った。
【０１８２】
５００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)は１．１ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率９７％でｐＨは７．７であった。またトリエタノールアミンは検出されなかった。
【０１８３】
またその後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかった。
【０１８４】
（比較処理例２）
処理例２において使用した触媒の代わりに比較調製例２で得られた成型体を用いた以外は、処理例２で記述した条件と同条件で処理を行った。
【０１８５】
開始直後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)は１９ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率４９％でｐＨは８．２であった。またトリエタノールアミンを測定したところ１．９ｇ／リットル検出された。
【０１８６】
（比較処理例３）
処理例２において使用した触媒の代わりに比較調製例３で得られた成型体を用いた以外は、処理例２で記述した条件と同条件で処理を行った。
【０１８７】
開始直後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)は３．１ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率９２％でｐＨは７．８であった。またトリエタノールアミンを測定したところ検出されなかった。
【０１８８】
しかし、５００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)は８．３ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率７８％でｐＨは８．０であった。またトリエタノールアミンを測定したところ０．３ｇ／リットル検出された。
【０１８９】
またその後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた成型体を抜き出した。蛍光Ｘ線法で抜き出した成型体の組成の変化を解析した結果、廃水処理前のものよりも成型体中のパラジウムの含有量が、特に反応塔の入口部の成形体において若干減少していた。入口部成形体の各成分の重量比は、ＴｉＯ2：Ｐｄ換算で１００：０．１２であった。
【０１９０】
（処理例５）
図１に示す湿式酸化処理装置を使用し、この湿式酸化反応塔に調製例４で作成した触媒を１リットル充填して湿式酸化処理条件下で処理を５００時間連続して行った。そして５００時間後に得られた処理水のＣＯＤ(Cr)濃度、ｐＨを測定し、ならびに液体クロマト分析法によりエチレンジアミン四酢酸を分析した。
【０１９１】
処理に供した該廃水の性状は、ＣＯＤ(Cr)を２６ｇ／リットル、ｐＨは１２．８で、エチレンジアミン四酢酸は２．１ｇ／リットルであった。
【０１９２】
また廃水の処理条件は、処理温度２７０℃、処理圧力９０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、Ｏ2／ＣＯＤ(Cr)（空気中の酸素量／化学的酸素要求量）＝１．２、廃水の空間速度は１ｈｒ-1であり、処理例２と同様の方法により処理を行った。
【０１９３】
５００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)は０．３２ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率９９％でｐＨは９．４であった。またエチレンジアミン四酢酸は検出されなかった。
【０１９４】
またその後、廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかった。
【０１９５】
（処理例６）
処理例５において使用した触媒の代わりに調製例６で得られた触媒を用いた以外は、処理例５で記述した条件と同条件で処理を行った。
【０１９６】
５００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)は０．３７ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率９９％でｐＨは９．４であった。またエチレンジアミン四酢酸は検出されなかった。
【０１９７】
またその後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかった。
【０１９８】
（処理例７）
処理例５において使用した触媒の代わりに調製例７で得られた触媒を用いた以外は、処理例５で記述した条件と同条件で処理を行った。
【０１９９】
５００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)は０．２１ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率９９％でｐＨは９．４であった。またエチレンジアミン四酢酸は検出されなかった。
【０２００】
またその後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかった。
【０２０１】
（比較処理例４）
処理例５において使用した触媒の代わりに比較調製例２で得られた成型体を用いた以外は、処理例５で記述した条件と同条件で処理を行った。
【０２０２】
開始直後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)は１６ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率３８％でｐＨは１０．４であった。またエチレンジアミン四酢酸は０．７４ｇ／リットル検出された。
【０２０３】
（処理例８）
図１に示す湿式酸化処理装置を使用し、この湿式酸化反応塔に調製例５で作成した触媒を１リットル充填して湿式酸化処理条件下で処理を５００時間連続して行った。そして５００時間後に得られた処理水のＣＯＤ(Cr)濃度、ｐＨを測定し、ならびにガスクロマト分析法によりジメチルホルムアミドを分析した。
【０２０４】
処理に供した該廃水の性状は、ＣＯＤ(Cr)を４６ｇ／リットル、ｐＨは１０．２で、ジメチルホルムアミドは７．８ｇ／リットルであった。
【０２０５】
また廃水の処理条件は、処理温度２００℃、処理圧力４０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、Ｏ2／ＣＯＤ(Cr)（空気中の酸素量／化学的酸素要求量）＝１．２、廃水の空間速度は１ｈｒ-1であり、処理例２と同様の方法により処理を行った。
【０２０６】
５００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)は３．７ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率９２％でｐＨは８．７であった。またジメチルホルムアミドは検出されなかった。
【０２０７】
またその後、廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかった。
【０２０８】
（処理例９）
処理例８において使用した触媒の代わりに調製例８で得られた触媒を用いた以外は、処理例８で記述した条件と同条件で処理を行った。
【０２０９】
５００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)は４．２ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率９１％でｐＨは８.７であった。またジメチルホルムアミドは検出されなかった。
【０２１０】
またその後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかった。
【０２１１】
（比較処理例５）
処理例８において使用した触媒の代わりに比較調製例２で得られた成型体を用いた以外は、処理例８で記述した条件と同条件で処理を行った。
【０２１２】
開始直後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)は２０ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率５７％でｐＨは９．３であった。またジメチルホルムアミドを測定したところ２．１ｇ／リットル検出された。
【０２１３】
（処理例１０）
図１に示す湿式酸化処理装置を使用し、この湿式酸化反応塔１に調製例６で作成した触媒を１リットル充填して湿式酸化処理条件下で処理を１００時間連続して行った。そして１００時間後に得られた処理液のＣＯＤ(Cr)濃度、ｐＨを測定し、ならびにガスクロマト分析法によりｐ−クロルフェノールを分析した。
【０２１４】
処理に供した該廃水の性状は、ＣＯＤ(Cr)濃度２４ｇ／リットル、ｐＨは９．１で、ｐ−クロルフェノールは０．９ｇ／リットルであった。
【０２１５】
また廃水の処理条件は、処理温度２５０℃、処理圧力７５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、Ｏ2／ＣＯＤ(Cr)（空気中の酸素量／化学的酸素要求量）＝１．２、廃水の空間速度は１ｈｒ-1であり、処理例２と同様の方法により処理を行った。
【０２１６】
１００時間後に得られた処理液の結果は、ＣＯＤ(Cr)濃度は０．４ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率９８％で、ｐＨは８．４であった。またｐ−クロルフェノールは検出されなかった。
【０２１７】
またその後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかった。
【０２１８】
（比較処理例６）
処理例１０において使用した触媒の代わりに比較調製例２で得られた成形体を用いた以外は、処理例１１で記述した条件と同条件で処理を行った。
【０２１９】
開始直後に得られた処理液の結果は、ＣＯＤ(Cr)濃度は７．５ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率６９％で、ｐＨは８．７であった。またｐ−クロルフェノールが０．３５ｇ／リットル検出された。
【０２２０】
（処理例１１）
図１に示す湿式酸化処理装置を使用し、この湿式酸化反応塔１に調製例２で作成した触媒を１リットル充填して湿式酸化処理条件下で処理を１００時間連続して行った。そして１００時間後に得られた処理液のＣＯＤ(Cr)濃度、ｐＨを測定し、ならびにガスクロマト分析法によりジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯとも記載する）を分析した。
【０２２１】
処理に供した該廃水の性状は、ＣＯＤ(Cr)濃度３３ｇ／リットル、ｐＨは１３．１で、ＤＭＳＯは４．５ｇ／リットルであった。
【０２２２】
また廃水の処理条件は、処理温度２２０℃、処理圧力５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、Ｏ2／ＣＯＤ(Cr)（空気中の酸素量／化学的酸素要求量）＝２．０、廃水の空間速度は１ｈｒ-1であり、処理例２と同様の方法により処理を行った。
【０２２３】
１００時間後に得られた処理液の結果は、ＣＯＤ(Cr)濃度は１．０ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率９７％で、ｐＨは８．１であった。またＤＭＳＯは検出されなかった。
【０２２４】
またその後、廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかった。
【０２２５】
（比較処理例７）
処理例１１において使用した触媒の代わりに比較調製例２で得られた成形体を用いた以外は、処理例１２で記述した条件と同条件で処理を行った。
【０２２６】
開始直後に得られた処理液の結果は、ＣＯＤ(Cr)濃度は１２ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率６４％で、ｐＨは８．６であった。またＤＭＳＯが０．８ｇ／リットル検出された。
【０２２７】
（比較処理例８）
処理例１１において使用した触媒の代わりに比較調製例４で得られた成形体を用いた以外は、処理例１１で記述した条件と同条件で処理を行った。
【０２２８】
開始直後に得られた処理液の結果は、ＣＯＤ(Cr)濃度は２．３ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率９３％で、ｐＨは８．３であった。またＤＭＳＯは検出されなかった。
【０２２９】
しかし、１００時間後に得られた処理液の結果は、ＣＯＤ(Cr)濃度は６．３ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率８１％で、ｐＨは８．５であった。またＤＭＳＯが０．１１ｇ／リットル検出された。
【０２３０】
またその後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた成形体を抜き出した。蛍光Ｘ線法で抜き出した成形体の組成の変化を解析した結果、廃水処理前のものよりも成形体中の白金の含有量が、特に反応塔の入口部の成形体において若干減少していた。入口部成形体の各成分の重量比は、ＴｉＯ2：Ｐｔ換算で１００：０．１６であった。
【０２３１】
（処理例１２）
図１に示す湿式酸化処理装置を使用し、この湿式酸化反応塔１に調製例４で作成した触媒を１リットル充填して湿式酸化処理条件下で処理を５００時間連続して行った。そして５００時間後に得られた処理液のＣＯＤ(Cr)濃度、ｐＨを測定し、ならびに検知管により硫化物イオン、陰イオンクロマト分析法によりチオ硫酸イオンを分析した。
【０２３２】
処理に供した該廃水の性状は、ＣＯＤ(Cr)濃度１０．５ｇ／リットル、ｐＨは１３．３で、硫化物イオンは３．７ｇ／リットル、チオ硫酸イオンは０．３０ｇ／リットルであった。
【０２３３】
また廃水の処理条件は、処理温度１６０℃、処理圧力９ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、Ｏ2／ＣＯＤ(Cr)（空気中の酸素量／化学的酸素要求量）＝２．５、廃水の空間速度は１ｈｒ-1であり、処理例２と同様の方法により処理を行った。
【０２３４】
１００時間後に得られた処理液の結果は、ＣＯＤ(Cr)濃度は２．８ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率７３％で、ｐＨは８.２であった。また硫化物イオンおよびチオ硫酸イオンは検出されなかった。
【０２３５】
またその後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかった。
【０２３６】
（比較処理例９）
処理例１２において使用した触媒の代わりに比較調製例２で得られた成形体を用いた以外は、処理例１２で記述した条件と同条件で処理を行った。
【０２３７】
開始直後に得られた処理液の結果は、ＣＯＤ(Cr)濃度は３．９ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率６３％で、ｐＨは８．７であった。また硫化物イオンは検出されなかったが、チオ硫酸イオンが０．３５ｇ／リットル検出された。
【０２３８】
（処理例１３）
図１に示す湿式酸化処理装置を使用し、この湿式酸化反応塔１に調製例１０で作成した触媒を１リットル充填して湿式酸化処理条件下で処理を１００時間連続して行った。そして１００時間後に得られた処理液のＣＯＤ(Cr)濃度、ｐＨを測定し、ならびにガスクロマト分析法によりアニリンを分析した。
【０２３９】
処理に供した該廃水の性状は、ＣＯＤ(Cr)濃度２８ｇ／リットル、ｐＨは１２．９で、アニリンは１．８ｇ／リットルであった。
【０２４０】
また廃水の処理条件は、処理温度２５０℃、処理圧力７５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、Ｏ2／ＣＯＤ(Cr)（空気中の酸素量／化学的酸素要求量）＝１．２、廃水の空間速度は１ｈｒ-1であり、処理例２と同様の方法により処理を行った。
【０２４１】
１００時間後に得られた処理液の結果は、ＣＯＤ(Cr)濃度は０．１７ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率９９％で、ｐＨは８．６であった。またアニリンは検出されなかった。
【０２４２】
またその後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかった。
【０２４３】
（処理例１４）
処理例１３において使用した触媒の代わりに調製例１１で得られた触媒を用いた以外は、処理例１３で記述した条件と同条件で処理を行った。
【０２４４】
１００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)は０．６２ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率９８％でｐＨは８．６であった。またアニリンは検出されなかった。
【０２４５】
またその後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかった。
【０２４６】
（処理例１５）
処理例１３において使用した触媒の代わりに調製例１２で得られた触媒を用いた以外は、処理例１３で記述した条件と同条件で処理を行った。
【０２４７】
１００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)は１．４ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率９５％でｐＨは８．８であった。またアニリンは検出されなかった。
【０２４８】
またその後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかった。
【０２４９】
（比較処理例１０）
処理例１３において使用した触媒の代わりに比較調製例２で得られた成形体を用いた以外は、処理例１３で記述した条件と同条件で処理を行った。
【０２５０】
開始直後に得られた処理液の結果は、ＣＯＤ(Cr)濃度は１３．５ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率５２％で、ｐＨは１０．７であった。またアニリンが０．５１ｇ／リットル検出された。
【０２５１】
（比較処理例１１）
処理例１３において使用した触媒の代わりに比較調製例５で得られた成形体を用いた以外は、処理例１３で記述した条件と同条件で処理を行った。
【０２５２】
開始直後に得られた処理液の結果は、ＣＯＤ(Cr)濃度は２．５ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率９１％で、ｐＨは８．９であった。またアニリンは検出されなかった。
【０２５３】
しかし、１００時間後に得られた処理液の結果は、ＣＯＤ(Cr)濃度は４．８ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率８３％で、ｐＨは９．４であった。またアニリンが０．１５ｇ／リットル検出された。
【０２５４】
（処理例１６）
処理例１において使用した触媒の代わりに調製例１３で得られた触媒を用いた以外は、処理例１で記述した条件と同条件で処理を行った。
【０２５５】
得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)は０．４ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率９８％でｐＨは７．６であった。
【０２５６】
またその後触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかった。
【０２５７】
（処理例１７）
処理例２において使用した触媒の代わりに調製例１４で得られた触媒を用いた以外は、処理例２で記述した条件と同条件で処理を行った。
【０２５８】
開始直後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)は２．２ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率９３％でｐＨは７．８であった。またトリエタノールアミンは検出されなかった。
【０２５９】
しかし、２５０時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)は４．０ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率８９％でｐＨは７．９であった。トリエタノールアミンは検出されなかった。
【０２６０】
（処理例１８）
処理例８において使用した触媒の代わりに調製例１５で得られた触媒を用いた以外は、処理例８で記述した条件と同条件で処理を行った。
【０２６１】
開始直後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)は６．０ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率８７％でｐＨは８．９であった。またジルチルホルムアミドは検出されなかった。
【０２６２】
しかし、２５０時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)は８．３ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率８２％でｐＨは９．２であった。ジルチルホルムアミドは検出されなかった。
【０２６３】
（処理例１９）
図１に示す湿式酸化処理装置を使用し、この湿式酸化反応塔に調製例７で作成した触媒を１リットル充填して湿式酸化処理条件下で処理を５００時間連続して行った。そして５００時間後に得られた処理水のアンモニウムイオン濃度、硝酸イオン濃度、亜硝酸イオン濃度をイオンクロマト分析法で、全窒素濃度を全窒素分析法で、ならびにｐＨを測定した。
【０２６４】
処理に供した該廃水の性状は、ｐＨは１０．２、アンモニウムイオンは３．５ｇ／リットルで、亜硝酸イオンおよび硝酸イオンは含有していなかった。また全窒素濃度は２．７ｇ／リットルであった。
【０２６５】
また廃水の処理条件は、処理温度２５０℃、処理圧力７５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、廃水の空間速度は１ｈｒ-1であった。また供給空気量は、アンモニウムイオン１ｍｏｌの供給に対して３ｍｏｌ倍の分子状酸素を供給するようにした。そして処理例２と同様の方法により処理を行った。
【０２６６】
５００時間後に得られた処理水の結果は、ｐＨは７．４で、硝酸イオン濃度０．３１ｇ／リットルであり、アンモニウムイオンおよび亜硝酸イオンは検出されなかった。また全窒素濃度０．０９ｇ／リットルで、全窒素処理効率は９７％であった。
【０２６７】
またその後、廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかった。
【０２６８】
（処理例２０）
処理例８において使用した触媒の代わりに調製例１６で得られた触媒を用いた以外は、処理例８で記述した条件と同条件で処理を行った。
【０２６９】
５００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)は４．０ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率９１％でｐＨは８.７であった。またジメチルホルムアミドは検出されなかった。
【０２７０】
またその後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る処理装置の実施態様の一つである。
【符号の説明】
１．湿式酸化反応塔
２．廃水供給ポンプ
３．コンプレッサー
４．電気ヒーター
５．冷却器
６．気液分離器
７．廃水供給ライン
８．酸素含有ガス供給ライン
９．気液混合物供給ライン
１０．処理水ライン
１１．冷却水ライン
１２．液面制御弁
１３．処理水排出ライン
１４．圧力制御弁
１５．ガス排出ライン
Claims (7)
- マンガン化合物と鉄化合物とを混合し、次いで酸化性雰囲気下で焼成して得られ、かつＢＥＴ比表面積が３０〜１２０ｍ ２ ／ｇである廃水処理用触媒。
- マンガン化合物と鉄化合物とチタン化合物および／またはジルコニウム化合物とを混合し、次いで酸化性雰囲気下で焼成して得られ、かつＢＥＴ比表面積が３０〜１２０ｍ ２ ／ｇである廃水処理用触媒。
- ３００〜５５０℃で焼成する請求項１または２記載の廃水処理用触媒。
- マンガン酸化物がＭｎＯｘの形態で換算してｘ＝１．２〜２の範囲にあり、その含有量が０．０５〜５０重量％（ＭｎＯ ２ 換算）である請求項１ないし３のいずれかに記載の廃水処理用触媒。
- さらに、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムおよび白金から選ばれる少なくとも１種の元素の金属または化合物を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の廃水処理用触媒。
- マンガン酸化物が少なくとも鉄酸化物と緊密な混合状態にある請求項１ないし５のいずれかに記載の廃水処理用触媒。
- 廃水を触媒の存在下に湿式酸化処理するにあたり、触媒として、請求項１ないし６のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴とする廃水の処理方法。
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