AT402918B

AT402918B - Verfahren zur reinigung von biologisch aktiven abwässern

Info

Publication number: AT402918B
Application number: AT0189995A
Authority: AT
Inventors: Wolfgang Dr Habermann; Hermann Dr Matschiner; Matthias Scheffer
Original assignee: Soelker Marmor Ges M B H
Priority date: 1995-11-22
Filing date: 1995-11-22
Publication date: 1997-09-25
Also published as: ATA189995A

Description

Bei der oxidativen Wasserreinigung setzt man in der Technik u. a. aktivierte Kohlen, Kokse oder Graphite ein, die es ermöglichen, Schadstoffe und Sauerstoff in höherer Konzentration auf der Oberfläche zu binden, so dass der biologische und chemische Abbau beschleunigt wird. Kohlenstoffhaltige Materialien sorbieren im Vergleich zum Wasser bis zur 800-fachen Menge Sauerstoff, wobei ein Teil des Sauerstoffs chemisorptiv gebunden wird, und in einem Zweielektronenschritt zum Wasserstoffperoxid abreagieren kann.

Die chemische Oxidation an den Kohlen erfolgt bei diesem Oxidationsverfahren direkt an der durch Sauerstoff polarisierten Kohleoberfläche sowie durch Wasserstoffperoxid, welches bei der Sauerstoffreduktion anfällt. Technisch hergestellt werden die aktiven Kohlen durch partielle Oxidation von Kohle in Gegenwart von Wasserdampf, Sauerstoff, Alkalisalzen, Alkalihydroxiden und dergleichen bel höheren Temperaturen oder durch Verkohlung von kohlenstoffhaltigen Materialien mit Zinkchlorid, Eisenchlorid, Phosphorsäure oder anderen wasserentziehenden Substanzen oder durch Glühbehandlung von Aktivkohle
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Wissensspeicher, Bd. 11. Dt. Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1983, S. 205 sowie Remy, H. : Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Bd. I, Akademische Verlagsgesellschaft Geest & Portig KG, Leipzig 1965, S. 517.

Zusätzliche chemische oxidative Vorbehandlungen der Kohlen, z. B. mit Salpetersäure, Schwefelsäure, Oleum oder Salpetersäure/Schwefelsäure-, Schwefelsäure/Chromsäure-Gemischen bel Temperaturen > + 120. C und Stickstoffdioxid bei Temperaturen < 300. C führen zu keinen wesentlichen Verbesserungen der katalytischen Aktivität (siehe oben, Remy H, Seite 517). Bei allen angeführten Verfahren erhält man aktivierte Kohlen, die die Sauerstoffreduktion nur nach dem Berl-Mechanismus über einen Zweielektronenschntt ermöglichen und zur Wasserstoffperoxidbildung führen.

Der Nachteil einer oxidativen Abwasserbehandlung mit diesen Oxidationskatalysatoren ist, dass bei den Potentiallagen des Bert-Mechanismus eine Reihe von organischen Schadstoffen wie z. B. Huminsäuren, Fulvinsäuren, Aromaten oder chlorierte Kohlenwasserstoffe nicht oder nur schwer oxidativ abbaubar sind.

. Es ist auch ein Verfahren vorgeschlagen worden, siehe dazu die EP-A 1 173 880, das die oxidative Reinigung der Abwässer mit kohlenstoffhaltigen Katalysatoren und Oxidationsmitteln bei höheren Potentiallagen ermöglicht. Wann man einen Kohlenstoffträger verwendet, der in wässrigen Mineralsäuren bei Potentiallagen von Ec > + 1, 3 V anodisch oxidiert und anschliessend mit Molybdän-VI- undi'oder Vanadin-VVerbindungen dotiert wird. Bel diesen Katalysatoren kommt es jedoch In biologisch aktiven Abwässern durch Mikroorganismen zu einem biologischen Bewuchs und zu Kalkablagerungen Im biologischen Rasen auf der Katalysatoroberfläche. Dieser Vorgang führt zu einer Absenkung der Potentiallagen und Verminderung der katalytischen Aktivität.

Weiterhin ist in der EP-A 1 277 632 ein Verfahren zum katalytischen Abbau von oxidierbaren organischen und/oder anorganischen Verbindungen in Wässern mit kohlenstoffhaltigen Katalysatoren und Oxida- tionsmitteln bei höheren Potentialen ohne wesentlichen biologischen Bewuchs beschrieben, bei dem man einen inerten Träger verwendet, der mit durch Heteropolysäuren und/oder Polysäuren und/oder Metallsal- zen oder Metallsäuren der V bis Vl. Nebengruppe verlakten kationischen Farbstoffen beschichtet ist.

Als Trägermaterialien verwendet man inerte Stoffe, die Sauerstoff speichern können, zweckmässig
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und Anthrazit. Bevorzugt verwendet man verschiedene Aktivkohlen, Koks und Graphit. Vorzugsweise setzt man kationische Farbstoffe, Triarylmethanfarbstoffe ein. Als Heteropolysäuren verwendet man Säuren, die aus Metallsäuren der V. bis Vl. Nebengruppe und Nichtmetallsäuren der IV. bis V. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente bestehen. Vorzugsweise werden Heteropolysäuren verwendet, die aus Metallsäuren des Molybdän und/oder Wolfram und/oder Vanadium und Nichtmetallsäuren des Phosphor und Silizium bestehen, siehe EP-A1 277 632.

Die Beschichtung mit verlakten Heteropolysäuren oder Polysäuren mit kationischen Farbstoffen ist ein relativ aufwendiger Prozess, der zur sicheren Vermeidung eines biologischen Bewuchses in bestimmten Zeitabständen wiederholt werden muss. Ausserdem fallen bei der Aktivierung Abwässer an, die aufgearbeitet werden müssen.

Ergänzend ist noch zu erwähnen, dass aus der DE-21 38 668 B ein Verfahren zur Herstellung eines körnigen Calciumcarbonat. Calciumhydroxid und Magnesiumoxid enthaltenden Wasserreinigungs-Materials durch teilweise Carbonatisierung und Hydratisierung eines entsprechenden, gebrannten Oxid-Ausgangsma- tenals bekannt ist. Filterschichten aus diesem Material sollen dazu dienen, aus Brauch-Wässern aggressive Kohlensäure zu entfernen.

Der im Patentanspruch 1 angegebenen Erfindung liegt das Problem zugrunde, den Abbau der oxidierbaren organischen und, oder anorganischen Wasserinhaltsstoffe bel hohen Potentiahagen durchzuführen und dabei einen biologischen Bewuchs sowie die Belegung der Kohlekatalysatoroberflächen durch einfache, kostengünsige Massnahmen zu vermeiden.

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kommt,Verfahrenstechnik ist es wichtig, dass für einen guten Sauerstoffaustausch, z. B. durch Rühren, mit einer Energie-Eintragsleistung von a 1 kW/m3 gesorgt wird. Die Zufuhr von Sauerstoff bzw.

Luft muss so gesteuert werden, dass das Potential der Katalysatorpartikel einen Wert von E > + 600 mV gegenüber dem Potential der Normalwasserstoffelektrode (NHE) Im Abwasser aufweist.

Das Verfahren wird im Normalfall bei Raumtemperatur und Normaldruck von 1-3 bar durchgeführt und kann in Sonderfällen unter einem Druck bis zu 300 bar und bei Temperaturen bis zu 300 * C in der Stufe mit dem kohlenstoffhaltigen Material ausgeführt werden, vorzugsweise in diesen Sonderfällen bei Drucken von 1 bis 10 bar, und bei Temperaturen von 15 bis 120.

C bzw. 80 bis 180'C für schwer abbaubare Abwässer Weiterhin ist es möglich, Graphit, Aktivkohle oder Kohlefilze und -gewebe oberflächlich durch anodische Oxidation in halbkonzentrierter Salpetersäure zu aktivieren und mit Molybdän-VI-Oxiden zu dotieren, die mit dem schadstoff- und oxidationsmittelhaltigen Abwasser durchströmt werden, wobei diesen Anordnungen eine Marmorgranulatschüttung vorgeschaltet wird.

Bei allen Anordnungen richten sich die Verweilzeiten nach dem TOC-Gehalt bzw. CSB-Wert und können 0, 1 bis 2 Stunden betragen.

Bei der Entfernung von Pestiziden und aromatischen Chlorkohlenwasserstoffen aus schadstoffarmen, sauerstoffhaltigen Grund-und Oberf) ächenwässern ist es zweckmässig, Aktivkohlefilterschüttungen mit Marmorzusatz mit einer Korngrösse von < 0, 5 mm oder mit Molybdän-VI-Verbindungen, wie z. B. mit Molybdän-VI-Sulfiden, Molybdän-VI-Oxy-Sulfiden und Molybdän-VI-Oxiden dotierte Kohlefilze bzw. Aktivkohlegewebe und Graphitgewebe einzusetzen, denen eine feinkörnige Marmorschüttung vorgeschaltet ist.

So kann vermieden werden, dass es bei der Oxidation zu unerwünschten Neubildungen von Chlorkohlenwasserstoffen kommt.

Zur Sicherstellung, dass bel der Oxidation ausreichend Sauerstoff vorhanden ist und die Potentiallagen möglichst über denen des Berl-Mechanismus bei der Sauerstoffreduktion liegen, wird das Potential der Kohlefilterschicht oder Kohleschüttung während der Abwasseroxidation mit einer Redoxeiektrode aus Graphit oder mit n-leitenden Metalloxiden oberflächlich beschichtetem Titan oder Tantal gegen eine Referenzelektrode gemessen. Als Referenzelektrode kann z. B. eine Silber-/Silberchlond-Elektrode oder Normalwasserstoffelektrode (NHE) verwendet werden.

Zur Vermeidung von Anlagerungen durch Metallionen an die Kohleoberfläche darf das eingesetzte kohlenstoffhaltige Material in der Filterschicht oder Schüttung oberflächlich nur Peroxygruppen und keine Carboxylgruppen aufweisen. Dies erreicht man z. B. dadurch, dass man das kohlenstoffhaltige Material
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ter Salpetersäure bei Potentiallagen von E = + 1, 8 bis +2, 5 V gegen die Normalwasserstoffelektrode (NHE) oberflächlich zu oxidieren und anschliessend durch Molybdän-VI- und/oder Wolfram-VI- und/oder Vanadin-V-Verbindungen zu dotieren und damit zu aktivieren.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich Insbesondere zur oxidativen Reinigung von biologisch aktiven Abwässern, die auch Ammonium enthalten. Die vorgeschaltete Marmorschüttung bzw. der Marmorzusatz zur Kohlefilterschicht oder Kohleschüttung vermeidet einen biologischen Bewuchs auf den kohlenstoffhaltigen Filterschichten oder Schüttungen, der zu Aktivitätsvertusten führt. Auf dem Marmor kommt es durch Nitrifikanten zur Nitrifikation des Ammoniums zum Nitrat, das als zusätzliches Oxidationsmittel an den kohlenstoffhaltigen Schüttungen dient.

Beispiel 1 :
Zwei Schüttbettreaktoren von 8 cm Innendurchmesser und 80 cm Höhe werden In Reihe geschaltet, wobei jedes Schüttbett eine eigene Entlüftung hat. Beide Schüttbetten können getrennt mit Luft begast werden und besitzen je einen eigenen Umlaufkreislauf zur Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit in der Schüttung. Die Schüttungen In belden Kolonnen befinden sich auf einem gelochten Teflonboden. In das erste Schüttbett werden 1. 5 Liter eines Marmorgranulates von 2 bis 6 mm Korngrösse eingefullt. Das freie Volumen in dieser Schüttung beträgt, ca. 0, 46 Liter.
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:Molybdän, < 0, 005 Gewichtsteile Phosphor und < 0,005 Gewichtsteile Schwefel.

In das zweite nachgeschaltete Schüttbett werden 2 Liter eines aktivierten Graphitgranulats mit 3 bis 5 mm Korngrösse eingefüllt. Das freie Volumen in dieser Schüttung beträgt ca. 0, 71 Liter. Die Graphitschüttung wurde durch anodische Oxidation in 50%iger Schwefelsäure bei einem Potential von + 2, 2 V gegen die NHE (ca. 8 Minuten) und anschliessender Imprägnierung mit 5%iger Natnummolybdatlösung aktiviert.

Zur Stabilisierung wurde die Imprägnierung zunächst bei + 80 0 C an der Luft getrocknet und nach Behandlung mit 2, 5% iger Eisen ( !)))-Nitrat-Lösung bei +140 C 20 Minuten temperiert.

Zur Überprüfung der Nitrifikation des Ammoniums und der Schadstoffoxidation durch eine Potentialmessung wird in die Marmorschüttung eine Tantai-/Tanta !-n-Oxid-Redoxeiektrode und in die aktivierte Graphitschüttung eine Graphitschnur als Redoxelektrodenableitung eingeführt. Als Referenzelektrode dient je eine Silber-/Silberchlorid-Elektrode. Der pH-Wert wird am Auslauf jeder Schüttbettkolonne gemessen.

Für den Versuch wird jedes Schüttbett mit 8 Litern Sauerstoff pro Stunde begast, wobei die Umwälzmenge in beiden vollständig getauchten und von oben nach unten durchströmten Schüttbetten ungefähr 100 Liter pro Stunde beträgt. Als Zulauf wird ein Abwasser mit einem TOC von 55 mg/l, einem CSB von 165 mg/l und einem Ammoniumgehalt von 85 mg/l verwendet. Die Zulaufmenge an Abwasser zu den in Reihe geschalteten Schüttbetten beträgt 2 Liter pro Stunde (Marmorschüttbett). Nach einer Betriebszeit von 30 Tagen hat sich auf der Marmorschüttung eine stabile Population von Nitnfikanten angesiedelt, während die Graphitschüttung weitgehend frei von biologischem Bewuchs ist.

Nach dieser Einlaufphase werden folgende Abbauergebnisse erhalten :
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<tb>
<tb> Zulauf <SEP> Abwasser <SEP> Ablauf <SEP> Marmorschüttbett <SEP> Ablauf <SEP> Graphitschüttbett
<tb> TOC <SEP> [mgill <SEP> 55 <SEP> 42 <SEP> 11
<tb> CSB <SEP> [mg/l] <SEP> 165 <SEP> 120 <SEP> 34
<tb> Ammonium <SEP> [mg/l] <SEP> 85 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> n. <SEP> n.
<tb> pH-Wert <SEP> 7 <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Potential <SEP> gegen <SEP> NHE <SEP> [mV]-480 <SEP> 615
<tb>

Schaltet man der aktivierten Graphitschüttung ein ohne Sauerstoff betriebenes Schüttbett aus aktiviertem Graphit nach, so vermindert sich der TOC von 11 auf < 5 mg/l, der CSB auf ungefähr 16 mg/1 und der Nitratgehalt auf < 0, 1 mg/l.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Reinigung von biologisch aktiven Abwässern durch Oxidation mit sauerstoffhaltigen Gasen und/oder Sauerstoff an aktivierten kohlenstoffhaltigen, von Abwasser durchströmten Filterschich- ten und/oder Schüttungen, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu den kohlenstoffhaltigen Filterschichten und/oder Schüttungen vom genannten Abwasser durchströmte bzw. durchströmbare Schüttungen von Marmorgranulaten und/oder kohlenstoffhaltige Filterschichten und/oder Schüttungen eingesetzt werden, welchen direkt Marmorgranulate zugesetzt sind, bevorzugt homogen zugemischt sind.
2. Verfahren zur Reinigung von biologisch aktiven Abwässern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- net, dass als Marmorgranulat hochkristalliner Marmor verwendet wird, der 33 bis 40 Gew.-Teil Calcium, EMI4.2 1Gew.-Teile Schwefel enthält.
3. Verfahren zur Reinigung von biologisch aktiven Abwässern nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Marmorgranulat-Schüttung der Kohtenstoff-FifterschtCht-und/oder-Schüttung vorge- schaltet ist und dass das Volumen der vorgeschalteten Schüttung, bezogen auf die kohlenstoffhaltige Schüttung 0, 05 : 1 bzw. 5 : 1 (Vol/Vol) beträgt.
4. Verfahren zur Reinigung von biologisch aktiven Abwässern nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Marmoranteil in der kohlenstoffhaltigen Schüttung 0, 01 bis 0, 5 : 1 (Vol/Vol) beträgt. <Desc/Clms Page number 5>
5. Verfahren zur Reinigung von biologisch aktiven Abwässern nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation In mit Luft und/oder Sauerstoff begasten, getauch- ten Filterschichten und/oder Schüttungen der in den genannten Ansprüchen beschriebenen Art durch- führt, die vom Abwasser durchströmt werden.
6. Verfahren zur Reinigung von biologisch aktiven Abwässern nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngrössen der Marmorgranulate für die getauchten Schüttbetten 1 bis 8 mm, für die Wirbelbetten 0, 05 bis 2 mm und für die Tropfkörper 30 bis 100 mm betragen.
7. Verfahren zur Reinigung von biologisch aktiven Abwässern nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der Filterschicht und/oder Schüttung ein kohlenstoffhaltiges Material, welches oberflächlich Peroxygruppen und im wesentlichen keine Carboxylgruppen aufweist, eingesetzt sind.
8. Verfahren zur Reinigung von biologisch aktiven Abwässern nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in der Filterschicht und/oder Schüttung ein kohlenstoffhaltiges Material, welches oberflächlich mit Metallverbindungen der V. bis Vl. Nebengruppe oder Metalloxiden und/oder Metallen der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente aktiviert ist, eingesetzt wird.
9. Verfahren zur Reinigung von biologisch aktiven Abwässern nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zur Entfernung von Pestiziden und aromatischen Chlorkohlenwasser- stoffen aus schadstoffarmen, sauerstoffhaltigen Grund- und Oberflächenwässern, Aktivkohlefilterschüt- tungen mit Marmorzusätzen mit einer Korngrösse von 0. 5 mm oder Kohlefilze oder Aktivkohle- oder Graphit-Gewebe mit einer vorgeschalteten feinkörnigen Marmorschüttung verwendet werden, wobei die kohlenstoffhaltigen Materialien mit Molybdän-Vl-Verbindungen dotiert sind.