DE19525377C2

DE19525377C2 - Verfahren zum Entfärben von textilen Abwässern

Info

Publication number: DE19525377C2
Application number: DE1995125377
Authority: DE
Inventors: Konstantinos Dipl Che Poulakis; Elke Dr Bach
Original assignee: BINDER KLETTEN HAFTVERSCHLUSSY
Current assignee: BINDER KLETTEN HAFTVERSCHLUSSY
Priority date: 1995-07-12
Filing date: 1995-07-12
Publication date: 1999-01-07
Anticipated expiration: 2015-07-13
Also published as: DE19525377A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfärben von textilen Abwässern.

Solche Verfahren sind bereits bekannt, wobei man im wesentlichen drei ver schiedene Verfahrenstypen voneinander unterscheidet, die chemische Oxida tion, Adsorption sowie Fällungs /Flockungsverfahren.

Bei der chemischen Oxidation werden als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid, Ozon und UV-Licht allein oder in Kombination eingesetzt. Diese auf chemi scher Oxidation beruhenden Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß sie sehr kostenintensiv sind. Zunächst muß eine Oxidationsanlage angeschafft werden, was zu hohen Investitionskosten führt. Des weiteren verursacht der Betrieb dieser Anlagen verhältnismäßig hohe Betriebskosten.

Bei den Adsorptionsverfahren wird Aktivkohle oder ein ähnlich wirkender Adsorber eingesetzt und dabei dessen Eigenschaft genutzt, die unerwünschten Abwasserinhaltsstoffe zu adsorbieren. Nachteilig ist der dabei entstehende sehr feine Aktivkohleabrieb. Außerdem ist Aktivkohle nicht regenerierbar und fällt daher als Sondermüll an.

Von den Adsorptionsverfahren gehört das Kathox-Verfahren zu den in der Textilindustrie großtechnisch am längsten eingeführten Behandlungsweisen. Dabei wird das Abwasser mit Aktivkohle und Luft in einem Becken durchmischt, wobei die Aktivkohle die Abwasserinhaltsstoffe adsorbiert. Da nach werden sie von Mikroorganismen, die sich auf der Oberfläche der Aktiv kohle ansiedeln, biologisch abgebaut. Dieses Verfahren wird bevorzugt zu einer Art Nachklärung eingesetzt.

Bei einer anderen Art von Adsorptionsverfahren werden Festbettreaktoren oder Biofilter verwendet. Hier liegt Aktivkohle, bzw. ein ähnlich wirkender Adsorber als Schüttung vor, durch die von oben nach unten das Abwasser fließt.

Bei den Fällungs-/Flockungsverfahren werden durch Zugabe von Fällungs- bzw. Flockungsmitteln die Farbstoffe in einen ungelösten oder mechanisch aus dem Abwasser abscheidbaren Zustand überführt. Als Fällungsmittel kommen dabei Eisensalze, Aluminiumsalze und/oder Fällungsmittel auf organischer Basis in Frage. Nachteilig bei diesen Abwasserbehandlungsverfahren ist jedoch, daß als Folge des Ausflockens Schlamm in einer Größenordnung anfällt, die sogar ein Vielfaches der ursprünglich im Abwasser enthaltenden organischen Fracht betragen kann.

Durch die DE 43 33 328 A1 ist außerdem ein katalytisches Verfahren zur kontrollierten Zersetzung von Peroxiden bekannt. Bei diesem Verfahren werden Peroxid enthaltende Mischungen mit Oxidkatalysatoren der Elemente Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt, Cer, Kupfer, Molybdän, Vanadin und/oder Wolfram in Kontakt gebracht.

Aus dem Artikel von Dr. Karl Heinz Gregor "Oxidative Entfärbung von Textilabwässern mit Wasserstoffperoxid" in Melliand Textilberichte 12/1990, S. 976 ist weiterhin bekannt, textile Abwässer mittels Waserstoffperoxid in Gegenwart von gelösten Fe²⁺-Ionen (Fenton's Reagenz), d. h. mittels einer homogenen Katalyse, zu entfärben. Die gelösten Eisen-Ionen werden anschließend mit Natronlauge oder Kalkmilch gefällt und abgetrennt. Nachteilig ist an diesem Verfahren die Bildung des Eisen/Kalkschlamms, der wegen adsorbierter organischer Stoffe zudem nicht ohne Probleme deponiert werden kann.

Die Verwendung von Fenton's Reagenz ist ebenfalls aus Chemical Abstracts 121: 16941k (1994) bekannt.

Aus der EP 0 211 530 A2 ist weiterhin ein Verfahren zur Behandlung von oxidierbare Verunreinigungen enthaltenden Abwässern bekannt, bei dem die oxidierbaren Verunreinigungen in alkalischer Lösung unter Verwendung von Hypochlorit oder Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Mischkatalysators aus einem fein verteilten Oxid eines Elements der Gruppe III des Periodensystems und fein verteiltem Nickeloxid behandelt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Entfärben von textilen Abwässern bereitzustellen, das kostengünstig arbeitet und gleichzeitig das Entstehen von durch die Entfärbungsreaktion bedingten störenden Abfall produkten vermeidet.

Die Aufgabe wird gelöst durch die Kombination der Merkmale des Anspruches 1.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird das Entstehen von Sondermüll, z. B. in Form von Schlamm beim Ausflocken, wie dies bei den Fällungs-/Floc kungsverfahren der Fall ist, vermieden. Die abgebauten Farbstoffe verbleiben einfach im Wasser. Auch ist keine komplizierte Anlage erforderlich, wodurch Investitionskosten eingespart werden. Vorteilhaft ist außerdem, daß der che mische Sauerstoffbedarf (CSB) und der biologische Sauerstoffbedarf (BSB) der entfärbten textilen Abwässer gegenüber den bekannten Verfahren im Durchschnitt um ca. 50% niedriger liegt.

Im folgenden soll die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden. Dabei zeigt die Figur ein das erfindungsgemäße Verfahren verdeutlichendes Fließschema.

In dem Fließschema der Figur ist ein Färbekessel mit 1 bezeichnet, wobei zum Färben Säure-Farbstoffe verwendet werden. Beim Färben mit Hilfe dieses Färbe kessels 1 entsteht beispielsweise eine Farbrestflotte von in etwa 1,5 m³, die in einen Behälter 2, welcher in etwa 2 m³ Fassungsvermögen aufweist, abgelassen wird, wie dies die mit a bezeichneten Pfeile in dem Fließschema verdeutlichen. Die Regulierung des Farbrestflotten-Flusses geschieht über ein pneumatisches Ventil 3. Die Spülflotten läßt man gemäß dem mit b bezeichneten Pfeil direkt in den Sammelbehälter 4 ablaufen, der ein Fassungsvermögen von in etwa 12 m³ aufweist. Auch hier ist zur Regulierung ein weiteres pneumatisches Ventil 3 vorgesehen.

Während des Spülvorganges wird die in dem Behälter 2 befindliche Farbrest flotte mittels einer Umwälzpumpe 5 mit einer Leistung von 3 m³ pro Stunde aus dem Behälter 2 durch den Katalysator 6 und dann wieder zurück in den Behälter 2 gepumpt. Als Katalysator wird Kobaltoxid verwendet, der sich auf einem üblichen Träger befindet. Für ein Farbrestflottenvolumen von in etwa 1,5 m³ wird in etwa eine halbe Stunde benötigt, um diese Farbrestflotte aus dem Behälter 2 durch den Katalysator und wieder zurück in den Behälter 2 zu pumpen.

Während die Farbrestflotte durch den Katalysator 6 gepumpt wird, wird ihr mittels einer Dosierpumpe 7 ständig ein Oxidationsmittel in Form von Peressig säure zugesetzt. Die Peressigsäure befindet sich dabei in einem Reservoir 8, von wo sie mittels der Dosierpumpe 7 dosiert mit 0,5 l/m³ der Farbrestflotte zugesetzt wird.

Beim Durchströmen der mit der Peressigsäure als Oxidationsmittel versetzten Farbrestflotte werden die im Wasser vorhandenen Farbstoffreste unter Einwir kung des Katalysators oxidiert und dadurch das Wasser entfärbt. Die abgebau ten Farbstoffe verbleiben im Wasser.

Nachdem die Farbrestflotte so behandelt worden ist, wird sie ebenfalls in den Sämmelbehälter 4 abgelassen, wo sie sich mit dem relativ sauberen Spülwasser der Spülflotten vermischt. Das so im Sammelbehälter 4 zusammengeführte Abwasser wird anschließend der Kanalisation zugeführt. Es kann aber auch für einen weiteren Färbevorgang mittels Recycling zur Verfügung stehen.

Da das Schwermetalloxid lediglich als Katalysator dient, ist eine Verunreinigung des Abwassers durch Schwermetallionen nicht zu befürchten.

Ausführungsbeispiele Katalysatorherstellung

1. Kobaltoxidkatalysator auf SiO₂ als Träger
Katalysator 6 Gew.-% CoO auf SiO₂
- a) aus Kobaltoxid und SiO₂
  9,40 g SiO₂ (D11-12) der Firma BASF wird mit 600 mg CoO in einem Kneter unter Wasserzusatz und Ameisensäure als Peptisierhilfsmittel gemaischt und zwei Stunden geknetet. Anschließend wird die Masse zu 4 mm Strängen bei einem Pressdruck von 90 bar verformt, bei 120°C für eine Zeitdauer von 16 Stunden getrocknet und 4 Stunden bei 500°C calciniert.
- b) durch Imprägnierung der SiO₂ Oberfläche
  9,40 g SiO₂ werden mit einer wäßrigen Lösung von 2,32 g Co(NO₃)₂ × 6 H₂O imprägniert und anschließend bei 160°C für 16 Stunden getrock net, woran sich eine Calcinierung bei 540°C über eine Zeitdauer von 4 Stunden anschließt.

Entsprechend dem obigen Verfahren wurden auch Katalysatoren mit 3 und 12 Gew.-% Kobaltoxid hergestellt.

Entfärbungsverfahren 1. Ausführungsbeispiel:

1,5 l Färberestflotte bestehend aus 0,5 g/l des Farbstoffes Tectilon Blau 6G Säure farbstoff der Firma Ciba-Geigy und ca. 0,001 g/l Univadin NT (Egalisierhilfsmittel) werden über eine Dosierpumpe mit 1,5 ml 15%iger Peressigsäure für eine Zeitdauer von 40 min versetzt und durch 7 ml des gemäß 1a hergestellten 6% CoO/SiO₂- Katalysators gepumpt. Nach einer Zirkulationszeit von insgesamt 60 min findet eine nahezu vollständige Entfärbung statt. Das entfärbte Abwasser wird mit Hilfe von Na tronlauge zu neutralisieren.

Reaktionsbedingungen: Starttemperatur 70°C, Start-pH-Wert 6,8, End-Temperatur 55°C, End-pH-Wert 4,8.

2. Ausführungsbeispiel:

1,5 l Färberestflotte, bestehend aus ca. 0,1 g/l des Farbstoffes Tectilon Blau 6G (Säurefarbstoff der Fa. Ciba-Geigy), ca. 0,01 g/l des Farbstoffes Tectilon Rot 2B, ca. 0,2 g/l des Farbstoffes Tectilon Orange 3G und 0,001 g/l Univadin NT werden mit 1 ml 15% Peressigsäure für eine Zeitdauer von 25 min über eine Dosierpumpe durch 7 ml des gemäß 1a hergestellten 6% CoO/SiO₂ Katalysators gepumpt. Nach insge samt 70 min. findet eine vollständige Entfärbung statt.

Reaktionsbedingungen: Starttemperatur: 68°C, Start-pH-Wert: 6,5, End-Temperatur: 55°C, End-pH-Wert: 5,3.

3. Ausführungsbeispiel:

Das Verfahren gemäß Ausführungsbeispiel 2 wird wiederholt mit der Änderung, daß die Färberestflotte aus 0,05 g/l Erionyl Rot B und 0,2 g/l Erionyl Blau 7G (Säurefarb stoffe der Firma Ciba-Geigy) besteht. Die Zeitdauer bis zur vollständigen Entfärbung beträgt 80 min.

Reaktionsbedingungen: Anfangstemperatur 30°C, Anfangs-pH-Wert: 5,8; Endtempe ratur 53°C, End-pH-Wert 4,8.

4. Ausführungsbeispiel:

Die Ausführungsbeispiele 1 bis 3 werden wiederholt, mit dem Unterschied, daß als Katalysatormaterial 3 Gew.-% Kobaltoxid und 12 Gew.-% Kobaltoxid auf dem SiO₂ Träger, die analog zu dem unter 1a beschriebenen Verfahren hergestellt werden, verwendet werden. Auch mit den 3 Gew.-% CoO/SiO₂ und 12 Gew.-% CoO/SiO₂ Katalysatoren wird bei den angegebenen Reaktionsbedingungen weitgehend die gewünschte Entfärbungsreaktion erzielt, wenngleich die besten Ergebnisse mit dem 6 Gew.-% Kobaltoxid auf SiO₂ Katalysator erreicht werden.

5. Ausführungsbeispiel:

Anstelle des in den Ausführungsbeispielen 1 bis 3 beschriebenen gemäß 1a herge stellten 6 Gew.-% CoO auf SiO₂ Katalysator wird der durch Imprägnieren der SiO₂ Oberfläche hergestellte Katalysator gemäß 1b verwendet. Auch mit diesem Kataly sator wird bei den angegebenen Reaktionsbedingungen die gewünschte Entfärbung erzielt.

6. Ausführungsbeispiel:

Die Katalysatorherstellung gemäß 1a und b wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle des SiO₂ TiO₂ oder Al₂O₃ verwendet werden. Auch mit diesen Träger materialien wird bei den angegebenen Reaktionsbedingungen weitgehend die Ent färbung beobachtet.

Claims

1. Verfahren zum Entfärben von textilen Abwässern, bei dem die in den Abwässern enthaltenen Farbstoffe oxidativ abgebaut werden, wobei als Oxidationsmittel Peressigsäuree verwendet wird und die Oxidation in Gegenwart von Kobaltoxid als Katalysator erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Abwässern enthaltenen Farbstoffe Säurefarbstoffe sind.