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Verfahren zur Reinhaltung von Wasser in offenen Becken Die.vorliegende
Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Reinhaltung'von Wasser in offenen
Becken, insbesondere von Schwimmbadwasser. Das vorliegende Verfahren ist daneben
gleichermassen auch zur Reinhaltung beispielsweise von Löschwasser, Industriekühlwasser
usw. geeignet, welches sich in offenen Becken befindet.
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Es ist bekannt,'dass das Wasser in offenen Becken, Behältern oder
Gruben mechanischer und biologischer Verschmutzung ausgesetzt ist. Man hat daher
zur Reinhaltung dieses Wassers versucht, das Wasser kon-#inuierlich oder absatzweise
im Kreislauf durch Filteranordnungen zu pumpen, die in der Lage sind, zumindest
die mechanischen Verunreinigungen abzuscheiden. Zu diesem Zweck dienen die bekannten
Sandfilter, die aber den Nachteil zu geringer Filterwirkung
pro
Volumeneinheit und damit zu grossen Platzbedarfes aufweisen. Zudem sind grobkörnige
Sandfilter (bzw. Kiesfilter) zwar relativ schnellfiltrierend, halten aber feine
Schmutzteilchen nicht zurück, während feinkörnige Sandfilter zwar die feinen Schmutzteilchen
besser zurückhalten, jedoch nur eine sehr geringe Filtrationsgeschwindigkeit zulassen
und relativ schnell verstopfen. Die Schmutzteilchen liegen meist als sehr schlecht
filtrierbare schleimige Partikel vor; gerade die feinen, schlecht filtrierbaren
Teilchen werden durch bioloaischen Abbau der gröberen Par-CD tikel ständig nachgeliefert.
Daher ist man im allgemeinen genötigt, zur Verbesserun'g der Filtratgüte und zur
Erleichterung der Filtration vor dem Sandfilter Flockungsmittel, vorwiegend Aluminium-
und Eisensalze, zuzugeben. bie Flockungsmittel haben die Aufgabe, sehr feine bis
kolloidale Schmutzteilchen in Form voluminöser oder kompakter, relativ leicht abzuscheidender
Aggregate zu koagulieren. Dieses Verfahren ist in der Wasserreinigungstechnik auch
unter der Bezeichnung Ilkoagulative Direktfiltration" bekannt. Ein zweites bekanntes
Verfahren, die sogenannte Kieselgurfiltration, bei der mit Anschwemmfiltern gearbeitet
wird, beruht auf einer anderen Grundlage der Teilchenvergröberung. Der Zusatz hochadsorptiver
Stoffe, wie sie z.B. der Kieselgur darstellt, bewirkt eine Adsorp-,
tion
der feinen bzw. kolloidalen Teilchen, die sogar umso kräftiger adsorbiert werden,
je kleiner sie sind, wobei diese Aussage jedoch nur bis zu einer bestimmten
unteren Grenze der Teilchengrösse zutrifft, welche aber in der Praxis nicht auftritt.
Die adsorptiv beladenen Kieselgurpartikel sind nahezu genau so gut filtrierbar wie
die frischen Teilchen; die Filtr:#ergeschwindigkeit ist aber auch hier wegen des
viel höheren Feststoffballastes relativ gering. Beide Verfahren liefern zwar i Ibezug
auf Restschmutzgehalt einwandfreie Filtrate. Schwerwiegende Nachteile sind der etwa
doppelt so grosse Raumbedarf der Anlagen beim ersten Verfahren, was sich ungünstig
auf die Anlagekosten auswirkt. Die Betriebskosten beider Verfahren sind recht hoch
wegen des Verbrauchs an Flockungsmitteln bzw. Kieselgur; letzterer muss nach 4-6maliger
Wiederverwendung ersetzt werden. Eine Veberdosierung an FIO'ckungsmittel kann dazu
führen, dass durch Verschiebung des pH-Wertes eine wirksame Flockung zurückgedrängt
wird; ausserdem können in Lösung verbliebene Flockungschemikalien das Wasser teilweise
verderben oder das Algenwachstum fördern. Die vorliegende Erfindung hat sich nun
zum Ziel gesetzt, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem die Nachteile der bekannten
Verfahren vermieden sind und das es gestattet, vorzugsweise Schwimmbadwasser mit
minimalem
Aufwand einwandfrei einzuhalten, und zwar sowohl in mechanischer,
bakterieller und algologischer Hinsicht. Erfindungsgemäss besteht das neue-Verfahren
darin, dass man dem reinzuhaltenden Wasser vor dem Filter ein bakterizid und algizid
wirkendes Oxydations-Flockungs-System zusetzt und die Mischung in das im wesentlichen
mit kohlenstoffhaltigen oder Kohle-Körnern beschickte Filter leitet, und dass das
Oxydations-Flockungs-System derart beschaffen ist, dass gleichzeitig mit der Oxydation
organischer Schmutzteilchen im Wasser ein Flockungsmittel in situ gebildet wird,
welches Schmutzteilchen auszuflocken und/oder zu binden imstande ist, dass die kombinierte
Oxydation und Flockung vor der Berührung mit den Körnern des Filters-und/oder bei
der Berührung stattfindet, und dass die ausgeflockten Teilchen zusammen mit dem
ausgefallenen Flockungsmittel auf den Körnern des Filters niedergeschlagen werden.
Die erfindungsgemäss angewandten Kohlefilter sind als solche an sich bekannt; für
den vorliegenden Zweck sind die damit erzielten Wirkungen überraschend. Die Wechselwirkungen
der Kohlekörner mit dem zugeführten wässrigen System sind mannigfaltig-und sämtlich
für alle Einzelheiten des erfindungsgemässen Zweckes günstig. Dies soll im folgenden
erläutert werden, indem als Oxydationsflockungssystem das bevorzugte Kaliumpermanganat
als Beispiel gewählt wird.
Ausgehend von der Beobachtung, dass bei
Schwimmbadwasser die Schwimm-, Schweb- und Sinkstoffe zu etwa 80% aus organischem
Material bestehen, wurde ein Weg gesucht, dieses organische Material in seiner Substanz
soweit zu verringern, dass eine wesentliche Erhöhun g der Filterlaufzeit
bzw. bei vergleichsweise gleicher Filterlaufzeit eine wesentliche Erhöhung der Filtergeschwindigkeit
erzielt werden kann. -
Wie aus Beobachtungen bei der Aufbereitung von Oberflächenwässern
bekannt ist, führt hier nur die Vorbehandlung durch Oxydation zum Ziel, und zwar
vor der Filtration oder zumindest gleichzeitig mit dieser. Da nach der Oxydation
des organischen Materials noch Stoffe in kolloidal gelöster Form vorliegen können,
muss gleichzeitig ein Flockungsmittel vorhanden sein, das die Ladungen dieser Teilchen
neutralisiert, ihre Agglomerierungg zu überkolloidalen Teilchengrössen bewirkt und
deren Adsorption herbeiführt. Weitere Ueberlegungen gingen dahin, dass ausserdem
bakterizide und algizide Wirkungen auftreten sollen. Es wurde nun gefunden, dass
alle diese geforderten Eigenschaften von einem wie oben definierten zugesetzten
System erfüllt werden, das hierin kurz als Oxydationsflockungssystem benannt ist.
Besonders geeignet sind lösliche Salze der Permangansäure, beispielsweise das handelsübliche
Kaliumpermanganate das bei seiner Reduktion
in neutraler und alkalischer
Lösung Braunstein bzw. Mangan-(IV)-oxydhydrat bildet, welches sich als sehr gutes
Flokkungsmittel erwiesen hat. Ausserdem ist das Permaniganation bakterizid und algizid
wirksam,-so dass das erfindungsgemässe bakterizide und algizide Oxydationsflockungssystem
in diesein Fall von nur einem Stoff gebildet wird. Weiterhin ist das Permanganation
gefärbt, so dass Reste dieses Oxydationsmittels im Filtrat leicht und ohne besondere
Hilfsmittel aufgespürt werden können. Schlie8slich hat das Permanganation ein recht
hohes Oxydationspotential; bei dem betrachteten Uebergang von Mn041 MnO 2 beträgt
das Normalpotential e 0 = + 0,58V in alkalischer Lösung, in schwach saurer
Lösung sogar + 1,68 V. Zum Vergleich dazu besitzt der Uebergang
0 + 2H + + 2e 0 + H 0 ein Normalpotential von
3 2 2 + 2,1 V. Alle Potentiale sind auf 250C bezogen. Das Permanpl#-gAtion
reagiert in verdünnter wässriger Lösung mit kohlenstoffhaltigen Verbindungen unter
Bildung von unlöslichem Mangan (IV)-oxydhydrat und einem p.-abhängigen Gleichgewicht
aus Bicarbonat- und Carbonationen sowie freiem Kohlendioxyd. Das bei der beschriebenen
Redoxreaktion gebildete Mangan (IV)-oxydhydrat ist ein sehr wirksames Fällungsmittel.
Die Oxydation der kohlenstoffhaltigen Verbinv dungen erfolgt im allgemeinen umso
schneller, je kleiner i deren Teilchengrösse ist und je kohlenstoffreicher
sie sind.
Es wurde nun weiterhin gefunden, dass diese Oxydation
an Kohle, insbesondere Aktivkohle, sehr rasch vonstatten geht, und dass sich das
gebildete Mangan(IV)-oxydhydrat, auch wenn es mit agglomerierten und ausgeflockten
Schmutzteilchen beladen ist, sehr gut und vollständig auf der Kohleschicht des Kohlefilters
niederschlägt, und zwar ohne die Filterkanäle zu verstopfen und in einem derartigen
leicht lösbaren Aufbau, dass die RückSDUlung des Filters in kurzer Zeit und mit
sehr wenig Spülwasser vorgenommen werden kann. Diese Tatsache ist ein weiterer wesentlicher
Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens. Bevor andere im Rahmen der Erfindung
gut verwendbare bakterizide und algizide Oxydationsflockungssysteme beispielsweise
besprochen werden, soll das erfindungsgemässe Verfahren an einem Ausführungsb8ispiel
unter Verwendung des bevorzugten Kaliumpermanganats als Wirkstoff näher erläutert
werden. Die zugehörige Zeichnung zeigt schematisch eine Vorrichtung, die zur Ausführung
des Verfahrens dienen'kann.
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Im Erdreich 1 ist in bekannter Weise ein Schwimmbecken 2 eingelassen,
das von beliebiger Grösse sein kann. Im allgemeinen kommen Becken mit einem Nutzinhalt
von 50 - 3000 m3 in Frage. Das Wasser 3 wird an der Oberfläche über
einen Oberflächenreiniger 4, den sogenannten Skimmer, abgezogen und gelangt durch
die Leitung 5 in den Haar- und Fasernfänger 6. Mittels det Umwälzpumpe
8 wird
das Wasser in eine Leitung 7 gedrücktg in welche
bei Punkt 9 das Kaliumpermanganat eingespeist wird. Mit 10
ist die
Vorrats- und Dosiervorrichtung bezeichnet. Im allgemeinen wendet man wässrige Lösungen
von Kaliumpermanganat an,-die etwa 10 - 20g Kaliumpermanganat pro Liter enthalten.
In diesem Falle besteht die Vorrichtung 10
aus einem Vorratsbehälter und einer
Dosierpumpe. Falls man festes, teilchenförmiges Kaliumpermanganat verwendet, ist
die Vorrichtung 10 zweckmässig ein mit einer Zellradschleuse kombinierter
Kleinsilo. Je nach dem Verschmutzungsgrad des reinzuhaltenden Wassers dosiert man
derart, dass auf 1 Liter zu behandelndes Wasser etwa 0,1 bis
5 mg KMnO., vorzugsweise 0,5 bis 2 mg, kommen. Im anschliessenden
Rohrabschnitt 10a wird das Permanganat bzw. seine wässrige Lösung mit dem strömenden
Wasser innig gemischt. Dabei finden die bekannten Vorrichtungen oder Massnahmen
Verwendung, die geeignet sind, eine intensive Durchmischung zu bewirken und die
sämtlich auf die Erzeugung einer möglichst hohen Turbulenz hinauslaufen. Die Mischung
gelan-gt danach in das Kohlefilter 11, welches zweckmässig aus einer Aktivkohleschicht
besteht, die auf einer Sandauflage angeordnet ist. Statt der Aktivkohle, von welcher
sämtliche Sorten verwendbar sindg kann man auch andere gekörnte Materialien einsetzen,
die stark kohlenstoffhaltig sind und oberflächenkatalytisch
wirksam
sind, wie z.B. Presslinge aus Teer und Kohlenstaub, Elektrodenmassen, Torf, Steinkohleschlacke,
Koks usw.
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Die Körnung des Kohlematerials ist nicht besonders kritisch; sie kann
in der Grössenordnung von 0,2 bis 2 mm liegen; bevorzugt werden Körnungen von etwa
0,5 - 0,8 mm. Das aus dem Filter 11 austretende Wasser gelangt durch
die Leitung 12 an eine Drosselstelle 13. Pa-. rallel zur Drosselstrecke liegt
die Entkeimungsmittelzugabe 14. Diese besteht bei grösseren Becken aus einer Chlordosierung;
bei kleinen Privatschwimmbecken genügen die bekannten, mit versilberten Kohle- oder
Sandteilchen gefüllten Patronen. Die Funktion dieser Entkeimung wird weiter unten
erklärt. Nach Passieren der aus Drossel 13 und Entkeimung 14 bestehenden
Vorrichtung kehrt das aufbereitete Wasser in das Becken 2 durch die Leitung
15 zurück. Damit ist der Kreislauf des Wassers geschlossen. Eventuelle Zusatzeinrichtungen
oder solche, die für das vorliegende Verfahren nicht unmittelbar wichtig sind, sind
in der Zeichnung nicht dargestellt. Beispielsweise wird man den Antrieb der Vorrats-
und Dosiervorrichtung 10 mit dem Antrieb der Umwälzpumpe 8 verriegeln
oder mit einem Strömungswächter schalten, so dass eine Dosierung des Oxydations-Flockungssystems
unmöglich ist, wenn kein Wasser im Kreislauf strömt. Vorzugsweise koppelt man die
Dosierung mit einer Schaltuhr und dosiert nur etwa 2/3
der
Zeit, in der die Umwälzpumpe läuft. Weiterhin sind in der Zeichnung die Vorrichtungen
zum Rückspülen des Filters 11 zum Zwecke dessen Reinigung nicht wiedergegeben.
Diese Vorrichtungen sind bekannt und werden allgemein bei derartigen Filtern verwendet.
Vorzugsweise sind sie automatisch gesteuert. Zur Vermeidung einer Ueberdosierung
an Kaliumpermanganat können geeignete Messfühler, z.B. kolorimetrischer oder konduktometrischer
Art, in die Leitung 12 eingebaut sein, die dann bei Auftreten von freien Permanganationen
die Dosiervorrichtung 10 abschalten. Im allgemeinen ist dies jedoch nicht
erforderlich. Die Umwälzung des Wassers erfolgt zweckmässig im Rahmen der jeweilig
gültigen Normen bzw. Vorschriften. Im allgemeinen sieht man eine 2-3malige Umwälzung
des im Becken 3 befindlichen Wassers pro Tag vor. Dabei kann die Umwälzung
stetig oder nur während gewisser Tagesperioden geschehen, wonach die Umwälzpumpe
8 entsprechend zu dimensionieren ist.
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Das mit dem beschriebenen Verfahren erhältliche Filtrat ist klar,
frei von Kolloiden und farblos. Insbesondere sind Rückstände von Sonnenschutzölen
praktisch nicht mehr nachweisbar. Das Filtrat ist zudem praktisch frei von Algensporen
und Keimen. Die mit 13 und 14 bezeichnete Entkeimungsvorrichtung dient nicht
dazu, das
aus dem Filter 11 ablaufende Wasser zu entkeimen,
sondern zur Zufuhr von Entkeinungsmitteln,.die eine Reinfizierung des in das Becken
2 gelangten Wassers verhindern sollen. Man stellt sich vor, dass beim geschilderten
Verfahren folgende Vorgänge ablaufen: CD 1.- In der Rohr-strecke 10a wird
die Oxydation der organischen Verunreinigungen des Wassers eingeleitet. Insbesondere
werden gelöste Kohlenstoffverbindungen sowie Mikroben und kleine Algen oxydativ
zerstört. Dabei fallen bereits gleichzeitig kleine Mengen an Mangan(IV)-oxydhydrat
an, die eine erste, geringe Flockung bewirken. 2.- Bei Berührung mit den Kohleteilchen
des Kohlefilters 10 setzt eine beschleunigte Oxydation der Kolloidteilchen
und ein oxydativer Angriff der grösseren Schmutzteilchen ein. Diese Beschleunigung
der Reaktion wird durch die katalytisch aktiven Stellen der Kohle erzielt. Dabei
ist offen, ob nun die direkte Oxydation der organischen Teilchen oder die Zersetzung
des Permanganats unter Freisetzung von naszierendem Sauerstoff, der seinerseits
ein starkes Oxydationsmittel ist, beschleunigt wird. Der tatsächliche Mechanismus
ist aber für die erzielte Wirkung ohne Bedeutung. 3.- Das bei den Teilschritten
1) und 2) entstehende Mangen-(IV)-oxydhydrat flockt die nicht vollständig
in
CO 2 und H20.abgebauten organischen Teilchen aus. Dabei ist von besonderer
Bedeutung, dass die Ausflockung durch das erst bei der Oxydation entstehende Flockungsmittel
ausserordentlich wirksam ist, was zum Teil auf die elektrischen Verhältnisse zurÜckzuführen
ist (Ladungsübertragung und -neutralisierung am Permanganatmolekül).
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4.- Ueberschüssiges Permanganat wird an aktiven Stellen der Kohleteilchen
des Filters 11 zersetzt. Dabei wird die Kohle teilweise oxydiert. Diese Teiloxydation
ist sehr wichtig, weil dabei die Oberfläche der Kohle stets reingehalten wird und
sich stets neue aktive Zentren bilden. 5.- Das gebildete Mangan (IV)-oxydhydrat
setzt sich zusammen mit den ausgeflockten kolloidalen und gröberen Schmutzteilchen
auf den Kohlekörnern ab. Die Schlammschicht ist porös und lässt den Flüssigkeitsweg
zur Oberfläche der Kohleteilchen offen. 6.- Im zu reinigenden Wasser vorhandene
Mangan-(11)-Ionen setzen sich in gewissem Umfang mit MnO 4- -Ionen zu MnO 2 bzw.
Mangan-(IV)-oxydhydrat um. Diese Synproportionierungsreaktion wird durch bereits
vorhandenes Mangan-(IV)-oxyd(hydrat) katalysiert. Die eben geschilderte Reaktion
ist bekannt. Die-geschilderten sechs Vorgänge laufen nicht
unbedingt
hintereinander ab. Bei der Durchführung des Verfahrens überlagern sich diese Reaktionen
in der Regel. Im Ablauf des Filters befinden sich homöopathische Mengen an Kaliumbicarbonat-.
Das Kalium stammt aus dem Kaliumpermanganat, während sich das Bicarbonat durch die
Oxydation des Kohlenstoffs der Verunreinigungen und der Filterkörner gebildet hat.
Es wird beobachtet, dass die ablaufende Menge an Kaliumionen bedeutend geringer
ist als die bei der Dosierung des Permanganats zugegebene Menge. Dies kommt daher,
dass das Mangan(IV)-oxydhydrat bevorzugt Kaliumionen adsorbiert resp. includiert.
Der Filterablauf enthält ausserdem eine äusserst geringe Menge an Mangan(II)-ionen.«Gemäss
Reaktion (6)
setzen sich diese beim nächsten Durchgang durch die Reinigungsanlage
wieder mit den Mno4- -Ionen zu unlöslichem Mn(IV)-oxydhydrat um. Während sich also
das Kaliumbicarbonat mit der Zeit anreichern kann, bleibt der Spiegel an Mangan
(II) unverändert. Beide Stoffe sind völlig unschädlich für alle Lebewesen, und ihre
Konzentration liegt sogar noch unter derjenigen Menge, die die Trinkwasserverordnung
toleriert. Die Anreicherung des Kaliums tritt auch nur dann auf, wenn man dem Beckenwasser
kein Fribch.iasser zusetzt. Da man aber die Rückspülung des Filters 11 in
der Regel mit Bekkenwasser durch Umkehrung des verfahrensmässigen Kreis' laufs vornimmt,
muss Frischwasser nachgespeist werden.
Dadurc"h bleibt letztlich
der Spiegel an Kalium- -und Bi-I carbonationen konstant, während die iMn(II)-konzentration
stetig absinkt. Das Kohlefilter wird von Zeit zu Zeit mit Wasser, ohne irgendwelche
Zusätze, zur Reinigung rückgespült. Der Spülwasserverbrauch ist Uering. Ein Gebläse
wird nicht benötigt. Diese Vorteile werden hauptsächlich durch den sehr losen und
porösen Aufbau der liangan(IV)-oxydhydratablagerungen erzielt.
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Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren erzielbaren Filtriergeschwindigkeiten
sind hoch. Sie betragen bis zu 100 m/h. Ein gleich grosses und vergleichsweise
wirksames Sandfilter lässt lediglich Geschwindigkeiten bis 25 m/h zu. Das
hat zur Folge, dass man a)' ein Kohlefilter für 4 mal grössere Anlagen als mit einem
gleichen Sandfilter einsetzen kann, oder b) das Kohlefilter mit einem nur
halb so grossen Durchnesser wie ein sonst benötigtes Sandfilter (bei gleicher Filterhöhe)
braucht.
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Obwohl man bei der Ausführung des-Verfahrens vorzugsweise Kaliumpermanganat
verwendet, weil es alle Anforderungen an das bakterizide.--und algizide Oxydations-Flockungssystem
in einer Verbindung vereinigt, kann man das System auch mit -anderen Verbindungen
aufbauen. Solche Kombinationen
können in bestimmten Fällen von
grossem Vorteil sein. Als Oxydationsmittel können z.B. dienen: Wassersbffperoxyd
und seine Anlagerungsverbindungen, z.B. Harnstoffperoxyd und Perborate; Peroxycarbonate;
organische Peroxyverbindungen wie Peroxyde und Persäuren; Chromtrioxyd und Salze
der Chromsäure, z.B. Kaliumdichromat; Sulfomonopersäure unä Peroxydischwefelsäure
und ihre Salze, z.B. Kaliumperoxydisulfat; und Kombinationen die-.ser Stoffe Untereinander
und/oder mit Kaliumpermanganat. Als Flockungsmittele die beim Oxydationsvorgang
wirksam werden, sind insbesondere zwei Gruppen gee ignet: a) Lösliche, beständige
Salze von-mehrwertigen Metallen niederer Wertigkeitsstufen, die unter Oxydationsbedingungen
in höherwertige, unlösliche Verbindungen übergehen, z.B.: Eisen(II)-salze, wie Ammoniumeisen(II)-sulfat,
Eisen(I1)-acetat, -formiat, -fluosilicat, -tartrat usw.; bei der Oxydation im geeigneten
pH-Bereich fällt das Flokkungsmittel Eisen(III)-oxydhydrat; Mangan(II)-salze, wie
das Acetat, Nitrat, Sulfati Chlorid usw., bei der Oxydation entsteht flockendes
Mangan (IV)-oxydhydrat; Chrom(I1)-salze, wie das Sulfat; bei der Oxydation entsteht
flockendes Chrom(III)-oxydhydrat3 usw.; b) Lösliche Salze, die infolge einer
bei der Oxydation auftretenden PH-Ver;schiebung hydrolytisch flokkende Stoffe bilden,
z.B. die Kombination von Dichromaten
bzw. Chromaten mit Aluminium-,
Eisen(III)-, Zink- oder Chrom(III)-salzen. Die pH-Verschiebung zu höheren Werten
erfolgt durch den Verbrauch von H -Ionen bei der Oxydation, z.B.
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C 207-- + 14H + + 6 e---> 2 Cr +++ + 711 2
0
Dabei ist nur eine pH-Verschiebung in eng begrenzten Reaktionsbereichen
nötig; der Gesamt-pH des Wassers erfährt keine wesentliche oder merkliche pH-Aenderung.
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Diesen Xombinationen kannt wenn nötig, ein bakterizid und algizid
wirksames Reagense z.B. Silbersulfat, zugesetzt werden.