JPS5845909B2 - 水性媒質からの砒素除去法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性媒質からの砒素除去の改良法に関する。

処理水又は廃水から砒素回収のためおよび（又は）汚染
減少尺度として砒素を除去する物理的又は化学的な種々
の方法がこの技術分野で知られている。

例えば無定形水酸化アルミニウム上に砒素を吸着させて
分離できる。

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＣｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔ
ｅｒｆａｃｅ ５ｃｉｅｎｃｅ、 ５４、／Ｉ６３．
３９１〜３９９．３月（１９７５）に論説されている様
に処理排水中の砒素を０．３ ｐｐｍ５度とすることは
できるが、砒素含量をそれ以下にすることは困難である
。

酸化カルシウムと塩化第２鉄で沈澱させて廃水中の砒素
（原子何日又は■の状態の）含量を減少できることも知
られている。

この方法を用いて、Ｊ 、ハ０−らのＰｏ１ｙｔｅｃｈ
、Ｃｈｅｍ、Ｅｎｇ、 （ブダペスト） １２（３）
、２８３〜２９２（１９６８）に記載のとおり廃水の砒
素濃度を１１０００１１１）から５咽に減少できている
。

消石灰又は漂白液を使う廃水からの砒素除去法はよく知
られている。

この方法にまさって、住友化学株式会社の日本特許２０
９５２（１９７４）は廃水からの砒素（■価）除去に消
石灰と漂白液の両方を塩化マグネシウムと共に使用する
方法を記載している。

この日本特許を更に詳記すれば、１価砒素２４９０ｐｐ
ｌｎを含む廃水に漂白液を加えた後消石灰と塩化マグネ
シウムを加えて攪拌した。

廃水を濾過して生成沈澱を除去した処枦液の砒素含量は
３．０７ｐ戸となった。

処理水および廃水から砒素を除去するこれらの方法は効
果があるが、更に改良、特に汚染減少の努力をつづける
余地がある。

本発明により砒素含有水性媒質中に水溶性イオン化性り
んの存在において水性媒質のｐＨを７．０乃至１１．５
とするに充分な水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を
加えて砒素およびりん双方を沈澱させた後沈澱を水性媒
質から分離する方法が提供される。

本発明のこの方法におれは、より低い酸化状態にあるた
めに通常水溶性化合物として存在する砒素とりんの残留
濃度は後述の如くＣａ （ＯＨ） ２添加後の塩素処理
によって砒素とりんがより不溶性化合物に酸化された沈
澱として水性媒質から分離されることにより最小となる
。

水酸化カルシウムの単独使用は特に砒素が初めから低濃
度である水性媒質においては砒素除去効率はわるい。

故に本発明の方法は処理される水性媒質中に水酸化カル
シウムとりんの両方があることにより従来知られた方法
と異なりりんの存在が本発明の方法を砒素除去に非常に
有効な方法とするのである。

りんと水酸化カルシウムが廃水の砒素を除去する機構は
不明である。

これは単純な物理的共沈によるであろうが、共沈錯塩の
生成の方が確かであろう。

３０％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）液少量にとかした
砒素３酸化物（Ａｓ２０３）、３塩化りん（ＰＣｌ３）
およびオキシ塩化りん（ＰＯＣｌ２）を蒸留水に加えて
生成した本発明の方法による合成溶液処理において、い
づれも水に不溶性の砒酸カルシウム（Ｃａ３（ＡｓＯ４
）２）とりん酸カルシウム（Ｃａ３ （Ｐ ０４ ）２
）の生成によって砒素とりんの除去がおこると信じら
れる。

この結論から予想される反応順序は次のとおりである：
本発明の方法は水性媒質処理に使用できるが、その場合
砒素除去効果を確保するため水溶性イオン化性りんを計
画的に加える必要がある。

重要なことは、このりん添加により砒素除去率が向上で
きる一方処理される水性媒質に加えたりんの実質的にす
べてを除去するに問題がないことである。

このりん添加が必要な場合、砒素とりんの双方が望む様
迅速に沈澱する様加える化合物は高酸化状態、多分５酸
化りん（Ｐ２Ｏ３）の形のりんを含むことが好ましい。

本発明の方法は通常砒素とりんの双方を含む水性媒質処
理に特に適している。

例えば、また容易簡単のため、本発明の方法を以後３塩
化りん（ＰＣｌ３）反応様操業中にあるであろうものと
似せた水性媒質およびその反応機洗浄中に出来る合成お
よび実際の洗液の処理について記述する。

この反応機へのりん（Ｐ４）供給原料は砒素を含んでい
るので、反応様洗浄洗液は約５０乃至２００ｐ１３＋１
１の砒素と約２００乃至６００ｐｐｌｎのりんを含むで
あろう。

合成操業水および洗浄水はＡｓ２Ｏ３、ＰＣ１３および
ＰＯＣｌ３を蒸留水中で反応させて製造した。

例えば砒素約ｉｐｐｍ以上とりん約２０００ｐＰ以上を
含むであろう操業排出流はＮａＯＨ４，０，９を含む蒸
留水１０ｒｒＬｌ中にＡｓ２０３１．３２０ｇをとかし
蒸留水を加えて１００ｒｒＬｌ溶液とし蒸留水を加えて
更に３００ｒｒＬｌから３０００ｒｒＬｌとし、３００
０ｒｒＬｌ溶液中にＰＯＣ１３１３，９ｇとＰＣｌ３５
９．０ 、！ｉ’を加えて製造した。

この混合液を一夜攪拌した後得た合成液を分析した処濃
度は砒素１．０ｐｐＩ［ｌとりん１９００１）！ｘＩｌ
であツタ。

本明細書でいう砒素分析は酸性溶液中で亜鉛によって生
じた水素ガスにより無機砒素をアルセン（ＡｓＨ３）に
還元するのである。

アルセンは酢酸鉛を含浸させたガラスウールとアルセン
ガス泡を砕くガラス小粒を入れた洗浄吸着装置をとおさ
れる。

次いでアルセンガス泡はピリジン中ジエチルジチオ炭酸
銀溶液にとおされる。

砒素は銀塩と反応し水溶性赤色錯塩を生威しこれを尤度
測定する。

更に本発明を了解させるため、試料１−５という実際合
成したＰＣｌ３反応機洗浄水および操業水少量を前記し
た方法により処理した結果を表Ｉに示している。

代表的操作は試料１に行なった処理で、ＰＣｌ３反応機
洗浄水２００ｒｒＬｌにＣａ（ＯＨ）２６．３４ｇを加
え最終ｐＨ１１，４とした。

このスラリを３０分間攪拌後ホワットマン＃１迅速ｐ紙
をとおし済過し涙液を分析した。

表Ｉの結果のとおり、反応様洗浄水および操業水ノｐＨ
を約１１５とするに充分なＣａ（ＯＨ）２を加えた場合
、砒素の９７．７乃至９９．７φおよびりんの９５乃至
９７．７％が沈澱および涙過によって除去される。

重要なことは極めて低砒素含量の合成操業排出水、試料
５の処理によって砒素とりんの双方の９９係以上が除去
されたことである。

本発明の方法の効果を検べまた例証するため、りんを含
むが砒素を含まぬ合成操業水と洗浄水の試料１３−１５
おガ砒素とりん双方を含む合成水の試料１６−Ｊ ９を
試料１について記載したとおりの方法でＣａ（ＯＨ）２
と処理した。

それぞれの試料ろ液の分析を表■に示しているが、りん
の存在がＣａ（ＯＨ）２処理により操業水と洗浄水から
極めて多量の砒素除去を可能にすることはっきり示して
いる。

本発明の方法の実施に当り、Ｃａ（ＯＨ）２量増加によ
り水性媒質ｐＨが低下すると効果に多少の変化がおこる
。

表口に示すとおり、砒素５９ｐＩＮｎとりん２７６２Ｉ
ＩＩＤを含む反応様洗浄水をＣａ （ＯＨ）２によりｐ
Ｈ７、０に処理した場合、含有する砒素とりん双方の除
去率９４係となった。

処理をｐＨ９，０迄つづけると砒素とりんの除去率を向
上し、砒素除去率は印象的であった。

反応様洗浄水をｐＨ９，０とｐＨ１１，５に処理した結
果の差違は僅かで統計上無意味である。

更に反応様洗浄水をｐＨ９，０に処理すれば排出前の涙
液中和は効果に実質的に何の影響もなく省略できるしあ
るいは少なくも減少できる。

表■に示したとおり、反応様洗浄水を砒素１１．６ｐＩ
）ｍおよびりん３５４ｐ圃乞稀釈すると、ｐＨ９，０迄
のＣａ （ＯＨ）２処理はｐＨ１１，５迄の処理と同様
の効果となる。

ｐＨ９，０に処理された砒素１ｐ−とりん１９００ｐＩ
）ｍを含む見せかけの操業水は表■に示すとおりｐＨ１
１，６迄の処理と同様の効果でなかった。

故に処理される水性媒質のｐＨは望む最終砒素濃度によ
って変更できるのである。

室温以下の温度における本発明の実施は効率に余り影響
しない。

表■に示すとおり、０〜５°Ｃにおいて、反応様洗浄水
をＣａ （ＯＨ）２によってｐＨ９，０に処理した場合
、砒素とりんの除去効率は室温において得られる処と殆
んど同であった。

同様に表■に示すとおり見せかけの操業水の処理も０〜
５°Ｃにおいて行なった場合効率損失はなかった。

廃水中の砒素とりんは共に一般に高かれ低かれ酸化状態
にあり、また高酸化状態にある砒酸カルシウムおよびり
ん酸カルシウム化合物は低酸化状態の対応化合物よりも
不溶性であることが知られている。

＋５より小さい酸化状態にある砒素とりんのカルシウム
塩の存在は少なくも一部涙液中にある残留量を説明する
と信じられる。

故に本発明により砒素とりんをＣａ（ＯＨ）２単独処理
によって得られる濃度以下にしたいならば、水性媒質を
下記の如＜Ｃａ（ＯＨ）２添加後に塩素処理してそれに
よってこの溶解している塩類をより不溶性型に酸化する
とよい。

この２次塩素処理の効果は表■に示すとおりで、先づＣ
ａ （ＯＨ） ２で処理された反応様洗浄水に次亜塩素
酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）を加えて得た結果である。

明らかにこの酸化により、Ｃａ（ＯＨ）２処理後の洗浄
水中の砒素とりん双方の濃度がＮａ０Ｃ１処理で著しく
減少された。

この反応は急速には起らずＣａ （ＯＨ） ２処理後の
洗浄水を約４０時間残留塩素と接触させて最大効率が得
られる。

Ｃａ（ＯＨ）２でｐＨ９，０に先づ処理された見せかけ
の操業排水に第２次塩素処理すれは表■に示すとおり最
終砒素とりんの含量に著しい効果がある。

この場合塩素により砒素とりんの除去率はｐＨ１１，５
にＣａ（ＯＨ）２処理して得られる程度迄向上した。

低酸化状態の砒素とりん塩類を過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）
添加により酸化する試みはその液を数日間放置しておい
ても何の効果もなかった。

この砒素とりん塩類のオゾンによる酸化も試みたが、表
Ｘに示すとおり幾らか効果あったのみであった。

処理した水性媒質からの沈澱又は汚泥の分離は表Ｘに示
した試料２８，３０，３１および３４の結果に示すとお
り例えば濾過、沈降およびデカンティションによって、
および沈澱後上澄液済過によって行なうことができる。

ポリ電解質沈降助剤の存在はこれらの汚泥の沈降特性を
向上させる。

詳述すれば表■、試料２９．３２および３３に示すとお
りハーキュルス社製造のミジアム陰イオン性ポリ電解質
、ヘンコフロックス８３１．２、僅かｓｐｐｍの存在に
よって懸濁固体を極微量に減少し砒素除去が濾過による
程度までに改良された。

沈降前にポリ電解質沈降助剤を添加すると試料３５によ
り得た結果の示すとおり汚泥容積を増加するが、初期沈
降後にこの助剤を液層のみに添加すれは上記影響をなく
することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 砒素含有水性媒質中に水溶性イオン化性りんの存在
   において上記水性媒質をｐＨ７、０乃至１１．５とする
   に十分のＣａ（ＯＨ）２を上記水性媒質に混合して上記
   水性媒質から砒素とりんの双方を沈澱させた後その沈澱
   を上記水性媒質から分離することを特徴とする砒素含有
   水性媒質から砒素を除去する方法。 ２ 水性媒質のｐＨを９．０乃至１１．５とする様Ｃａ
   （ＯＨ）２を上記水性媒質に混合する特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ３ 水性媒質のｐＨを９．０とする様Ｃａ （ＯＨ）
   ２を上記水性媒質に混合する特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ４ 砒素含有水性媒質中に水溶性イオン化性りんの存在
   において上記水性媒質をｐＨ７，０乃至１１．５とする
   に十分のＣａ （ＯＨ） ２を上記水性媒質に混合し、
   そしてその後に塩素を混合して上記水性媒質から砒素と
   りんの双方を沈澱させた後その沈澱を上記水性媒質から
   分離することを特徴とする砒素含有水性媒質から砒素を
   除去する方法。 ５ Ｎａ０Ｃ１の添加によって塩素を水性媒質に混合
   する特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６ 水性媒質のｐＨを９．０乃至１１．５とするためＣ
   ａ（ＯＨ）２を上記水性媒質に混合する特許請求の範囲
   第４項に記載の方法。 ７ 水性媒質のｐＨを９．０とするためＣａ （ＯＨ）
   ２を上記水性媒質に混合する特許請求の範囲第４項に
   記載の方法。