DE4327599C2

DE4327599C2 - Mittel zur Adsorption von Trihalogenmethanen (Haloformen) und AOX sowie zur Reduktion von Chloraminen aus Wasser, insbesondere aus Schwimm- und Badebeckenwasser

Info

Publication number: DE4327599C2
Application number: DE19934327599
Authority: DE
Inventors: Michael Zink; Eberhard Wistuba
Original assignee: Etc Engineering & Technology C
Current assignee: Etc Engineering & Technology C
Priority date: 1993-08-17
Filing date: 1993-08-17
Publication date: 2001-03-22
Anticipated expiration: 2013-08-18
Also published as: DE4327599A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Adsorption von Trihalogenmethanen (Haloformen) und AOX sowie zur Reduzierung von Chloraminen aus Wasser, insbesondere aus Schwimm- und Badebeckenwasser.

Bei der Desinfektion von Schwimm- und Badebeckenwasser entstehen aus Chlor und organischen Stoffen (Kohlenstoff- und Stickstoffverbindungen) unerwünschte Reaktionsprodukte. Diese Belastungsstoffe können sowohl durch das Füllwasser (z. B. Huminstoffe) oder durch den Badegast (Schmutzeintrag) ins Beckenwasser gelangen. Die Reaktionsprodukte aus organischer Substanz und Chlor sind in erster Linie Trihalogenmethane, hier zum größten Teil Chloroform, AOX sowie Chloramine (gebundenes Chlor), hier zum größten Teil Monochloramin (NH₂Cl).

Diese Stoffe und Stoffgruppen können, bei zu hoher Konzentration im Badewasser, die menschliche Gesundheit schädigen. Trihalogenmethane stehen beispielsweise im Verdacht kanzerogene und mutagene Eigenschaften zu haben. Der Entwurf der Schwimmbeckenwasserverordnung und die überarbeitete DIN 19643 (Aufbereitung und Desinfektion von Schwimm- und Badebeckenwasser) beinhalten deshalb Richtwerte für die oben genannten Stoffe. Die Werte betragen für Chloramin maximal 0,2 mg/l und für Trihalogenmethan maximal 20 µg/l.

Es ist allgemein bekannt, Aktivkohle zur Adsorption von Stoffen einzusetzen. In "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", vierte neubearbeitete und erweiterte Auflage, Band 14, finden sich ausführliche Angaben über Herstellung, Eigenschaften und Einsatzgebiete von Aktivkohle. So werden wesentliche Faktoren, die z. B. die Adsorptionseigenschaften einer Aktivkohle bestimmen, wie Porengrößenverteilung, Mikro-, Meso- und Makroporen, Porenvolumen, Korngrößen und Jodzahl beschrieben. Ebenso finden sich Angaben darüber, wie Aktivkohle durch chemische oder durch Gasaktivierung kohlenstoffhaltiger Materialien hergestellt wird, wobei zur Gasaktivierung bevorzugt Wasserdampf verwendet wird. Bekannt ist auch die katalytische Beschleunigung der Gasaktivierung verschiedener kohlenstoffhaltiger Materialien durch kleine Mengen von Alkali- und Erdalkalisalzen und praktisch durch alle Chloride, Sulfate, Acetate, Carbonate und Sulfite.

Umfangreiche Untersuchungen des Bundesgesundheitsamtes haben gezeigt, daß durch den Einsatz von spezieller Pulveraktivkohle Trihalogenmethane adsorbiert und Chloramine reduziert werden, was zu einer wesentlichen Verbesserung der Beckenwasserqualität führt. Durch die Reduzierung des gebundenen Chlors erhält man zusätzlich ein geruchsfreies Schwimmbeckenwasser und verhindert dadurch gleichzeitig den typischen Chlorgeruch in der Hallenluft.

Die Pulveraktivkohle muß vor das Filter in den Umwälzkreislauf dosiert werden. Dies erfolgt zum Teil trocken, in den meisten Fällen aus dosiertechnischen Gründen jedoch als wässrige Suspension. Diese Suspensionen können stark alkalisch reagieren. Dies bewirkt eine teilweise oder vollständige Ausfällung der Härtebildner des Suspensionswassers und führt zu Inkrustationen im Suspensionsbehälter, der Dosieranlage und der Dosierleitungen. Des weiteren wurde festgestellt, daß im neutralen bzw. basischen Milieu eine starke Verkeimung der bevorrateten Pulveraktivkohle-Suspension auftritt, ein Umstand, der bei der Aufbereitung von Schwimmbeckenwasser unbedingt vermieden werden muß. Deshalb wird von o. g. DIN 19643 ein pH-Wert von kleiner gleich pH 2 für Pulveraktivkohle-Suspensionen gefordert. Ein weiterer Punkt ist die gute Filtrierbarkeit des zugegebenen Pulverkohleproduktes um so ein Durchschlagen zum einen als auch andererseits ein zu schnelles Verstopfen des Filters zu vermeiden. Zu feines Produkt schlägt durch, zu grobes Produkt wird nur auf der Filteroberfläche angeschwemmt und verstopft den Filter zu schnell.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein gattungsgemäßes Mittel so weiterzuentwickeln, daß die eingangs genannten Probleme vermieden werden.

Die Aufgabe ist durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1 gelöst

Die DE-35 12 168 A1 beschreibt die Verwendung eines Aktivkokses zur Stickoxidentfernung aus Abgasen. Der dabei vorgeschlagene Aktivkoks wird in einem Temperaturbereich zwischen 70 und 150°C eingesetzt und entfaltet offensichtlich nur in diesem Temperaturbereich seine optimale Wirkung. In der genannten Patentanmeldung finden sich keine Angaben darüber, ob der vorgeschlagene Aktivkoks auch zur Adsorption von Trihalogenmethanen und AOX aus Wasser, insbesondere aus Schwimm- und Badebeckenwasser einsetzbar ist.

Die Zeitschrift Gwf Wasser-Abwasser 131 (1990), Nr. 1, berichtet auf den Seiten 1 bis 8 über den Abbau von Monochloraminen durch Aktivkohlefilter. Es wird über vier verschiedene Aktivkohlesorten bezüglich ihrer Leistung zur Entfernung von Monochloraminen berichtet. Dabei kommt der Verfasser dieses Artikels zum Ergebnis, daß Monochloramin in Aktivkohlefestbettfiltern bis unter die Nachweisgrenze entfernt werden kann und daß für die Reaktionsgeschwindigkeit u. a. der Korndurchmesser der Aktivkohle eine Rolle spielt. Der Bericht sagt allerdings nichts aus, ob und in welchem Maße die vier untersuchten Aktivkohlesorten in der Lage sind, auch eine Adsorption von in Schwimm- und Badebeckenwasser befindlichen Trihalogenmethanen und von AOX zu bewirken. Weder der genannte Bericht noch die DE 35 12 168 A1 oder Ullmanns Enzyklopädie schildern, wie eine Ausfällung von Härtebildnern beim Suspensionswasser und die dadurch verursachten Inkrustationen in Suspensionsbehältern, Dosieranlagen und Dosierleitungen verhindert werden könnten. Auch fehlen Hinweise zur Vermeidung der eingangs geschilderten Gefahr einer Verkeimung der Aktivkohle. Ferner soll nicht unerwähnt bleiben, daß die untersuchten Aktivkohlesorten die Form von Aktivkohlefestbettfiltern aufwiesen, die mit der hier vorliegenden Pulveraktivkohle, welche im Sinne der Erfindung bei herkömmlichen Kiesfiltern zudosiert wird, nicht gleichzusetzen ist.

Das erfinderische Mittel zeigt bezüglich der Adsorption von Trihalogenmethanen und des Abbaues von Chloraminen eine überraschend gute Wirkung. Vergleichbares ist mit herkömmlicher Aktivkohle nicht erzielbar. Dies gilt besonders für die Entfernung von Chloramin im speziellen Mono-Chloramin. Das Natriumhydrogensulfat, eines der möglichen Additive, ist dazu bestimmt, in vorteilhafter Weise eine Ausfällung der Härtebildner des Suspensionswassers, wie auch eine Verkeimung der Suspension zu verhindern.

Das erfindungsgemäße Mittel ermöglicht es zum ersten, eine Aktivkohle-Suspension mit einem pH-Wert kleiner gleich pH 2 durch einfache Zugabe des Natriumhydrogensulfates oder der Säuren als Bestandteil des Mittels in Wasser herzustellen und zum zweiten durch die Pulveraktivkohle, als weiterer Bestandteil des Mittels, die in mit Chlor behandeltem Wasser vorhandenen Stoffe unter die geforderten Richtkonzentrationen zu reduzieren.

Dabei wird als erste Reaktion nach Zugabe des Mittels der pH-Wert des Suspensionswassers auf den erforderlichen Wert gebracht. In diesem Fall treten parallel zwei chemische Reaktionen auf: Durch die zum Teil basisch reagierenden Oberflächenoxide der Pulveraktivkohle findet eine pH-Wert-Anhebung statt, während gleichzeitig das Natriumhydrogensulfat oder die Säuren den pH-Wert absenken. Dabei ist das Mischungsverhältnis so eingestellt, daß der pH-Wert unabhängig von der jeweiligen Zusammensetzung des für die Suspension notwendigen Wassers unter pH 2 liegt.

Für die weiteren Reaktionen im aufzubereitenden Wasser wird die o. g. Suspension vor das jeweilige Filter, im Falle einer Flockungsstufe zwischen Flockungsmittelzugabe und Filter, dosiert und anschließend komplett vom jeweiligen Filter aufgefangen. Die Pulveraktivkohle lagert sich aufgrund der Korngrößenverteilung nach Anspruch 8 bis tief in das Filter ein und gewährleistet die geforderten Filterstandzeiten. Die Reaktionen mit den o. g. Schadstoffen finden sofort nach Zugabe der Pulveraktivkohle, aber auch während des Aufenthalts der Pulveraktivkohle im Filter, bis zu dessen Rückspülen, statt.

Dabei treten folgende Reaktionen auf:

1. Adsorption von Trihalogenmethanen (Haloformen) und AOX an der Pulveraktivkohle
2. Abbau von Chloramin durch die Pulveraktivkohle

Nach einer maximalen Filterstandzeit, bei Sandfiltern von 2 Tagen, bei Anschwemmfiltern von ca. 10 Tagen, wird das Filter rückgespült und die verbrauchte bzw. beladene Pulveraktivkohle aus dem System entfernt, so daß immer wieder neues Mittel zugeführt werden kann. Die Erfindung wird anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert, dessen Zweckmäßigkeit sich bei Versuchen und durch Vergleichsmessungen erwiesen hat.

Das Stoffgemisch wird mit einer Presse in Tablettenform gepreßt. Dabei ergeben sich im wesentlichen 3 Varianten an Preßlingen:

- Preßling 1 entsteht durch Pressung eines Gemisches aus Pulveraktivkohle und Natriumhydrogensulfat sowie gegebenenfalls eines Tablettenhilfsmittels.
- Preßling 2 entsteht durch die Pressung von 2 Schichten aus Pulveraktivkohle und Natriumhydrogensulfat sowie gegebenenfalls eines Tablettenhilfsmittels.
- Preßling 3 entsteht durch Pressung eines Gemisches aus Pulveraktivkohle und flüssiger Säure sowie gegebenenfalls eines Tablettenhilfsmittels.

Es erweist sich als zweckmäßig, wenn die Pulveraktivkohle und das Natriumhydrogensulfat oder die Säuren als Mischung dieser Einzelstoffe mit einem Mischungsverhältnis von 50 : 1 bis 1 : 1 vorliegen. Ebenso ist es möglich, die Pulveraktivkohle und das Natriumhydrogensulfat oder die Säuren als Tablette geformt mit einem Tablettenhilfsmittel zu versehen, das zum Verbessern der Auflösungseigenschaften der Tablette oder des Preßlings beiträgt. Dabei ist es von Vorteil, wenn der gewichtsmäßige Anteil von Pulveraktivkohle zum Natriumhydrogensulfat oder den Säuren zwischen 50 : 1 und 1 : 1 beträgt. Vorteilhaft ist es ferner, wenn die Pulveraktivkohle wasserdampfaktiviert ist, eine Jodzahl von mindestens 900 mg Jod/g bis 1400 mg Jod/g aufweist und eine Korngrößenverteilung zwischen 4 und 100 µm besitzt. Auch hat es sich als zweckmäßig erwiesen, wenn die Pulveraktivkohle eine Schüttdichte von 300-500 g/l aufweist. Die den Anforderungen der DIN 19603 (Aktivkohlen zur Wasseraufbereitung) entsprechende Pulveraktivkohle hat eine Porengrößenverteilung von 0,30-0,50 ml/g Mikroporen und 0,25-0,45 ml/g Mesoporen. Zur Verwendung gelangt Natriumhydrogensulfat als Trockenprodukt, vorzugsweise als feine Perlen mit einer Korngrößenverteilung von 0,1-1 mm oder flüssige Säuren.

Zum weiteren Verständnis der Erfindung wird auf das nachfolgende Diagramm (Fig. 1) verwiesen.

Claims

1. Mittel zur Adsorption von Trihalogenmethanen (Haloformen) und AOX sowie zur Redu zierung von Chloraminen aus Wasser, insbesondere aus Schwimm- und Badebeckenwasser, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel Pulveraktivkohle sowie Natriumhydrogensulfat oder Säuren, gegebenenfalls auch noch Talkum enthält, wobei die Pulveraktivkohle

- eine Jodzahl von mindestens 900 mg Jod/g bis 1400 mg Jod/g aufweist
- eine Porengrößenverteilung von 0,30 bis 0,50 ml/g Mikroporen und 0,25 bis 0,45 ml/g Mesoporen besitzt und
- eine Korngrößenverteilung zwischen 4 und 100 µm aufweist

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulveraktivkohle und das Natriumhydrogensulfat oder die Säuren als trockene oder pasteuse Mischung dieser Einzel stoffe mit einem Mischungsverhältnis von 50 : 1 bis 1 : 1 vorliegen.

3. Mittel nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulveraktiv kohle und das Natriumhydrogensulfat oder die Säuren als feste Tablette oder Preßling gestaltet sind.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulver aktivkohle und das Natriumhydrogensulfat als feste Tablette oder Preßling aus mindestens einer Schicht Pulveraktivkohle und mindestens einer Schicht Natriumhydrogensulfat vorliegt und daß der gewichtsmäßige Anteil von Pulveraktivkohle zu Natriumhydrogensulfat zwischen 50 : 1 und 1 : 1 beträgt.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulver aktivkohle wasserdampfaktiviert ist.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulver aktivkohle eine Schüttdichte von 300-500 g/l aufweist.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Natrium hydrogensulfat trocken als feine Perlen oder Kristallisat mit einer Korngrößenverteilung von 0,1-1 mm vorliegt.