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Verfahren zur Entgiftung cyanidhaltiger Abwässer
Die Entgiftung cyanidhaltiger Abwässer erfolgt gegenwärtig in den weitaus meisten Fällen durch Behandlung mi tChlor oder chlorhaltigen Verbindungen. Hiebei wird dasCyanid (CN-) zum Cyanat (CNO-) oxydiert, das eine wesentlich geringere Giftigkeit aufweist als das Cyanid. Dieses zwar einfache Verfahren ist, wie auch andere Oxydationsverfahren, wegen des hohen Bedarfes an Oxydationsmitteln relativ aufwendig und erfordert eine ständige Überwachung, wenn unbeabsichtigtes Ablassen stark giftiger Abwasserstösse vermieden werden soll.
Die biologische Entgiftung derartiger Abwässer ist umstritten und hinsichtlich der praktischen Anwendbarkeit zumindest unsicher.
Allgemein und ohne Spezifizierung auf cyanidhaltige Abwässer ist es zur Abwasserreinigung bekannt, das Abwasser mit Sauerstoff in Gegenwart von mindestens einem die Oxydation beschleunigenden Stoff grosser Oberfläche innig zu vermischen, wobei Vorkehrungen getroffen sind, die ein Wegschwemmen der die Oxydation beschleunigenden Stoffe ausschliessen. Kohlenstoffhaltige Katalysatoren sind dabei nicht genannt, vielmehr arbeitet man mit Eisen oder Kiesabbrand als Katalysator. In diesem Zu- samenhang gehört auch ein Verfahren zur Neutralisierung saurer Abwässer bzw. zum Entgiften von vergifteten Abwässern, die durch chemische Verfahren zur Oberflächenveredelung vergiftet sind und wobei man die Abwässer und die Behandlungsmasse während eines an sich bekannten Entgiftungs-bzw.
Neutralisationsprozesses durch Sauerstoff, z. B. Luft, aufoxydiert. Als Behandlungsmasse hat man Kalk oder andere chemische Stoffe eingesetzt. Das alles mag für häusliche Abwässer zu ausreichenden Reinigungseffekten führen, trägt jedoch zur Entgiftung cyanidhaltiger Abwässer kaum etwas bei, wie unten an Hand von Vergleichsversuchen noch nachgewiesen wird.
Erfahrungsgemäss wurde demgegenüber ein Entgiftungsverfahren entwickelt, das für die Entgiftung cyanidhaltiger Abwässer besonders geeignet ist und neben grösstmöglicher Einfachheit in der Anwendung die Vorteile besonderer Wirtschaftlichkeit und-bei ausreichender Dimensionierung - absoluter Sicherheit in sich vereinigt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entgiftung cyanidhaltiger Abwässer durch Oxydation mit Luft unter Kontakt mit einer Behandlungsmasse. Sie besteht darin, dass als Behandlungsmasse kohlenstoffhaltige Katalysatoren, wie Braunkohlenschwelkoks, Abwasserschlammschwelkoks, Holzkohle oder Torfkoks verwendet werden. Die kohlenstoffhaltigen Katalysatoren können mit keramischen Rohstoffen unter Luftabschluss zu Formkörpern gebrannt sein. Die Behandlung der Abwässer kann auf Filtern erfolgen, die mit den Katalysatoren gefüllt sind, oder die Abwässer können auf andere Weise, wie z. B. in Belüftungsbecken, mit den katalytisch aktiven Stoffen behandelt und dabei belüftet werden.
Das aktive, in Verbindung mit keramischen Rohstoffen gebrannte Material weist, bezogen auf das Gewicht des aktivenAusgangsmaterials, eine wesentlich gesteigerte Aktivität auf und lässt sich sowohl in der Korngrösse als auch der Aktivität den jeweiligen Erfordernissen besonders gut anpassen.
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Der Abbau des Cyanids verläuft nach der Reaktionsgleichung
EMI2.1
Das CN- wird demnach zunächst zu CNO- oxydiert und dieses dann teilweise oder vollständig zu CO2 und NHg verseift. Gleichzeitig werden die behandelten Abwässer von nicht gelösten und gelösten Inhaltsstoffen, wie Metallsalzen, weitgehend befreit. Hinsichtlich seiner katalytischen Oxydationskapazi- täterschöpftsich dasMaterialhiebei naturgemässnicht und bedarf daher keiner Regeneration.
Auch weit- gehende Verschmutzung der Oberfläche mit anorganischen oder organischen Schmutzstoffen wirkt sich auf die Aktivität praktisch nicht aus.
Die Anwendung des beschriebenen Verfahrens kann in folgender Weise erfolgen :
1. Das Abwasser wird über mit aktivem gebranntem Material, je nach Verwendungszweck verschiedener Korngrösse, gefüllte Filter verrieselt oder unter gleichzeitiger Lufteinleitung von unten her in diese eingeleitet (Steigkörper).
2. Das Abwasser wird in gleicher Weise auf Filtern behandelt, die mit aktivem Material ohne Zusatz keramischer Stoffe gefüllt sind.
3. Das Abwasser wird mit feinkörnigen aktiven. Stoffen in Belüftungsbecken behandelt. Auseinem nachgeschalteten Absetzbecken wird das abgesetzte aktive Material in das Belüftungsbecken zurückgeführt.
Von diesen Möglichkeiten zeichnet sich das S teigkörper-Verfahren (1. und 2. ) durch einen besonders hohen Wirkungsgrad aus, da die Sauerstoffversorgung hiebei besonders günstig ist. Bei einem pj-Wert von z. B. 9 können nach Ergebnissen im halbtechnischen Massstab auf Filtern mit gebranntem Material im Dauerbetrieb bei Belastungen bis zu 20 kg CN-/t aktiven Ausgangsmaterials pro Tag zirka 95% des Cyanids oxydiert werden. Bei aktivem Material ohne Zusatz von keramischen Stoffen liegt die Belastbarkeit bei gleichem Wirkungsgrad zwischen z und. ä0%.
Vergleichsversuche machen die erreichten Vorteile deutlich ; sie wurden wie folgt durchgeführt :
Plexiglasrohre - innerer Durchmesser 40 mm-wurden in einer Schichthöhe von zirka 400 mm mit folgenden Materialien gefüllt :
EMI2.2
<tb>
<tb> 1. <SEP> Braunkohlenschwelkoks <SEP> zirka <SEP> 2-3 <SEP> mm <SEP> (200 <SEP> g)
<tb> 2. <SEP> Abwasserschlammschwelkoks <SEP> zirka <SEP> 0-10 <SEP> mm <SEP> 0 <SEP> (150 <SEP> g)
<tb> 3. <SEP> Kiesabbrand <SEP> (Cu-haltig) <SEP> (900 <SEP> g) <SEP>
<tb> 4. <SEP> Eisendrehspäne <SEP> (300 <SEP> g)
<tb> 5. <SEP> Stahlwolle <SEP> Nr. <SEP> l <SEP> (59 <SEP> g) <SEP>
<tb>
Dabei wurden nicht gleiche Gewichtsmengen der zu prüfenden Substanzen eingesetzt, sondern gleiche Volumina bei lockerer Schüttung, da für abwassertechnische Belange der mit Körpern gleichen Raum-
EMI2.3
mittels Schlauchpumpen, u.
zw. betrug die hydraulische Belastung : zirka 0, 46 m/h, die CN- Raumbelastung :
EMI2.4
EMI2.5
<tb>
<tb> 8 <SEP> kg <SEP> airka <SEP> 7 <SEP> Kg <SEP> CN <SEP> /t <SEP> Braunkomenschweikons <SEP> # <SEP> Tag
<tb> zirka <SEP> 9,3 <SEP> kg <SEP> CN-/t <SEP> Abwasserschlammschwelkoks <SEP> # <SEP> Tag
<tb> zirka <SEP> 1,56 <SEP> kg <SEP> CN-/t <SEP> Kiesabbrand <SEP> # <SEP> Tag
<tb> zirka <SEP> 4, <SEP> 65 <SEP> kg <SEP> CN-/t <SEP> Eisenspäne. <SEP> Tag <SEP>
<tb> zirka <SEP> 24 <SEP> kg <SEP> CN-/t <SEP> Stahlwolle. <SEP> Tag <SEP>
<tb>
EMI2.6
KörperMaterialien, ebenso keine Spülung oder Rückspülung der Filterkörper bei Wechsel der Cyanidverbindungen.
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Zu- und Ablauf wurden mit folgenden Ergebnissen untersucht :
EMI3.1
<tb>
<tb> A) <SEP> Abbau <SEP> von <SEP> KCN
<tb> (Betrieb <SEP> als <SEP> Tropfkörper)
<tb> Zulauf <SEP> Ablauf <SEP> Ablauf <SEP> Ablauf <SEP> Ablauf <SEP> Ablauf
<tb> mg <SEP> CN-/l <SEP> Braun- <SEP> Abwasser- <SEP> Kiesabbrand <SEP> Eisenspäne <SEP> Stahlwolle
<tb> kohlen-schlamm-mg/l <SEP> mg/l <SEP> mg <SEP> CN'/l <SEP> mg <SEP> CN-/l
<tb> schwelkoks <SEP> schwelkoks <SEP> CN- <SEP> Cu <SEP>
<tb> mg <SEP> CN-/l <SEP> mg <SEP> CN-/l <SEP>
<tb> 106 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 28 <SEP> 645 <SEP> 55 <SEP> 58
<tb> 122 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 88 <SEP> 110 <SEP> 69 <SEP> 72
<tb> 128 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 92 <SEP> 91 <SEP> 65 <SEP> 64
<tb> 102 <SEP> 1,2 <SEP> 0,8 <SEP> - <SEP> 74
<tb> 102 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 57 <SEP> 39 <SEP> 46 <SEP> 59
<tb> 100 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 2,
<SEP> 5 <SEP> 60 <SEP> 76 <SEP> 46 <SEP> 56
<tb> 100 <SEP> 0, <SEP> 95 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 74 <SEP> 77 <SEP> 51 <SEP> 57
<tb> 96 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 82 <SEP> 74 <SEP> 60 <SEP> 66
<tb> Mittel <SEP> 107 <SEP> 1, <SEP> 17 <SEP> 2, <SEP> 06 <SEP> 69 <SEP> 148 <SEP> 56 <SEP> 62
<tb> B) <SEP> Abbau <SEP> von <SEP> K <SEP> :
<SEP> [Cu <SEP> (CN),] <SEP>
<tb> (Betrieb <SEP> als <SEP> Tropfkörper <SEP> und <SEP> als <SEP> Steigkörper)
<tb> Zulauf <SEP> Ablauf <SEP> Ablauf <SEP> Ablauf <SEP> Ablauf <SEP> Ablauf <SEP>
<tb> mg/l <SEP> Bruan- <SEP> Abwasser- <SEP> Kies- <SEP> Eisenspäne <SEP> Stahlwolle
<tb> CN- <SEP> Cu <SEP> kohlen- <SEP> schlamm- <SEP> abbrand <SEP> mg/l <SEP> mg/l
<tb> schwelkoks <SEP> schwelkoks <SEP> mg/l <SEP> CN- <SEP> Cu <SEP> CN'Cu <SEP>
<tb> mg/l <SEP> mg/l <SEP> CN- <SEP> Cu <SEP>
<tb> CN- <SEP> Cu <SEP> CN'Cu <SEP>
<tb> 81,6 <SEP> 70,0 <SEP> 1,02 <SEP> 1,3 <SEP> 1,1 <SEP> 0,1 <SEP> 76,8 <SEP> 86,0 <SEP> 69,6 <SEP> 70,0 <SEP> 72,1 <SEP> 69,0
<tb> 68,0 <SEP> 59,0 <SEP> 1,37 <SEP> 1,7 <SEP> 1,86 <SEP> 0,9 <SEP> 72,8 <SEP> 72,0 <SEP> 64,0 <SEP> 57,0 <SEP> 67,3 <SEP> 58,9
<tb> 68, <SEP> 0 <SEP> 59, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 0,
<SEP> 8 <SEP> 60, <SEP> 8 <SEP> 65, <SEP> 0 <SEP> 54, <SEP> 0 <SEP> 49, <SEP> 0 <SEP> 65, <SEP> 2 <SEP> 55, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Mittel <SEP> 72,5 <SEP> 62,7 <SEP> 0,96 <SEP> 1,4 <SEP> 1,35 <SEP> 0,6 <SEP> 70,1 <SEP> 74,3 <SEP> 62,5 <SEP> 58,7 <SEP> 63,9 <SEP> 61,0
<tb> Nach <SEP> Umstellung <SEP> auf <SEP> Steigkörperbetrieb
<tb> 94,4 <SEP> 74,0 <SEP> 0,29 <SEP> 0,9 <SEP> 1,1 <SEP> 0,87 <SEP> 72,8 <SEP> 70,0 <SEP> 30,0 <SEP> 32,0 <SEP> 41,0 <SEP> 35,0
<tb> 69, <SEP> 6 <SEP> 58, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 24 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 70, <SEP> 4 <SEP> 60, <SEP> 0 <SEP> 34, <SEP> 8 <SEP> 32, <SEP> 0 <SEP> 43, <SEP> 1 <SEP> 38, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 68,0 <SEP> 62,0 <SEP> 0,10 <SEP> 0,4 <SEP> 1,8 <SEP> 1,2 <SEP> 78,4 <SEP> 72,0 <SEP> 33,6 <SEP> 27,0 <SEP> 38,3 <SEP> 34,2
<tb> 72,0 <SEP> - <SEP> 0,02 <SEP> 0,3 <SEP> 0,68 <SEP> 0,9 <SEP> 63,0 <SEP> 65,
0 <SEP> 31,2 <SEP> 35,0 <SEP> 41,7 <SEP> 37,0
<tb> Mittel <SEP> 76,0 <SEP> 64,7 <SEP> 0,13 <SEP> 0,55 <SEP> 1,46 <SEP> 1,22 <SEP> 71,2 <SEP> 66,8 <SEP> 32,4 <SEP> 31,5 <SEP> 41,0 <SEP> 36,1
<tb>
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EMI4.1
<tb>
<tb> C) <SEP> Entfernung <SEP> von <SEP> Kgj <SEP> [Fe <SEP> (CN) <SEP> 6] <SEP>
<tb> (Betrieb <SEP> als <SEP> Steigkörper)
<tb> Zulauf <SEP> Ablauf <SEP> Ablauf <SEP> Ablauf <SEP> Ablauf <SEP> Ablauf
<tb> mg/l <SEP> Braun- <SEP> Abwasser- <SEP> Kies- <SEP> Eisenspäne <SEP> Stahlwolle
<tb> CN* <SEP> Fe <SEP> kohlen-schlamm-abbrand <SEP> mg/l <SEP> mg/l <SEP>
<tb> schwelkoks <SEP> schwelkoks <SEP> mg/l <SEP> CN- <SEP> Fe <SEP> CN- <SEP> Fe <SEP>
<tb> mg/l <SEP> mg/l <SEP> CN- <SEP> Fe <SEP>
<tb> CN- <SEP> Fe <SEP> CN- <SEP> Fe <SEP>
<tb> 100, <SEP> 9-0, <SEP> 62 <SEP> 0,37 <SEP> 0, <SEP> 83 <SEP> 0,37 <SEP> 64, <SEP> 4 <SEP> 4,
7 <SEP> 19,1 <SEP> 10,0 <SEP> 23,8 <SEP> 11, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 63, <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 0,4 <SEP> - <SEP> 0,62 <SEP> - <SEP> 22,7 <SEP> - <SEP> 20,4 <SEP> - <SEP> 22,9
<tb> 63, <SEP> 4-0, <SEP> 78-0, <SEP> 52-45. <SEP> 8-17, <SEP> 7-19, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 110, <SEP> 0 <SEP> 39, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 0, <SEP> 17 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP> 30, <SEP> 2 <SEP> 10, <SEP> 7 <SEP> 10, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 17, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 110, <SEP> 0-0, <SEP> 12 <SEP> 0,13 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> 0,11 <SEP> 57, <SEP> 2 <SEP> 17, <SEP> 3 <SEP> 31, <SEP> 6 <SEP> 12, <SEP> 4 <SEP> 42,7 <SEP> 19, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 111, <SEP> 0 <SEP> 43,0 <SEP> 1,04 <SEP> 0,13 <SEP> 2, <SEP> 08 <SEP> 0,31 <SEP> 27,3 <SEP> 13,6 <SEP> 18,1 <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> 29, <SEP> 5 <SEP> 13, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Mittel <SEP> 86, <SEP> 5 <SEP> 36, <SEP> 2 <SEP> 0,
<SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 86 <SEP> 0, <SEP> 23 <SEP> 41, <SEP> 3 <SEP> 11, <SEP> 6 <SEP> 19,6 <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP> 26,0 <SEP> 12, <SEP> 9 <SEP>
<tb>
Aus den Versuchsergebnissen folgt, dass die erfindungsgemäss eingesetzten Materialien in sämtlichen
Vergleichsversuchen katalytisch aktiv wirksam und den bekannten Stoffen weit überlegen sind. Diese
Stoffe (Kiesabbrand, Eisen) zeigen zwar eine gewisse Beeinflussung des CN--Gehaltes, die aber nicht
5 auf katalytische Effekte als vielmehr auf Belüftungswirkung und chemische Reaktionen (Bildung von
Berliner Blau) zurückzuführen ist und für die praktische Anwendung nicht ausreicht. Darüber hinaus be- wirken sie zum Teil eine Anreicherung des behandelten Wassers mit Kupfer und Eisen.
Ein weiterer Vor- teil der verschiedenen Schwelkoksarten diesen Stoffen gegenüber ist die zusätzliche adsorptive Zurück- haltung der Metalle bei der Behandlung von Lösungen komplex gebundener Cyanide. Wie die Versuchs- 10 ergebnisse zeigen, fehlt eine derartige Wirkung bei Kiesabbrand und Eisen völlig.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Entgiftung cyanidhaltiger Abwässer durch Oxydation mit Luft unter Kontakt mit einer Behandlungsmasse, dadurch gekennzeichnet, dass als Behandlungsmasse kohlenstoffhal- tige Katalysatoren, wie Braunkohlenschwelkoks, Abwasserschlammschwelkoks, Holzkohle oder Torf- koks, verwendet werden.