JPS588307B2 - 有機性汚水の脱色および有機物除去方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は屎尿または屎尿処理水などの有機性汚水の脱色
および有機物の除去方法に関する。

さらに詳しくは脱窒処理した有機性汚水と特定の触媒と
を塩素剤の存在下に接触させ酸化分解により有機物を除
去する有機性汚水の脱色および有機物除去方法に関する
ものである。

従来屎尿処理水などの有機性汚水中の着色成分および有
機物を酸化分解により除去するには、塩素、オゾンなど
の酸化剤が用いられている。

しかし塩素のみの使用では有機物の除去効果が不充分で
あり、遊離塩素が処理水中に高濃度に残留し、後の処理
の障害になる上、そのまゝ放流することはできない。

オゾン処理は設備費が大となり経済的に有利な方法とは
いえず、さらに排ガスの処理が必要となる上にＢＯＤ（
生物学的酸素要求量）がかえって増加する場合が多い等
の問題点を残していた。

本発明は上記従来技術の欠点を克服した屎尿処理水など
の有機性汚水の脱色および有機物除去方法を提供するも
のであり、本発明者らは鋭意研究した結果、特定の触媒
を用いて効果的に有機性汚水を脱色するとともに水中の
有機物を除去する方法を見出し、本発明を完成するに至
った。

本発明は、屎尿もしくは屎尿処理水を脱窒処理した有機
性汚水と、担体にコバルトイオンおよび／またはニッケ
ルイオンを接触させさらに塩素剤を接触させて得られる
触媒とを塩素剤の存在下に接触させることを特徴とする
有機性汚水の脱色および有機物除去方法に関するもので
ある。

本発明にいう屎尿もしくは屎尿処理水な脱窒処理した有
機性汚水には、屎尿および屎尿を屎尿消化槽内に供給し
必要に応じて加温しながら嫌気性状態の下に１５〜６０
日間消化させて得られる屎尿脱離水、屎尿を高温高圧下
の液中で燃焼させる湿式燃焼法により得られる屎尿処理
水および屎尿を直接活性汚泥処理する直接酸化処理法に
より得られる処理水など、屎尿を処理した結果発生する
処理水等があり、これら総てが本発明方法の対象に含ま
れる。

本発明の方法は、まずこれらの有機性汚水に下記に示す
ごとき脱窒処理を行う。

１）有機性汚水を３０〜５０℃に加温するとともに、ア
ルカリ剤を添加してｐＨを約１０以上とし、空気が水蒸
気と向流させて気液接触を行うアンモニアストリツピン
グ方法。

２）有機性汚水を好気性条件下において活性汚泥処理し
、次いで嫌気性条件下で脱窒な行う生物学的脱窒方法。

３）有機性汚水を直接嫌気性条件下での脱窒、好気性条
件下での硝化を組合せてＢＯＤおよび窒素除去を行う生
物学的脱窒方法。

４）塩素をブレークポイント以上に注入し、アンモニア
性窒素を酸化する方法。

５）天然ゼオライトやイオン交換樹脂を用いて吸着除去
する方法。

このような方法で脱窒処理を行った有機性汚水は次に触
媒を使用して処理を行う。

本発明に使用される触媒は担体にコバルトイオンおよび
／またはニッケルイオンを接触させた後、必要に応じて
水洗し、次いで塩素剤を含むアルカリ水溶液と接触させ
て得られる。

本発明方法の触媒の担体としては例えばゼオライト、ア
ルミナを用いる。

一般的にゼオライトはアルカリ金属またはアルカリ土類
金属のアルミノケイ酸塩で、天然に存在するゼオライト
の他の合成ゼオライトがあり、その種類は結晶構造によ
って分類されている。

なかでもＡ型、フオージャサイト型（Ｘ型、Ｙ型）、モ
ルデナイト型、クリノプチロライト型などが広く知られ
ている。

これらのゼオライトはＡｌＯ４四面体とＳｉＯ４四面体
とが組合わされて原子価を釣合わせるために金属イオン
（通常アルカリ金属、アルカリ土類金属などの陽イオン
）が結合した３次元格子構造からなり、ほゞ分子の大き
さの細孔を有する。

ゼオライトの化学組成は、Ａ型：Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ
３・２ＳｉＯ４・ＸＨ２Ｏフオージャサイト型：Ｍ２／
ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・２〜６ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ（このう
ち、Ｓｉ／Ａｌ比が１〜１．５のものをＸ型、Ｓｉ／Ａ
ｌ比が１．５〜３のものがＹ型と称される。

）モルデナイト型：Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・１０Ｓｉ
Ｏ２・ｘＨ２Ｏ で表わされる。

なおここでＭは前述のアルカリ金属またはアルカリ土類
金属イオンでｎはその電荷数である。

本発明の担体として用いられるゼオライトは、天然ゼオ
ライト、合成ゼオライトのいずれでも良く、これら種々
のゼオライトの中から処理目的に応じて適当なゼオライ
トを選定して用いることができるが、上述のＡ型、フオ
ージャサイト型（Ｘ型、Ｙ型）、モルデナイト型、クリ
ノプチロライト型が実用上特に好ましい。

ゼオライトのイオン交換はコバルトまたはニッケルの硫
酸塩、硝酸塩、塩化物などの水溶液またはそれらの混合
水溶液と接触させて行なう。

この接触方法としては、水溶液中にゼオライト粒子を浸
漬しても良いし、ゼオライト粒子をカラム等に充填し、
前記水溶液を一過式または循環式で接触しても良い。

この時圧力や熱などを特に加える必要はなく、常温、常
圧で行なえば良い。

コバルト塩またはニッケル塩の濃度や接触時間は所望の
イオン交換率を得るように設定すると良い。

ゼオライトのイオン交換容量は、Ａ型で５．５ｍｅｐ／
ｇ、Ｘ型で４．７ｍｅｑ／ｇ、Ｙ型で３．３．７ｍｅｑ
／ｇ、モルデナイト型で２．３ｇ、クリノプチロライト
型で２．２ｍｅｑ／ｇである。

触媒活性は金属のイオン交換率により変化するので、本
発明ではイオン交換容量の１０〜９０％のイオン交換率
で用いる。

イオン交換率が１０％より少ない場合は触媒活性が充分
でなく、９０％より大きい場合にはイオン交換操作が複
雑になったり、触媒の有効利用率が低下する。

またアルミナとしては、適当なふるいにかけたアルミナ
を水洗したのち、炭酸ガス気流中で２００〜２３０℃、
２〜３時間加熱処理して得られる吸着能力の大きい非結
晶性のアルミナ（いわゆる活性アルミナ）や、より高温
で加熱処理して得られるα型、γ型等の結晶性アルミナ
等の種類があり、本発明方法ではこれらの種類のアルミ
ナを用いることができる。

このような担体の処理は、コバルトまたはニッケルの硫
酸塩、硝酸塩、塩化物などの水溶液またはそれらの混合
水溶液と接触させて行なう。

この接触方法としては、水溶液中にゼオライト、アルミ
ナ等の粒子を浸漬しても良いし、それらの粒子をカラム
等に充填し、前記水溶液を一過式または循環式で接触し
ても良い。

この時圧力や熱などを特に加える必要はなく、常温、常
圧で行なえば良い。

コバルト塩および／またはニッケル塩の濃度や接触時間
は担体上に所望の量のコバルト塩および／またはニッケ
ル塩が保持されるように設定すルト良い。

コバルトイオンおよび／またはニッケルイオンで処理し
た担体なこれらの金属塩の水溶液と分離した後必要に応
じて水洗する。

この水洗は担体の活性点のみにコバルトイオンおよび／
またはニッケルイオンを残すためであり、この操作によ
り、少量のコバルトイオンおよび／またはニッケルイオ
ンで効果的な触媒が得られる。

洗浄の目安としてコバルトイオンおよび／またはニッケ
ルイオンの色が洗浄水から消えるまで行なうと良い。

なおコバルトイオンおよび／またはニッケルイオンを含
む洗浄水は貯蔵槽に導き必要に応じて新たにコバルトイ
オンおよぴ／またはニッケルイオンを所定濃度となるま
で添加して再使用しても良いし、直接洗浄水を次に処理
すべき担体と接触させても良い。

また沈澱法やイオン交換法等によって一旦回収した後再
度溶解して使用しても良い。

次にこの担体を塩素剤を含むアルカリ水溶液と接触させ
ると本発明に用いられる触媒が得られる。

この接触方法はコバルトイオンおよび／またはニッケル
イオン処理操作で用いた方法と同様の方法により行なう
。

なお、水洗後の担体をあらかじめ加熱してニッケルイオ
ンおよび／またはコバルトイオンを酸化物に変え、次い
で上記アルカリ水溶液と接触させても同様な触媒が得ら
れる。

この接触の際微量のコバルトイオンおよび／またはニッ
ケルイオンが担体からはずれてしまい過酸化物の微細な
沈澱物が生成することがあるがこの沈澱物は最後に水洗
して除去すると良い。

塩素剤は次亜塩素酸ナトリウム、塩素ガス、電解により
発生させた塩素など遊離塩素を発生する薬剤を用いるこ
とができる。

塩素剤と共に用いるアルカリ水溶液としては水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムなどを用いることができる。

本発明では上記のようにして調製された触媒を、塩素剤
の存在下に脱窒処理した有機性汚水とを接触させて脱色
するとともに有機物を酸化分解して有機性汚水中に含ま
れる有機物を除去する。

この反応は、触媒の活性点に固定化されたコバルトイオ
ンおよび／またはニッケルイオンに塩素剤が接触すると
、塩素剤が分解して発生期の酸素が生成し、この酸素に
よって触媒に吸着されているか、または触媒近辺に存す
る着色成分やＣＯＤ成分あるいはＢＯＤ成分等の有機物
が酸化分解される。

上記脱窒工程においてアンモニア性窒素が除去された有
機性汚水の希釈倍率は適宜でよいが希釈倍率は低い方が
有利である。

しかし、処理効果、処理設備の規模の点などから、例え
ば屎尿の場合には３〜１０倍希釈（生屎尿基準）が好ま
しい。

塩素剤としては次亜塩素酸ナトリウム、塩素ガス、電解
により発生させた塩素などの遊離塩素を発生する薬剤を
使用する。

この塩素剤の添加率は３００ｇ−Ｃｌ２／Ｋｌ−有機性
汚水以上、好ましくは５００〜７００ｇ−Ｃｌ２／Ｋｌ
−有機性汚水である。

触媒は、１〜１０ｍｍ程度の粒子をカラムに充填して固
定層あるいは流動層として用いることができるが、粒径
が１ｍｍ以下の場合には、流動層であると担体の強度が
比較的弱いので破壊して処理水中に出てくるおそれがあ
り好ましくない。

操作の簡便な点からは固定層方式が好ましく、粒径は２
〜６ｍｍが適当である。

通水は上向流、下向流いずれでも良いが、一般に気泡が
発生するため上向流の方が好ましい。

通水の条件は、有機性汚水の希釈倍率、塩素剤の添加率
などによって決定されるが、空間速度（ＳＶ）１０〔１
／ｈｒ〕以下、好ましくは２〜４〔１／ｈｒ〕が適当で
ある。

なお、塩素所要量の低減、触媒層の保護のため触媒反応
工程前段に凝集／濾過工程を設けることが望ましい。

また、塩素剤添加後５分間以上、好ましくは１０〜１５
分間滞留させる工程を触媒反応工程前段に設けるとより
効果的である。

このような本発明の方法では、有機性汚水中の着色成分
、ＢＯＤ成分、ＣＯＤ成分を効率よく除去することがで
き、特に予め脱窒処理を行うことにより少ない塩素剤の
使用で触媒活性を維持できる。

以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 清水により３．５倍に希釈した生屎尿に、活性汚泥処理
および生物学的脱窒処理を施して得られた屎尿処理水に
、硫酸バンド４５０ｐｐｍ、ポリアクリルアミド部分加
水分解物１．５ｐｐｍを添加し、急速攪拌および緩速攪
拌を行って、凝集処理し、次いで砂濾過した。

この凝集処理水の水質は第１表に記載の通りである。

また、粒径２〜５ｍｍのモルデナイト型天然ゼオライト
１８０ｇを硫酸ニッケルまたは硫酸コバルト２０重量％
水溶液２００ｍｌ中に浸漬し、１０〜２０時間接触させ
た。

このゼオライトを溶液から取り出し、その一部を充分水
洗した後、水洗したゼオライトおよび水洗しないゼオラ
イトを、それぞれ水酸化ナトリウム１３重量％および次
亜塩素酸ナトリウム５重量％（Ｃｌ２として）の混合溶
液１２８ｍｌに浸漬し、２０時間接触させた。

これらのゼオライトを混合溶液から分離し、水洗した後
２．６ｃｍψのカラムに３７ｃｍの高さに充填した。

各触媒のイオン交換した金属およびその保持量は第１表
に示すとおりであり、表中Ｎｏ．１，２はニッケルイオ
ンまたはコバルトイオンと担体を接触させた後水洗した
もの、３，４は水洗しないものである。

上記凝集処理水に次亜塩素酸ナトリウム１５０ｐｐｍ（
Ｃｌ２として）を添加し、カラムに上向流でＳＶ４（１
／ｈｒ）で通水した。

結果を第１表に示す。なお、色度は検水を０．８μの濾
紙によるミリポアフィルタで濾過し、得られた濾過水を
５０ｍｍのセルに入れ４５０ナノメートル（ｎｍ）の光
で比色分析を行ったものである。

実施例２ 実施例１とは別の屎尿処理水を用いて、脱窒工程の有無
が本発明方法に与える影響を調べた。

ここで用いた屎尿処理水は生屎尿を清水により３．５倍
に希釈し、活性汚泥処理および生物学的脱窒処理を施し
た後、硫酸バンド４５０ｐｐｍ、ポリアクリルアミド部
分加水分解物１．５ｐｐｍを添加し急速攪拌および緩速
攪拌を行って凝集処理し、次いで砂濾過して得られた脱
窒凝集処理水であり、第２表に記載の水質を有する。

比較として用いた屎尿処理水は生屎尿を湿式酸化処理し
、さらに清水で３．５倍希釈した後、ただちに上記と同
じ方法で凝集、濾過して得られた非脱窒凝集処理水で、
第２表に記載の水質を有する。

これらの凝集処理水を実施例１と同じカラムを用いて脱
色および有機物（ＣＯＤ）の除去試験を行なった。

用いた触媒は実施例１のＮｏ．１の触媒（Ｎｉ）である
。

両凝集処理水の処理水水質を第２表に示す。

第１表から明らかなように、本発明の方法によれば屎尿
処理水より有機物が効果的に除去されていることが理解
される。

すなわち、担体の活性表面が多いため塩素剤の分解が良
く、発生期の酸素が大量に生成すると同時に、担体表面
に屎尿処理水中のＣＯＤおよびＢＯＤ成分が吸着される
結果、生成した発生期の酸素が有効利用されてＣＯＤお
よびＢＯＤがより多く分解されるものである。

また第２表から、非脱窒処理水の原水水質は脱窒処理水
と比べるとＣＯＤ，色度はほゞ同等であるが、アンモニ
ア性窒素が著しく多いため塩素剤添加量を多くしても塩
素のほとんどがアンモニア性窒素に消費され、酸化分解
の効率は劣ることが理解される。

なお、本発明の方法は簡単な塩素剤添加設備と触媒反応
槽により実施でき、反応時間も短く運転操作も簡便であ
る。

さらに、本発明方法においては、有価資源であるニッケ
ルイオンおよび／またはコバルトイオンを全く系外に放
出することなくしかも有効に使用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 屎尿もしくは屎尿処理水を脱窒処理した有機汚水と
   、担体にコバルトイオンおよび／またはニッケルイオン
   を接触させさらに塩素剤を接触させて得られる触媒とを
   塩素剤の存在下に接触させることを特徴とする有機性汚
   水の脱色および有機物除去方法。 ２ 触媒が担体にコバルトイオンおよび／またはニッケ
   ルイオンを接触させた後、水洗し、さらに塩素剤と接触
   させたものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 担体がゼオライトまたはアルミナである特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の方法。