DE4435999A1

DE4435999A1 - Verfahren zur Reinigung von Abwässern mit halogenorganischen Schadstoffen

Info

Publication number: DE4435999A1
Application number: DE19944435999
Authority: DE
Inventors: Fritz Prof Dr Turek; Fritz Dr Vogt; Manfred Dr Jank
Original assignee: IVET INGENIEURGESELLSCHAFT FUE
Current assignee: IVET INGENIEURGESELLSCHAFT FUE
Priority date: 1994-10-08
Filing date: 1994-10-08
Publication date: 1996-04-11

Description

Die Entfernung von persistenten Wasserschadstoffen, insbesondere von hologen organischen Verbindungen, aus Abwässern ist sowohl aus ökologischer als auch aus betriebswirtschaftlicher Sicht ein wesentliches Problem. Besonders in Industriegebie ten und Deponiebereichen stellt die Entsorgung von Chlorkohlenwasserstoffen in Abwässern ein großes Problem dar. Die meisten der herkömmlichen Reinigungs verfahren, wie z. B. die Adsorption, die Extraktion oder Membranprozesse, ergeben nur eine Verlagerung des Entsorgungsproblems. Aus ökologischer Sicht ist eine irreversible Entfernung der Schadstoffe aus den Stoffkreisläufen, d. h. eine Mineralisierung durch Oxidationsprozesse, anzustreben. Prinzipiell ist das durch biologischen Abbau sowie durch thermische oder katalytische Oxidation der Schadstoffe möglich. Die thermische Naßoxidation muß aufgrund der hohen Aktivierungsenergie bei Reaktionstemperaturen <300°C und Drücken <200 bar durchgeführt werden (DE-OS 26 57 377). Das beein trächtigt die betriebswirtschaftliche Effektivität entscheidend. Durch den Einsatz von sogenannten Co-Katalysatoren (z. B. Benzo- oder Naphtachinone bzw. in Anwesenheit von Sauerstoff auch chinonbildende Substanzen) konnte bei pH-Werten von 1 bis 4 und Drücken von 1 bis 60 bar die naßchemische Oxidation organischer Stoffe bei 50 bis 200°C realisiert werden (DE-OS 33 16 265). Dieses Verfahren kann jedoch nur bei relativ hohen Schadstoffkonzentrationen und einer dadurch ermöglichten autothermen Fahrweise wirtschaftlich betrieben werden. Eine weitere Absenkung der Reaktion stemperatur ist bei einer naßkatalytischen Oxidation unter Verwendung stärkerer Oxidationsmittel möglich. Eine Reihe von Arbeiten bezieht sich auf solche katalytischen Verfahren und auch in Kombination mit biologischen und anderen Stufen.

In der DE-OS 38 15 271 wird zur Reinigung von Prozeßwasser eine wahlweise Schal tung von Adsorption, Membranfiltration und Oxidation vor einer biologischen Reinigung vorgeschlagen.

Die Anwendung eines Feststoffkatalysators in Kombination mit UV-Strahlung und Einsatz von Ozon als Oxidationsmittel zur Reinigung von Abwasser mit Halogenkohlen wasserstoffen wird im WO 90/14312 vorgeschlagen.

In der DE-OS 39 33 511 wird eine chargenweise Behandlung von lipophile Stoffe enthal tendem Abwasser durch Einsatz von Ionen der Übergangsmetalle als Katalysator (z. B. Eisensalze), Oxidationsmittel und UV-Strahlung beschrieben. Der so eingesetzte homogene Katalysator muß nach einer Flockung wieder abgetrennt werden.

Ein kombiniertes Verfahren, bestehend aus einer Ozonisierungsstufe und einer biologi schen Stufe, wird in der DE-OS 40 00 292 dargestellt. Dabei soll durch eine begrenzte Ozonzugabe in der ersten Stufe nur eine Anoxidation erreicht werden. Die biologische Reinigung verwendet mikrobiologisch besiedelte Aktivkohle.

Ein Verfahren zur Behandlung von organisch- und nitratbelasteten Grund-, Quell- oder Oberflächenwasser durch intensive Ozonbehandlung in einer ersten Stufe und einem nachfolgenden mit Aktivkohle gefüllten Festbettreaktor wird in der DE-OS 40 24 529 erläutert. Die wesentlichen Nachteile der hier aufgeführten Verfahren bestehen in der geringen Selektivität, im hohen Oxidationsmittelverbrauch, im Anfall größerer Reststoff mengen, in einer aufwendigen Anlagentechnik bzw. höheren Temperaturen, oder sie sind nicht für halogenorganische Stoffe einsetzbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat zum Ziel, persistente organische Wasserschad stoffe, insbesondere halogenierte Kohlenwasserstoffe, zu mineralisieren und dadurch das Wasser anforderungsgerecht zu reinigen. Dazu wird eine Verfahrenskombination, bestehend aus einer feststoffkatalysierten Naßoxidation und einem nachfolgenden mikrobiellen Abbau, angewendet. Das nach diesem Verfahren zu behandelnde Ab wasser kann Deponiesickerwasser, Industrieabwasser, Grundwasser oder Brauch wasser sein.

Das Abwasser, welches eine AOX-Konzentration an halogenierten Kohlenwasser stoffen bis zu 50 000 mg/l enthalten kann, wird nach einer Abtrennung von festen Inhaltsstoffen (z. B. mit einem Sandfilter) der Naßoxidation zugeführt. Diese feststoff katalysierte Oxidation wird in einem Festbett-, Suspensions- oder Wirbelschichtreaktor 2 durchgeführt. Als Katalysator wird ein bifunktioneller Oxidationskatalysator einge setzt, der aus einem kristallinen oder röntgenamorphen Träger und einer Aktivkompo nente, bestehend aus Oxiden der III. bis VIII. Nebengruppe des PSE, besteht. Vorzugs weise werden für den Träger (Matrix) kristalline oder röntgenamorphe Silicate oder Alumosilicate verwendet. Die spezielle Herstellung und Vorbehandlung sind wesentlich zur Erzielung der Aktivität und somit für die Effektivität des Verfahrens. Die Aktiv komponente wurde durch Ionenaustausch, Tränkung oder Fällung aus einer Lösung auf den Träger aufgebracht. Die Vorbehandlung erfolgte bei höheren Temperaturen (s. Beispiel 1).

Auf diese Weise gelang es, die Reaktionstemperatur vergleichsweise sehr niedrig zu halten. Die Oxidationsreaktion wird erfindungsgemäß bei Temperaturen von 20 bis 80°C, vorzugsweise nahe der Umgebungstemperatur, und bei einem Reaktionsdruck < 5 bar, vorzugsweise nahe dem Normaldruck, durchgeführt. Als Oxidationsmittel werden in Abhängigkeit von der Qualität der Schadstoffe Wasserstoffperoxid, Ozon, Sauerstoff und Luft eingesetzt. In der Oxidationsstufe muß die Dehalogenierung gekoppelt mit einer partiellen Oxidation soweit geführt werden, daß in einer weiteren biologischen Stufe die vollständige Mineralisierung der Schadstoffe erfolgen kann. Die anzuwendenden Verweilzeiten und Katalysatorbelastungen hängen stark von der Abwasserqualität und vom Reaktortyp ab (s. Beispiel 2). Zur Erhöhung des Abbaugra des, zur Erreichung eines Mischeffektes bzw. zur Erzielung höherer Strömungsge schwindigkeiten kann ein Teil (0 bis 80%) des den Oxidationsreaktor verlassenden Flüssigkeitsstromes in einer Kreislauffahrweise 4 zurückgeführt werden. Durch die Abspaltung von Chloridionen tritt eine Absenkung des pH-Wertes ein. Die Einstellung des optimalen pH-Wertes für die Oxidation erfolgt durch Neutralisation 5, wobei das Neutralisationsmittel in den Flüssigkeitsstrom vor dem Reaktor, in den Reaktor oder in den Rückführungsstrom zudosiert wird. Das durch die Oxidation partiell gereinigte Abwasser wird der biologischen Reinigungsstufe 7 zugeführt.

Der biologische Abbau der restlichen halogenorganischen und anderen Schadstoffe erfolgt mit Hilfe von adaptierten Mikroorganismen, die auf bifunktionellen Sorptions elementen 8 immobilisiert sind. Diese Sorptionselemente bestehen aus einem Träger material, vorzugsweise Kunststoff, auf dem Silikate, Adsorberpolymere oder ein Ge misch beider aufgebracht sind. Die bifunktionellen Sorptionselemente haben einerseits die Aufgabe, die Mikroorganismen zu fixieren und anderseits eine reversible Adsorption von organischen Schadstoffen zu gewährleisten. Durch diese Adsorption tritt eine Speicherwirkung hinsichtlich der Schadstoffe auf, was eine erhöhte Flexibilität und Leistungsfähigkeit der biologischen Stufe erbringt. Die Sorptionselemente sind so gestaltet und im Reaktor angeordnet, daß das Wasser von der inneren Zuführung durch die Sorptionselemente, die als in geringem Abstand übereinanderliegende Scheiben gestaltet sind, nach dem Prinzip des Radialstromreaktors nach außen geleitet wird. Dadurch tritt ein gleichmäßiges und laminares Umströmen der Elemente und nur eine geringe mechanische Beanspruchung des Biofilms auf, wodurch eine verlängerte Beständigkeit des aus den Mikroorganismen bestehenden Biofilms erzielt wird. Die Sauerstoffversorgung der Mikroorganismen erfolgt durch eine Druckbelüftung oder durch Zudosieren anderer Oxidationsmittel (z. B. Wasserstoffperoxid). Die Verweilzeit im Bioreaktor beträgt 2 bis 24 Stunden, je nach Abwasserqualität und Reaktorbela stung. Das so behandelte Abwasser wird in einem Abscheider 9 (z. B. Schwerkraft abscheider) zugeführt, wo die im Abwasser in suspendierter Form vorliegenden Mi kroorganismen abgetrennt werden. Ein Anteil der abgetrennten Mikroorganismen 10 wird wieder dem Bioreaktor 7 und der Rest einer Schlammbehandlung zugeführt. Um eine Evaporation und besonders ein Austreten leichtflüchtiger organischer Bestandteile zu verhindern, wird ein geschlossener Reaktor verwendet. Ein vereinfachtes technolo gisches Schema des hier beschriebenen kombinierten Verfahrens ist in Fig. 1 dar gestellt.

Hierbei kommen den Zahlen folgende Bedeutungen zu:

1 Filter
2 Katalytischer Reaktor
3 Filter
4 Rückführung
5 Neutralisation
6 Behälter
7 Bioreaktor
8 Sorptionselemente
9 Abscheider
10 Schlammrückführung

Bei entsprechender Wasserqualität können das katalytische und das biologische Verfahren auch separat angewendet werden (s. Beispiel 3).

Die Vorzüge des vorgeschlagenen Verfahrens bestehen in der selektiven Dehalogenie rung in der ersten Stufe, in den niedrigen Temperaturen und Drücken, in der einfachen Anlagentechnik und in der hohen Abbauleistung der Biologie und daraus folgend in einer hohen Wirtschaftlichkeit.

Die Katalysatorherstellung und die Leistungsfähigkeit des Verfahrens sind durch die folgenden Ausführungsbeispiele 1, 2 und 3 belegt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung und Vorbehandlung der erfindungsgemäßen Katalysatoren K1 bis K8.

Der Katalysator K1 wurde wie folgt hergestellt. In einem 2-l-Dreihals-Rundkolben wurden 102,1 g eines ZSM-5-Zeoliths (Si/Al=15) mit einem Glührückstand von 95 Ma.-% zusammen mit 1,6 l einer 0,2 n Fe(NO3)₃-Lösung für 2 h bei 80°C unter intensivem Rühren ionenausgetauscht. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird filtriert, ge waschen (nitratfrei), getrocknet und 2 h bei 550°C an der Luft calciniert.

Die Herstellung des Katalysators K2 erfolgte in abgewandelter Weise. 121,3 g eines dealuminierten Y-Zeolithes (Si/Al=42) mit einem Glührückstand von 80 Ma.-% wurden bei 500°C an der Luft getempert, nach dem Abkühlen inert in einen 2-l-Dreihals-Rund kolben, in dem sich 1 l absoluter Alkohol und 14,3 g Tetramethylorthotitanat befanden, eingetragen. Die Katalysatorsuspension wird in einem Vakuumrotationsverdampfer bis zur Trockene eingeengt und das Katalysatorpulver wird 2 h bei 550°C an der Luft zersetzt. Die Katalysatoren K3 bis K8 wurden sinngemäß hergestellt. Die so hergestell ten Katalysatoren wurden in den Oxidationsversuchen eingesetzt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel betrifft die Reinigung eines Deponiesickerwassers, das eine Reihe - im einzelnen nicht spezifizierten - halogenierter und nichthalogenierter Schadstoffe enthält. Die eingesetzte Apparatur bestand im wesentlichen aus einem Rührreaktor mit suspen diertem Katalysator 2, einem Bioreaktor 7 mit erfindungsgemäßen Sorptionselementen 8, den notwendigen Pumpen und Sammelbehältern. Die Apparatur entspricht im wesentlichen der im Verfahrensschema in Fig. 1 gezeigten. Zur quantitativen Erfassung der Schadstoffgehalte wurden die AOX-Werte, die CSB-Werte und die TOC-Werte bestimmt.

Das mechanisch vorgereinigte Abwasser wurde dem Suspensionsreaktor 2, der ein Flüssigkeitsvolumen von 3 l hatte, zugeführt. Der Volumenstrom betrug 3 lh^-1. Der AOX- Wert des Eingangswassers betrug 620 mgl^-1 und der CSB-Wert lag bei 1250 mgl^-1. Dem Abwasser wurde vor dem Reaktor Wasserstoffperoxid zudosiert. Die Wasserstoff peroxidkonzentration am Eintritt betrug 2 gl^-1. Vor Versuchsbeginn waren dem im Reaktor vorgelegten Wasser 30 g (Katalysatorkonzentration 10 gl^-1) des Katalysators K6, der nach der Herstellungs- und Aktivierungsvorschrift gemäß Beispiel 1 vor behandelt war, zugegeben worden. Der Pulverkatalysator wurde mit Hilfe eines im Reaktor angeordneten Filters 3 (Glasfritte) in der Reaktionslösung zurückgehalten, so daß eine längere Zeit ohne signifikante Katalysatorverluste gearbeitet werden konnte. Die katalytische Oxidation wurde bei 22°C und Normaldruck durchgeführt. Das so vorbehandelte Abwasser wurde nach Verlassen des Suspensionsreaktor zunächst in einem Zwischenbehälter 6 gesammelt und anschließend der zweiten Behandlungsstufe zugeführt. Aus dem Zwischenbehälter wurden Proben genommen und analysiert. Der AOX-Wert betrug 6 mgl^-1 (Dehalogenierungsgrad 99%) und der CSB-Wert war 598 (Abbaurate 52%) (s. a. Tabelle 1). Aus dem Zwischenbehälter 6 wurde das Abwasser in den Bioreaktor 7, der ein Flüssigkeitsvolumen von 5 l hatte, gepumpt. In dem Reak tor (Radialstromreaktor)waren die erfindungsgemäßen Sorptionselemente 8, so gestal tet und angeordnet, daß das Wasser von der inneren Zuführung durch die Scheiben nach dem Prinzip des Radialstromreaktors nach außen geleitet wurde. Diese Sorp tionselemente waren nach einem längeren separaten Betrieb mit adaptierten Mikroor ganismen bewachsen, es hatte sich der für den biologischen Abbau notwendige Biofilm gebildet. Als Sauerstoffquelle für die Mikroorganismen kam wieder Wasserstoffperoxid zum Einsatz, dessen Konzentration am Eintritt in den Bioreaktor 6 gl^-1 betrug. In einer Nachklärung 9 erfolgte die Abtrennung der suspendierten Feststoffe. Zur Demon stration unterschiedlicher Ablaufwerte wurde die Verweilzeit im Reaktor durch Variation des Volumenstromes verändert. Die dafür ermittelten AOX- und CSB-Werte sind in Fig. 2 und Fig. 3 dargestellt.

Wenn anstelle des Katalysators K6 ein anderer erfindungsgemäßer Katalysator einge setzt wurde, konnten ähnliche Werte im Ablauf erreicht werden. Die Ablaufwerte nach der biologischen Stufe waren in diesen Fällen auch vergleichbar zu den in Fig. 2 und 3 dargestellten. Dazu sind in folgender Tabelle 1 die erhaltenen Grade der Dechlorierung und der Totaloxidation nach der Naßoxidation zusammengestellt.

Tabelle 1

Beispiel 3

Dieses Beispiel betrifft die separate Anwendung der katalytischen Naßoxidation und belegt gleichzeitig die Leistungsfähigkeit der Katalysatoren auch im kombinierten Verfahren.

Es wurden bei Einsatz der Katalysatoren K1 bis K8 jeweils zwei Modellabwässer, eines mit 0,5 gl^-1 p-Chlorphenol und mit 0,5 gl^-1 Natriumacetat und ein zweites mit 0,2 gl^-1 Trichlorethen und 0,5 gl^-1 Natriumacetat, behandelt. In einem Batch-Reaktor wurden jeweils 2 l dieser Modellabwässer bei 20°C und nach Zugabe von 20 g des jeweiligen Katalysators und einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung (bei dem p-Chlorphenol enthaltenden Modellabwasser 10 ml und bei dem Trichlorethen enthaltenden 2,5 ml) 30 min lang gerührt. Danach erfolgte die Analyse der entnommenen Proben. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von Abwässern mit halogenorganischen Schadstoffen durch naßkatalytische Oxidation und biologischen Abbau, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Verfahrensschritt die organischen Schadstoffe bei einem Über druck <5 bar, vorzugsweise <1 bar, und bei einer Temperatur <80°C, vorzugsweise 20 bis 50°C, in Anwesenheit eines bifunktionellen Katalysators soweit dehalogeniert und oxidiert werden, daß in einem weiteren biologischen Verfahrensschritt die partiell dehalogenierten/oxidierten Schadstoffe hinreichend vollständig mineralisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid, Ozon, Sauerstoff oder Luft eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren ein mit einem aktiven Oxid und/oder Oxidgemisch der Elemente der III. bis VIII. Neben gruppe des PSE, vorzugsweise Oxide der Elemente der Seltenen Erden, von Titan, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel mit einem Anteil von 1 bis 12%, beladener Träger aus der Gruppe der amorphen und kristallinen Silikate, Alumosilikate, Alumophosphate, Silicoalumophosphate, vorzugsweise Siliciumdioxid, Silikalit, Pentasile, dealuminierte Y-Zeolithe, AIPO- und SAPO-Molekularsiebe, bzw. Aktivkohle eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Tränken/Imprägnieren des Trägers mit dem aktiven Oxid/Oxidgemisch aus wäßriger oder alkoholischer Lösung bzw. in einer in situ-Synthese des Trägers in Anwesenheit der oxidationsaktiven Elemente hergestellt und vor seinem Einsatz einer thermischen Luftbehandlung bei 200 bis 600°C unterworfen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die naßkatalytische Oxidation in einem Suspensions-, Wirbelschicht- oder in einem Festbettreaktor durch geführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die adaptierten Mikroor ganismen für den biologischen Abbau auf mit Siliciumdioxid, Alumosilicaten, Aktivkohle oder mit anderen im Anspruch 3 genannten Trägern beschichteten Trägerelementen immobilisiert sind.

7. Verfahren nach Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das biologische Abbauverfahren in einem Festbettreaktor, vorzugsweise in einem Radialstromreaktor, bei Temperaturen von 20 bis 35°C durchgeführt wird und die Ablaufqualität des behandelten Abwassers mindestens eine Indirekteinleitung zuläßt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß vor den Verfahrens schritten der Naßoxidation und des biologischen Abbaus jeweils Filter zur Abtrennung fester Inhaltsstoffe geschaltet sind.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde Abwasser Deponiesickerwasser, Industrieabwasser, Grundwasser oder Brauchwasser sein kann.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrens stufen der feststoffkatalysierten Naßoxidation (Anspruch 2 bis 5) und des mikrobiellen Abbaus von halogenhaltigen Stoffen enthaltenden Abwässern (Anspruch 6 und 7) auch getrennt oder in Kombination mit anderen herkömmlichen Reinigungsschritten durchgeführt werden können.