FI94125C - Katalysaattori hapettavan aineen, kuten hypohaliitti-ionien hajottamiseksi ja katalysaattorin käyttö - Google Patents

Description

94125

Katalysaattori hapettavan aineen, kuten hypohaliitti-ionien hajottamiseksi ja katalysaattorin käyttö Tämä keksintö kohdistuu katalysaattoriin, joka on 5 käyttökelpoinen jätevesien käsittelyssä ja erikoisesti hapettavan aineen hajottamisessa katalyyttisesti käsiteltävässä jätevedessä.

Poistot useista teollisuusprosesseista ja jätevesien käsittelylaitoksista sisältävät useita epäpuhtauksia, 10 sekä liukenevia että liukenemattomia. Esillä oleva keksintö liittyy hapettavista aineista muodostuvien epäpuhtauksien hajottamiseen. On useita hapettavia aineita, jotka aiheuttavat saastumisvaaraa jätevesiin, pääasiassa saatuina teollisuusprosesseista, esimerkiksi hypokloriitti ja 15 vetyperoksidi. Erityisesti useat teollisuuden jätevirrat sisältävät hypokloriittia, joka on korrodoivaa ja myrkyllistä. Hypokloriittia sisältäviä vesiliuoksia käytetään valkaisumenetelmissä ja niitä muodostuu sivutuotteena klooria tuottavien suolaliuoselektrolyysikennojen jäte-20 liuoksiin ja kloorikaasua pestäessä. Hypokloriitti-ionien hajottaminen on toivottavaa, ennenkuin poistot näistä teollisista menetelmistä johdetaan julkiseen vesijärjestelmään. Lisäksi hypokloriitti-ionien hajottaminen klooria tuottavan suolaliuoselektrolyysikennon poistovirrassa on . 25 edullista ennen jäteliuoksen poistamista elektrolyysiken-nosta tai sen palauttamista siihen tuoreen suolaliuoksen kanssa.

Eräs menetelmä hypokloriitti-ionien hajottamiseksi on ollut pelkistävän aineen, kuten sulfiitti- tai bisul-30 fiittiionien lisääminen jäteveteen. Tämä käsittely voi olla erittäin kallista, jos kyseessä on suuret jätevesi-määrät. On esitetty, että käytettäisiin heterogeenisiä kiintokerroskatalyyttejä, ja kirjallisuudessa on esitetty useita katalyyttejä, esimerkiksi Kinosz esittää US-paten-35 tissa 3 965 249 koboltin, kuparin ja nikkelin oksidien 2 94125 käyttämistä ja Crawford et ai. US-patentissa 4 297 333 esittävät kiinteän aineen käyttämistä, joka sisältää nikkelioksidia ja NiCo204 spinelliä.

Caldwell et ai. esittävät US-patentissa 4 073 873 5 tuetun kobolttioksidikatalyytin käyttämistä, jolloin ko boltti on kobolttioksidia oleva yksimetallinen spinelli.

On esitetty, että kiinnittymistä alustaan voidaan parantaa lisäämällä inerttiä modifioivaa oksidia. Esimerkit osoittavat, että modifioivan aineen käytöllä on haitallinen 10 vaikutus aktiivisuuteen.

Grawford et ai. esittävät US-patentissa 4 297 333 tuetun katalyytin käytön, jolloin aktiivinen materiaali on nikkelioksidin ja nikkeli/koboltti-spinellin (NiCo204) seos. Tässä viitteessä osoitetaan, että vaikka koboltin 15 yksimetallinen spinelli on huomattavasti aktiivisempi kuin nikkeli/koboltti-spinelli yksinään, nikkelioksidin ja nik keli/koboltti-spinellin seoksen aktiivisuus kasvaa nikke-lioksidipitoisuuden kasvaessa tasoon, joka on samanlainen tai hieman parempi kuin koboltin yksimetallisen spinellin 20 teho.

Clark et ai. esittävät US-patentissa 4 400 304, että näiden katalyyttien kaupallisessa sovellutuksessa on määrättyjä epäkohtia. Mainitaan, että hypokloriittiliuos-ten suuri alkalisuus aiheuttaa useimpien tabletoitujen ja 25 suulakepuristettujen katalyyttien sideainetukimateriaalin hajoamisen. US-patentissa 4 400 304 on esitetty tämän vaikeuden poistaminen käyttämällä määrättyjen metallien, erikoisesti koboltin, hienojakoisia oksideja, jotka on liitetty yhteen spesifisellä lämpökovettuvalla hartsisideai-30 neella, esimerkiksi polyvinylideenifluoridilla. Vaikka tämä tekee katalyytin kestäväksi aikalisissä olosuhteissa, tekee erikoishartsin hinta katalyyttikoostumuksen kalliiksi.

Alalla esitetyn toisen näkökohdan mukaan hypoklo-35 riittiä olevan hapettavan aineen hajottaminen happiato- 3 94125 meiksi aiheuttaa epäpuhtauksien hapettumisen vesipitoisissa järjestelmissä. US-patentissa 3 944 487 Davis et ai. esittävät, että nikkelin, koboltin, raudan tai iridiumin oksideista muodostuvaa raemaista, huokoista materiaalia 5 voidaan käyttää hypokloriitti-ionien hapettumisen kataly-soimiseksi happiatomeiksi, jotka hapettavat epäpuhtäuksia raa’assa jätevedessä. Katalyyttinen materiaali ehdotetaan regeneroitavaksi polttamalla tuhkaksi.

Keksinnön kohteena on katalysaattori hapettavan 10 aineen, kuten hypohaliitti-ionien hajottamiseksi poisto-liuoksessa, joka katalysaattori käsittää perusteellisen seoksen tuettuna ei-huokoisen, oleellisesti inertin materiaalin palasille, joiden pinta-ala on pienempi kuin 10 m2/g, jolloin perusteellinen seos käsittää: 15 (i) ainakin yhtä jaksollisen järjestelmän ryhmän III alkuaineen (M) hienojakoista yhdistettä, joka on valittu niiden oksideista ja hydraateista, ja (ii) ainakin yhtä hienojakoista nikkeliyhdistettä, joka on valittu sen oksideista ja hydraateista.

20 Esillä olevassa keksinnössä ei vaadita kalliin eri- koishartsia olevan sideaineen käyttöä ja saadaan katalyyttinen järjestelmä, jonka aktiivisuus ja stabiliteetti ovat hyvät.

Katalyyttikerros sisältää vähintään yhden ryhmän . 25 III oksidin ja nikkelioksidin hienojakoista, perusteellis ta seosta. Erään keksinnön suoritusmuodon mukaan voidaan lisätä myös hienojakoista koboltin oksidia ja/tai sen hyd-raattia. Kobolttioksidin, jos sitä käytetään, määrän täytyy olla sellaisen, että koboltti/nikkeli -atomisuhde on 30 pienempi kuin 1,0, edullisesti pienempi kuin 0,5 ja erikoisesti pienempi kuin 0,1. Jos kobolttioksidia tai ko-bolttihydraattia lisätään, mainitun kobolttioksidin ja mainitun nikkelioksidin yhdistetty paino on noin 50 - 99,5 paino-% mainitusta perusteellisesta seoksesta, s.o. ryhmän 35 III metallin oksidia on läsnä alueella 0,5 - 50 paino-%.

4 94125

Sopiviin ryhmän III alkuaineisiin kuuluvat boori, yttrium, alumiini ja harvinaiset maametallit. Keksinnön erään kohdan mukaan alumiini ja harvinaiset maametallit, paitsi serium, ovat edullisia. Erikoisesti alumiini aktii-5 vimuodossa, kuten chi-, eta- tai gamma-alumiinioksidina on edullinen. Gamma-alumiinioksidi on edullisin. Alumiinioksidi voi olla osittain hydrattu. Toisen kohdan mukaan boori on edullinen, koska sen aktiivisuus on erittäin hyvä.

Hienojakoisen ryhmän III oksidilla, esimerkiksi 10 alumiinioksidilla, ei itsessään ole merkittävää katalyyttistä vaikutusta tämän keksinnön mukaisessa katalysaattorissa. Jos sitä on kuitenkin perusteellisesti sekoitettu hienojakoisen nikkelioksidin kanssa, mainittu ryhmän III oksidi parantaa merkittävästi nikkelioksidin aktiviteet-15 tia. Ryhmän III oksidia sisältyy perusteelliseen seokseen aluella 0,5 -50 paino-% oleva määrä nikkelioksidin suhteen ja kobolttioksidin suhteen, jos sitä käytetään. Edullisesti ryhmän III oksidia on läsnä alueella 0,5 - 25, edullisemmin 1,0 -20 ja erikoisesti noin 10 paino-% oleva määrä.

20 Alumiinioksidin edistävän vaikutuksen nikkelioksi di- ja kobolttioksidikatalyytteihin on esittänyt vuonna 1926 Chirnoaga, J.C. S, 126 sivut 1693 - 1703. Tämä liittyi tukemattomiin, kalsinoimattomiin katalyytteihin; oksideja käytettiin vesisuspensioina, jotka sekoitettiin käsi- . 25 teltävän hypokloriittiliuoksen kanssa. Esillä oleva kek- « sintö kohdistuu tuettuihin, kalsinoituihin katalyytteihin, jotka käyttäytyvät tavalla, jota ei voida ennustaa Chirnoaga'n esityksen perusteella, koska Chirnoaga osoittaa, että nikkelioksidi on aktiivisempi kuin kobolttioksi-30 di. Tämä poikkeaa havainnoista tuettujen, kalsinoitujen . katalyyttien suhteen, ks. esimerkiksi US-patentti 3 965 249, Kinosz. Lisäksi Chirnoaga esittää, että nikkelioksidin ja kobolttioksidin välillä on hieman synergiaa, minkä osoittaa se, että vähintään välillä noin 0,9-8 35 olevilla koboltti/nikkeli-atomisuhteilla oksidiseoksen aktiivisuus oli parempi kuin kummankaan oksidin yksinään.

Il 5 94125

Maksimivaikutuksen ilmoitettiin olevan koboltti/nikkeli-suhteella noin 2 (30 % nikkelioksidia). Tästä poiketen Crawford et ai. osoittavat US-patentissa 4 297 333, että tuetuilla katalyyteillä koboltti/nikkeli-atomisuhteessa 2 5 aktiivisuus on pienempi kuin kobolttioksidin. Lisäksi, kuten edellä on mainittu, Caldwell et ai. US-patentissa 4 073 873, lisäävät modifioivia oksideja tuettuihin kata-lyytteihin. Näihin modifioiviin oksideihin kuuluvat zirko-niumoksidi, vanadiinioksidi, lyijyoksidi ja alumiinioksi-10 di. Esimerkeissä osoitetaan, että modifioivien aineiden käytöllä on haitallinen vaikutus aktiivisuuteen.

Esillä olevassa keksinnössä tukimateriaali on huo-kosettoman materiaalin palasia. Sen pinta-ala, mitattuna Brunauer-Emmett- Teller- menetelmän avulla typpeä käyt-15 täen, on pienempi kuin 10, edullisesti pienempi kuin 5 ja erikoisesti pienempi kuin 1 m2g _1. Sen huokostilavuus on edullisesti pienempi kuin 0,1 mlg _1. Huokoseton materiaali voi olla mitä tahansa materiaalia, joka pystyy tukemaan perusteellista seosta ja on oleellisesti kestävä alkali-20 sissa olosuhteissa, joissa menetelmä yleensä suoritetaan. Sopiviin tukimateriaaleihin kuuluvat klooratut ja fluora-tut hartsit, metallit, kuten palladium ja platina, kalvon muodostavat metallit, kuten zirkonium, ja muut materiaalit kuten grafiitti, mineraalikuidut, alumiinioksidi, zirko-; 25 niumoksidi, spinellit (esimerkiksi magnesiumspinelli) ja alumiinioksidiin perustuvat keraamit ja näiden seokset. Tukimateriaali on edullisesti oksidia. Tukimateriaalikap-paleiden muoto voi olla säännöllinen ja muodostettu esimerkiksi pelletoimalla tai valamalla oksidikoostumusta, 30 esimerkiksi gamma-alumiinioksidia ja polttamalla pelletoi-tu tai valettu koostumus säännöllisen, huokosettoman materiaalin saamiseksi. Vaihtoehtoisesti tukimateriaalipalaset voidaan valmistaa murskaamalla huokosetonta oksidimate-riaalia epäsäännöllisten muotojen ja kokojen saamiseksi.

35 Edullisesti kappaleiden, joko säännöllisten tai epäsäännöllisten, suurin keskimääräinen mitta on pienempi kuin 6 94125 10 nun, esimerkiksi noin 1 - 3 mm. Keksinnön erään kohdan mukaan kappaleet voivat olla kooltaan hiekkajyvästen kokoisia (hieno-, keski- tai karkearakeista), esimerkiksi keskimääräinen mitta on noin 0,1 - 0,5 mm.

5 On havaittu, että katalyyteillä, jotka on muodos tettu käyttämällä huokosettoman materiaalin palasille tuettua perusteellista oksidiseosta, saadaan parempi tehokkuus kuin katalyyteillä, joissa perusteellisella seoksella on kyllästetty huokoista tukialustaa. Lisäksi on 10 havaittu, että katalyyttien, jotka on muodostettu käyttämällä perusteellista oksidiseosta tuettuna huokosettoman materiaalin palasille, käyttöikä on pitempi kuin katalyyttien, joissa oksidit on saostettu ja muodostettu rakeiksi.

Nikkelioksidia ja kobolttioksidia, jos sitä käyte-15 tään, voidaan saada hienojakoisessa muodossa jonkin tavanomaisen menettelyn avulla. Eräs sopiva menettely käsittää huokosettoman tukialustan kastamisen vesiliuokseen, joka sisältää nikkelisuolaa ja haluttaessa kobolttisuolaa, jotka suolat voidaan hajoittaa lämmön avulla oksidien muodos-20 tamiseksi ja sitten kalsinoidaan päällystetty alusta mainittujen suolojen hajottamiseksi. Edullisesti suolat ovat nitraatteja. Ryhmän III oksidi voidaan sopivasti lisätä ennen kastoa suolaliuokseen kastamalla huokoseton kantaja vesiliuokseen, joka sisältää ryhmän III alkuaineen suolaa, 25 joka voidaan hajoittaa lämmön avulla oksidin muodostamiseksi, esimerkiksi nitraattia, ja kuumentamalla sitten ryhmän III metallin oksidin muodostamiseksi. Edullisessa menetelmässä ryhmän III metallin oksidi, nikkelioksidi ja haluttaessa kobolttioksidi voidaan lisätä samanaikaisesti 30 kastamalla huokosettomat kantajakappaleet vesiliuokseen, joka sisältää ryhmän III alkuaineen, nikkelin ja haluttaessa koboltin suoloja, jotka suolat hajoavat lämmön vaikutuksesta, ja kalsinoimalla sitten kastetut palaset.

Kalsinointivaihe voidaan sopivasti suorittaa 35 alueella 200 - 600 °C, edullisesti alueella 400 - 550 °C olevassa lämpötilassa.

Il 7 94125

Alustan kastovaihe ja seuraava kalsinointivaihe voidaan suorittaa haluttaessa useammin kuin kerran perusteellisen seoksen vaadittavan kuormitustason saamiseksi alustalle. Perusteellisen seoksen kuormituksen parantami-5 seksi alustalle voidaan alustan pinta karhentaa esimerkiksi mekaanisesti tai kemiallisesti syövyttämällä.

Kalsinoidun perusteellisen seoksen määrä on sopivasti alueella 0,5 - 12, edullisesti 1 - 10 ja erikoisesti 3-10 paino-% alustan ja perusteellisen seoksen yhteis-10 painosta.

Käytössä katalyyttikerros saatetaan kosketukseen hapettavasti käsiteltävän jäteliuoksen kanssa, joka sisältää hapettavaa ainetta. Sopiviin hapettaviin aineisiin kuuluvat hypohaliitti-ionit, esimerkiksi hypokloriitti- ja 15 hypobromiitti-ionit, vetyperoksidi- ja perjodaatti-ionit.

Ainakin eräät näistä hapettavista aineista esiintyvät epä puhtauksina eri teollisuusprosesseissa. Erikoisesti hypokloriitti-ionit ovat merkittävä teollisuussaaste, kuten edellä on mainittu.

20 Katalyytti muodostetaan kerrokseksi edullisesti tavanomaisella tavalla, ja epäpuhtauksia, esimerkiksi hypokloriitti-ioneja sisältävää jätevettä johdetaan kerroksen lävitse. Yleensä poisto on vesiliuoksen muodossa, joka on suodatettu ennen sen saattamista kosketukseen katalyyt-. 25 tikerroksen kanssa.

Keksinnön mukaista katalysaattoria voidaan käyttää myös muiden epäpuhtauksien hävittämiseen hapettamalla.

Tällä tavalla lisäämällä tarkoituksella hapettavaa ainetta, esimerkiksi hypokloriitti-ioneja, useita orgaanisia 30 epäpuhtauksia voidaan tehokkaasti ja perusteellisesti vähentää. Nämä orgaaniset epäpuhtaudet voidaan hajottaa hapettavasti pääasiassa hiilidioksidiksi ja vedeksi. Tällöin ei vaadita poiston lisäkäsittelyä, koska hapetustuotteet ovat harmittomia. Esimerkkeihin poistoista, joita voidaan 35 käsitellä, kuuluvat kemiallisten hiilivetylaitosten pois tot, poistot metanolin valmistuksesta, värjäyslaitosten 9412b 8 jätevedet, talousjätevesi ja vastaavat. Esimerkkeihin orgaanisista epäpuhtauksista, joita voi olla läsnä näissä poistoissa ja joita voidaan sitten poistaa keksinnön mukaisen katalysaattorin avulla, kuuluvat alkoholit, esim.

5 metanoli ja etanoli, klooratut hiilivedyt esimerkiksi kloroformi, hiilitetrakloridi ja diklorometaani, syanidit, hydratsiini, ammoniakki, muurahaishappo, formaldehydi, amiinit, esimerkiksi metyyliamiini ja sokerit, esimerkiksi glukoosi.

10 Hapettavan aineen, esimerkiksi hypokloriitin vesi- liuos valmistetaan ja sekoitetaan käsiteltävän poiston kanssa. Poistoliuoksen ja hapettavan aineen seos johdetaan sitten katalyyttikerroksen ylitse.

Hapettavan aineen määrä, joka vaaditaan sekoitetta-15 vaksi poistoliuoksen kanssa sen tehokasta käsittelyä varten, riippuu useista parametreista, mukaanluettuna poisto-liuoksen COD (kemiallinen hapentarve), lämpötila, jossa käsittely suoritetaan, ja käytetyn katalyytin aktiivisuus. Hapettava aine itse on epäpuhdas, kuitenkin se on erikoi-20 sen edullinen menetelmässä, jossa ylimäärä hapettavaa ainetta hajoaa katalyyttikerroksen vaikutuksesta tai haluttaessa johdettaessa toisen katalyyttikerroksen lävitse.

Hapettavaa ainetta hajotettaessa tämän keksinnön mukaista katalysaattoria käytetään sopivasti silloin, kun 25 poiston pH-arvo on suurempi kuin 6, edullisesti suurempi kuin 7, ja on erikoisen edullista, jos katalyytti ei hajoa fysikaalisesti alueella 10 - 13 olevissa pH-arvoissa. Lämpötila, jossa katalysaattoria käytetään, on edullisesti ympäristön lämpötilan yläpuolella, esimerkiksi alueella 30 50 - 100 °C.

• Käytössä katalyytti saatetaan kosketukseen hapetta van aineen kanssa, jolloin eräät tai kaikki liuoksessa olevat perusteellisen seoksen oksidit voivat hydratoitua. Lisäksi nikkelioksidi ja kobolttioksidi, jos sitä on läs-35 nä, hapettuvat korkeampiin valenssitiloihin. Esimerkiksi nikkelioksidia voidaan alunperin pitää muodostuneena kata- 9 94125 lyyttialustalla NiO-yhdisteenä. Mielipiteet vaihtelevat sen suhteen, mitkä nikkelin korkeammista oksideista tarkasti sanoen muodostuvat, mutta voidaan olettaa, että muodostuu korkeampia oksideja Ni3 04, Ni2 03 ja Ni02 kosketuk-5 sessa hapettavan aineen kanssa. Esillä oleva keksintö käsittää nikkelin, mahdollisesti koboltin ja ryhmän III alkuaineen (M) oksidit sekä ne, jotka muodostuvat alunperin katalyyttialustalla että korkeammassa hapetustilassa olevat, jotka muodostuvat in situ. Kuten edellä on mainittu, 10 esillä oleva keksintö käsittää myös hydraattien käytön hapettavaa ainetta hajotettaessa. On kuitenkin huomattava, että tässä nikkelioksidille, kobolttioksidille ja ryhmän III metallin oksidille annetut suhteet toisiinsa nähden ja huokosettoman alustan suhteen on annettu vedettömien oksi-15 dien mukaan nikkeli- ja kobolttioksidille kaksiarvoisessa tilassa, s.o. NiO- ja CoO-yhdisteinä ja ryhmän III oksidille kolmearvoisessa tilassa, s.o. M203- yhdisteenä.

Kuten edellä on mainittu, katalyytti hapettuu hapettavan aineen vaikutuksesta muuttaen nikkelioksidin ja 20 kobolttioksidin, jos sitä käytetään, korkeampaan hapetus-tilaan. Haluttaessa tämä hapetus voidaan suorittaa ennen katalyytin syöttämistä astiaan, jossa poistoa käsitellään.

Esillä olevan keksinnön eräs määrätty sovellutus on hypokloriitti-ionien hajottaminen, joita on läsnä elektro-25 lyyttisen kloorinvalmistuskennon suolaliuospoistossa, ennen suolaliuoksen palauttamista takaisin. Tällaisen elekt-rolyysimenetelmän edullisessa muodossa elektrolyysiken-nosta saatu suolaliuos tehdään ensin happamaksi alle 5 olevaan pH-arvoon lisäämällä happoa liuenneen kloorin 30 poiston edistämiseksi. Liuenneen kloorin poistamisen jälkeen, esimerkiksi fysikaalisesti, lisätään alkalia pH-ar-von säätämiseksi suuremmaksi kuin 9 ja alkalinen suolaliuos palautetaan elektrolyysikennoon tuoreen suolaliuoksen kanssa, joskus ioninvaihtokäsittelyn jälkeen. Hypo-35 kloriitin hajoaminen tapahtuu alkalilisäyksen jälkeen ja edullisesti ennen ioninvaihtovaihetta. Hypokloriitin ha- 10 94125 jottaminen voidaan suorittaa ennen tuoreen suolaliuoksen lisäämistä tai sen jälkeen. Tyypillisesti tällaisessa menetelmässä saapuva suolaliuos hypokloriitin hajottamisvai-heessa sisältää noin 10 - 1000 ppm painosta hypokloriitti-5 ioneja, noin 5-30 paino-% natriumkloridia, sen pH-arvo on noin 9 - 12 ja sen lämpötila noin 70 - 90 °C.

Patenttijulkaisussa EP-A-45126 on esitetty kata-lyyttien prekursoreita, jotka on tarkoitettu käytettäviksi hiilivetyjen vesihöyryreformauksessa ja jotka muodostuvat 10 pienihuokosisesta, vaikeasti sulavasta, esimerkiksi gamma-alumiinioksidia olevasta alustasta, jolle on sijoitettu sekundäärinen alusta, joka sisältää vaikeasti sulavaa gamma-alumiinioksidia ja edullisesti muita oksideja, esimerkiksi ceriumoksidia, joka vuorostaan on kyllästetty nikke-15 lisuolalla ja sitten kalsinoitu nikkelioksidin muodostamiseksi sekundääriselle alustalle. Esitetyissä spesifisissä prekursoreissa sekundäärinen alusta muodosti noin 40 - 60 paino-% nikkelioksidin ja sekundäärisen alustan yhdistetystä painosta.

20 GB-patentti 1 211 847 kohdistuu myös vesihöyryre- formaukseen ja esimerkissä 1 on esitetty katalyytin valmistus, jolloin pelletoitua alumiinioksidia oleva alusta kyllästetään nikkelioksidilla, kaliumoksidilla ja alumiinioksidilla.

; 25 Vesihöyryreformauksessa nikkelioksidi pelkistyy aktiiviseksi nikkeliksi, kun taas esillä olevassa keksinnössä, kuten edellä on esitetty, nikkelioksidi ja mahdollinen kobolttioksidi hapettuvat korkeampaan hapetustilaan joko ennen käyttöä tai käytön aikana. Kuten edellä on esi-30 tetty, ei ole tarkkaa tietoa siitä, mitä korkeampia oksi-• deja nikkeli muodostaa. Kirjallisuudessa on esitetty myös, että "nikkelioksidi", jota saadaan kalsinoimalla lämmön vaikutuksesta hajaantuvia nikkeliyhdisteitä noin 400 °C yläpuolella olevassa lämpötilassa ilmassa, ei ole puhdasta 35 NiO - yhdistettä, vaan sisältää pienen ylimäärän happea, mikä määrä on sellainen, että "nikkelioksidi" vastaa NiO-

II

11 94125 yhdisteen ja Ni203 -seskvioksidin seosta, joka sisältää noin 2-3 paino-% Ni203.

Tämän keksinnön mukaisessa katalyytissä nikkelioksidi hapetetaan ennen prosessia tai sen aikana hapetus-5 tilaan, joka on huomattavasti korkeampi kuin se, jossa "nikkelioksidi" onmuodostettu yksinkertaisen kalsinoinnin avulla. Keksinnön mukaisesti se hapetetaan hapetustilaan, jossa R on suurempi kuin 2,4, jolloin 10 R . U°L·- (H) (X) jolloin (0) ja (H) tarkoittavat hapen ja vedyn atomiosuuk-sia vastaavasti ja (X) tarkoittaa nikkelin atomiosuuksia 15 nikkeli- oksidissa tai niiden hydraatissa.

Keksintöä kuvataan seuraavien esimerkkien avulla.

Esimerkit 1-5

Huokosettomia alfa-alumiinioksidipalasia, jotka oli saatu murskaamalla 1600 °C yläpuolella olevassa lämpötilas-20 sa kalsinoitua alumiinioksidia ja joiden koko oli sellainen, että 100 paino-% läpäisi 2,36 mm silmäkoon omaavan seulan ja 93 paino-% jäi 1,41 mm silmäkoon omaavalle seulalle, kastettiin huoneenlämpötilassa vesiliuokseen, joka litraa kohti sisälsi 1000 g nikkelinitraattiheksahydraat-25 tia ja 430 g alumiininitraattinonahydraattia. Kastetut alfa-alumiinioksidipalaset valutettiin, kuivattiin ja kal-sinoitiin sitten 475 °C lämpötilassa 3 tunnin aikana. Kas-to/kalsinointi-menettely toistettiin viisi kertaa ja näytteet otettiin testausta varten jokaisen kalsinoinnin jäl-30 keen. Päällyste, s.o. nikkelioksidin ja alumiinioksidin perusteellinen seos sisälsi noin 18,5 paino-% alumiinioksidia ilmaistuna kaavalla Al203.

Hypokloriitin hajotuskyky analysoitiin lisäämällä 5 ml katalyyttiä 500 ml:aan vesiliuosta, jonka pH-arvo oli 35 12 94Ί25 10,7 ja joka sisälsi 1000 ppm painosta natriumhypokloriittia, ja lämpötila pidettiin arvossa 80 °C. Tietyn väliajoin otettiin näytteitä ja niistä analysoitiin jäännöshypoklo-riitti. Käyrältä, joka esitti hypokloriitin jäännöspitoi-5 suuksia ajan suhteen, määritettiin nopeuskerroin olettaen, että kyseessä oli ensimmäisen kertaluvun reaktio. Seuraa-vassa taulukossa esitetty aktiivisuus on nopeuskerroin, yksikköinä min _1, 5 ml:lie katalyyttiä 500 ml:ssa liuosta, joka sisälsi 1000 ppm natriumhydrokloriittia.

10

Esimerk- Kaston Perusteellisen seok- Aktiivisuus ki nro sen osuus katalyytis- (min _1) sä (paino-%) 15 1 1 2,5 0,021 2 2 4,4 0,030 3 3 6,5 0,034 4 4 8,5 0,031 5 5 10,7 0,033 20 Nämä esimerkit osoittavat, että 3 kasto/kalsinoin-tivaihetta on yleensä riittävä aktiivisen materiaalin asianmukaisen kuormituksen saamiseksi alustalle.

Vertailuna mainittakoon, että kaupallisesti saata-; 25 van, polyvinylideenifluoridilla sidotun oksidiperustaisen hypokloriitin hajotuskatalyytin aktiivisuus oli 0,033 min'1. Täten voidaan havaita, että tämän keksinnön mukaisten katalyyttien aktiviteetti on samansuuruinen kuin kaupallisen katalyytin tarvitsematta käyttää kallis- 30 ta polymeerisideainetta.

Esimerkit 6-10

Esimerkin 3 mukainen menettely toistettiin, s.o. käytettiin kolmea kasto/kalsinointivaihetta, käyttäen samankokoisia alfa-alumiinioksidipalasia, mutta saatuna 35 toisesta erästä ja käyttäen vesiliuoksia, jotka sisälsi vät vaihtelevia määriä nikkeli- ja alumiininitraattia.

Il 13 94125

Kastoliuoksen Paino-% perus-

Esim. moolisuus . ... . . .,.

teellistä seosta Paino-% A1.0. Aktiv.

* ^ _ I

katalyytissä ^ ,,. (min ) 1 perusteellises- '

Ni A1 , * sa seoksessa 5 6 3,44 0,03 6,9 0,6 0,027 7 3,21 0,20 8,5 3,5 0,049 8 2,88 0,43 9,3 9,6 0,047 9 2,29 0,83 9,3 20,4 0,045 10 1,47 1,43 5,4 40,7 0,036 CT1 3,44 0 7,4 0 0,015 10 CT2 0 1,78 1,3 100 <0,001 CT3 ¢,86 1,88 1,0 60 0,016 * - laskettu palasten painon kasvusta ja kastoliuoksen koostumuksesta.

15 Nämä esimerkit osoittavat, että optimaalinen ak tiivisuus saadaan, kun perusteellinen seos sisältää noin 0,5 - 40 paino-% alumiinioksidia. Vertailutestit (CT) esittävät pelkästään nikkelin (CT1), pelkästään alumiini-oksidin (CT2) ja sellaisen seoksen vaikutuksen, jossa on 20 suuri osuus alumiinioksidia (CT3).

Esimerkki 11

Esimerkkien 6-10 mukainen menettely toistettiin käyttäen liuoksia, joissa osa tai kaikki nikkelinitraatis-ta oli korvattu kobolttinitraatilla. Tulokset on esitetty 25 seuraavassa taulukossa yhdessä esimerkkien 2 ja CT 1 tulosten kanssa.

Esim. Kastoliuoksen Paino—% Paino—%A1 Co/Ni—atomi— Aktiviteetti moolisuus seosta seoksessa suhde * (min ~^)

Ni Go Ai katalyy-30 tissä CT4 0 3,44 0 4,7 0 0,016 CT5 0 2,70 1,05 4,7 0 0,014 €T6 2,29 1,14 0 4,1 0 0,5 0,017 35 11 1,80 0,90 1,05 3,4 21 0,5 0,031 CT1 3,44 0 0 7,4 0 0 0,015 2 3,4 0 1,15 4,4 18,5 0 0,30 14 94125 * - laskettu palasten painon kasvusta ja kastoliuoksen koostumuksesta.

Kokeiden CT1 ja CT4 vertailu osoittaa, että alumiinioksidin puuttuessa perusteellisesta seoksesta aktii-5 visen oksidin kanssa, kobolttioksidi on vain vähän parempi kuin nikkelioksidi. Kuitenkin kokeesta CT5 voidaan havaita, että alumiinioksidin lisäyksellä perusteelliseen seokseen kobolttioksidin kanssa on haitallinen vaikutus, kun taas esimerkki 2 (ja myös esimerkit 6-10) osoittaa, 10 että sen lisäämisellä nikkelioksidijärjestelmään on merkittävä vaikutus aktiivisuuteen. Koe CT6 osoittaa, että nikkelioksidi/kobolttioksidiseosten käytöllä, jolloin koboltti/nikkeli-atomisuhde on 0,5, ilman alumiinioksidia saavutetaan vain vähäinen parannus aktiivisuuteen verrat-15 taessa pelkästään nikkeli- tai kobolttioksidiin.

Esimerkki 11 osoittaa, että alumiinioksidin lisäyksellä nikkeli/koboltti-oksidiseoksiin, joissa Co/Ni-atomisuhde on 0,5, on merkittävä vaikutus, mutta ei niin suuri kuin koostumuksissa, jotka eivät sisällä kobolttia 20 (ks. esimerkit 9 ja 10).

Esimerkki 12

Esimerkin 6 mukainen menettely toistettiin käyttäen lantaaninitraattia (0,03 M) alumiininitraatin asemasta. Katalyytti sisälsi 5,1 paino-% nikkelioksidin ja 25 lantaanioksidin perusteellista seosta ja lantaanioksidin pitoisuus perusteellisessa seoksessa oli 2 paino-%. Aktiivisuus oli 0,019 min'1.

Esimerkki 13

Esimerkin 6 mukainen menettely toistettiin käyttäen 30 boorihappoa (0,81 M) alumiininitraatin asemasta. Katalyyt-; ti sisälsi 6,8 paino-% nikkelioksidin ja boorioksidin pe rusteellista seosta ja perusteellisen seoksen boorioksi-dipitoisuus oli 10,3 paino-%. Aktiviteetti oli 0,095 min*1.

15 94125

Esimerkki 14

Kaksi kg huokosetonta sulatettua alfa-alumiinioksidia olevia lastuja, joiden massatiheys oli 2,1 g.cm'3, jotka sisälsivät 99,5 paino-% A1203, 0,3 paino-% Na20 ja 0,03 5 paino-% Si02 ja joiden koko oli sellainen, että 100 paino-% läpäisi 2,36 mm seulan ja 93,6 paino-% säilyi 1,41 mm seulalla, upotettiin yhteen litraan nikkelinitraatin (3,44 M) ja alumiininitraatin (0,63 M) vesiliuosta 10 minuutin ajaksi. Palasia valutettiin 1 tunti ja sijoitettiin 10 sitten kylmään uuniin, joka sitten kuumennettiin 350 °C lämpötilaan. Kun lämpötila oli pidetty arvossa 350 °C kaksi tuntia, nostettiin lämpötila arvoon 475 °C ja tätä lämpötilaa ylläpidettiin 3 tuntia. Päällystetyt kappaleet jäähdytettiin sitten. Kasto/kalsinointi-menettely toistettiin 15 kahdesti. Lopullinen tuote seulottiin ja pestiin pölyn poistamiseksi ja kuivattiin. Tuote sisälsi noin 5 paino-% nikkelioksidi/alumiinioksidi-seosta painosuhteessa noin 90:10.

200 g (noin 100 ml) päällystettyjä palasia pantiin 20 lasiputkeen, jonka sisäläpimitta oli 2,5 mm ja joka oli asennettu pystysuoraan öljykylpyyn. Vesiliuosta (pH-arvo 10,7), joka sisälsi noin 1400 - 1500 ppm painosta natriumhypokloriittia, johdettiin jatkuvasti etukäteen määrätyllä nopeudella esikuumennetun kierukan lävitse lasiputken poh-25 jaan, ylöspäin pitkin putkea ja sitten viemäriin. Käytettiin aukkoja näytteiden ottamiseksi syöttö- ja poisto-liuoksista hypokloriittipitoisuuden analyysia varten. Hajaantuneen hypokloriitin määrä määritettiin eri lämpötiloissa ja eri virtausnopeuksilla. Öljyhauteen lämpötilaa 30 säädettiin termostaatin avulla. Nesteen syöttönopeutta säädettiin peristalttisen pumpun avulla. Lämpötilan tai virtausnopeuden muuttamisen jälkeen annettiin järjestelmän saavuttaa vakio-olosuhteet odottamalla vähintään 30 minuuttia ennen näytteen ottoa.

35 Hypokloriitin analyysi käsitti reaktion kaliumjo- didin kanssa laimeassa etikkahapossa ja vapautunut jodi 94125 16 titrattiin sitten natriumtiosulfaatilla käyttäen tärkke-lysindikaattoria.

Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa. Jopa noin 2 viikon käytön jälkeen eri virtausnopeuksilla ja 5 lämpötiloissa alueella 40 - 80 °C ei esiintynyt merkkejä katalyytin deaktivoitumisesta.

Lämpötila Syöttönopeus Poiston hypo- Hypokloriittia (°C) (1. h -1) kloriittipit. hajaantui (%) 10 (ppm) 40 0,25 4 > 99 0,5 33 98 0,75 142 90 15 1,0 220 85 1.2 279 80 50 0,5 0 100 1.0 18 99 1.3 71 95 20 1,6 142 90 1,8 197 87 2.0 287 81 60 1,6 4 >99 2.0 18 99 25 2,8 78 95 3.3 145 90 3.5 179 88 4.0 242 84 70 2,4 0 100 30 3,2 6 >99 4.0 25 98 4.5 45 97 5.0 89 94 5.5 97 93 35 80 5,5 0 100 6.0 14 99

Kaikissa edelläesitetyissä esimerkeissä ja vertailuissa CT1, CT3 ja CT6 nikkelioksidi ja esimerkissä 11 ja 40 vertailussa CT6 kobolttioksidi hapetettiin hypkloriitin : hajaantumisen aikana sellaiseen hapetustilaan, että edellä määritelty R-arvo oli suurempi kuin 2,4.

Esimerkki 15

Vetyperoksidin (1500 ppm) ja natriumhydroksidin 45 (10 gl"1) liuos johdettiin esilämmityskierukan läpi kata lyyttiä sisältävän lasiputken pohjalle esimerkissä 14 ku-

II

17 94125 vatulla tavalla virtausnopeudella 1 lh ~l 40 °C lämpötilassa. Poistovirta sisälsi 35 ppm vetyperoksidia.

Esimerkit 16 - 26 Näissä esimerkeissä käytettiin erillisiä säiliöitä 5 hapettavaa ainetta ja käsiteltävää poistoa varten. Liuoksia pumpattiin vastaavista säiliöistään syöttöputkien kautta sekoituskohtaan. Sekoitettua liuosta pumpattiin esikuumennuskierukan lävitse lasiputken pohjalle (katso esimerkkiä 14) ja sitten katalyyttikerroksen lävitse.

10 Poistovirtojen analyysit suoritettiin kaasu/neste-kromato-grafisen, massaspektroskooppisen ja korkeapaine-nestekro-matografisen menetelmän avulla.

Käytetty katalyytti valmistettiin kuten esimerkissä 14. Hapettava aine oli natriumhypokloriitti. Jokaisessa 15 tapauksessa sekoitettiin kahta liuosta yhtäsuurina tilavuuksina.

ie 94125

- S

tl “

P -H OOOCOtoOOOOOCS

p O ΟΟΟΙΉΟΟΟΟίηο·^ en -h Dj n co vo es vo 3 £

3 O

OI H O

Η·*·μ oooooooooom

0 g P OOOOOOOOOOCN

p Q< O oomoooooom

H >* >i VOVOOIIDVOOVOOJVO

CU * 03 TH

H o a p a oi

W«0 OmQQQQQQ O

to3a ogoiZZZZZZvvZ

3 (O

3 ti

03 Λ O

•H 3 P

oQip oooooooooom p =5 o oooooooomo

•H o· >1 OOmOOOOOvOrH

CU W 01 rHrH tH t-H m m i-H

01 3 a)

CU

O oi m m

Cl O' VO VO iH o) in (OpC ' ' ' ' ' ' 3 H tHiHOOVOOiHOOiHi—t (O P M •H >

(O

H

•H

P

ou ooooooooooo a o vf^nvfvfoinvi^vin ε *o . j

H

•H Ό

Ό -H

O >1 -H μ

Qj .C G O -H

Q< -H <D <0 H Ό

(O Ό Ό (O X -H -H

03 jC>iHP-H(öCC-H

3 Οΐ£(00)ε^ΡΛΑί <0 -h ·ΗθΐεεΜΡΡ>ιΛ; P H-H(ÖOMOOQ)03 03 (0 £ OHJCHOMPPPE-H 3

: 3 CO<0(OPOO-H(ODC P

a <ocih8<ohU(hu<-ho p

<0 PfflSUlMJiO-HTJHg -H

a α)Ρ3θ(θ·ΗΗ·Η>ν(οε « ω εαιεΡΛΌΛίχίΛΑίαι > <o

JS

•H

Q) ε* n •h νοΓ^οοσνΟΉοιη^ιηνο

03 iHrHHrHOJOlOJOJOJOlOJ Q

ω z

II

19 94125

Vertailukokeessa esimerkin 16 kanssa yhtäsuuret tilavuus-määrät metanolia (2000 ppm) ja hypokloriittia (7000 ppm) johdettiin alfa-alumiinioksidilastujen lävitse (kalsinoitu 1600 °C lämpötilassa ja murskattu kuin esimerkissä 1), 5 joilla ei ollut päällystettä. Metanolipitoisuus aleni arvoon 725 ppm.

Esimerkki 27

Esimerkeissä 16 - 26 esitetyllä tavalla käyttäen samaa laitetta ja katalyyttiä käsiteltiin poistoliuosta, 10 jonka koostumus oli seuraava: ammoniakkia (typpenä) 585 ppm metanolia 1300 ppm metyyliamiinia 10 ppm dimetyyliamiinia 10 ppm 15 trimetyyliamiinia 50 ppm Tähän poistoliuokseen lisättiin yhtä suuri tilavuusmäärä natriumhypokloriittiliuosta (29500 ppm) ja seos johdettiin katalyytin ylitse 60 °C lämpötilassa ja virtausnopeudella 1 lh _1. Poistovirran analyysi antoi < 1 ppm ammoniakkia, 20 20 ppm metanolia ja < 10 ppm kokonaisamiineja.

Vertailevassa kokeessa yhtä suuret tilavuusmäärät prosessikondensaattia ja natriumhypokloriittiliuosta (29000 ppm) johdettiin alfa-alumiinioksidilastujen (kalsinoitu 1600 °C lämpötilassa ja murskattu palasiksi kuten 25 esimerkissä 1) ylitse, joilla ei ollut päällystystä. Pois-tovirrasta analysoitiin 1 ppm ammoniakkia, < 15 ppm amiineja ja 360 ppm metanolia.

Esimerkki 28 .· Esimerkissä 27 esitetyllä tavalla sekoitettiin 30 liuokset, jotka sisälsivät noin 20 ppm joko metyyliamiinia, dimetyyliamiinia tai trimetyyliamiinia, yhtä suuren tilavuusmäärän kanssa natriumhypokloriittiliuosta (500 ppm) ja johdettiin katalyytin ylitse nopeudella 1 lh _1 40 °C lämpötilassa. Kaikissa tapauksissa poistovir-

Claims (3)

1. 941 25
2. 1. Katalysaattori hapettavan aineen, kuten hypoha-liitti-ionien hajottamiseksi poistoliuoksessa, joka kata- 5 lysaattori käsittää perusteellisen seoksen tuettuna ei-huokoisen, oleellisesti inertin materiaalin palasille, joiden pinta-ala on pienempi kuin 10 m1 2/g, jolloin perusteellinen seos käsittää: (i) ainakin yhtä jaksollisen järjestelmän ryhmän 10 III alkuaineen (M) hienojakoista yhdistettä, joka on valittu niiden oksideista ja hydraateista, ja (ii) ainakin yhtä hienojakoista nikkeliyhdistettä, joka on valittu sen oksideista ja hydraateista, tunnettu siitä, että perusteellinen seos 15 sisältää 0,5 - 50 paino-% alkuaineen (M) yhdistettä (ilmaistuna M203:na) ja nikkeliyhdisteessä oleva happi-, vetyjä nikkeliatomien määrä, merkittynä (0):lla, (H):11a ja (X):llä, on sellainen, että R on suurempi kuin 2,4, jolloin R = 2(0) - (H) (X) Il Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, 25 tunnettu siitä, että alkuaine (M) on valittu alumiinista ja boorista. 2 Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että perusteellinen seos muodostaa 2-12 paino-% katalysaattorista.
3. 4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukaisen kata- . lysaattorin käyttö hapettavan aineen, kuten hypohaliitti- ionien hajottamiseen poistoliuoksessa, saattamalla jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen katalysaattori kosketukseen poistoliuoksen kanssa. 94125