DE60009466T2

DE60009466T2 - Verfahren zum konditionieren von schlämmen

Info

Publication number: DE60009466T2
Application number: DE60009466T
Authority: DE
Inventors: Joseph Marc REMY; Regis Poisson; Rene Henri LANGELIN; Eric Judenne
Original assignee: Lhoist Recherche et Developpement SA
Current assignee: Lhoist Recherche et Developpement SA
Priority date: 1999-02-08
Filing date: 2000-02-03
Publication date: 2005-03-24
Anticipated expiration: 2020-02-04
Also published as: SK10812001A3; DE60009466D1; CZ20012788A3; DK1154958T3; PL350025A1; WO2000047527A1; ATE263123T1; PT1154958E; SK284697B6; ES2216855T3; EP1154958A1; AU2425700A; EP1154958B1; CZ302338B6; PL197139B1; BE1012467A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zu Konditionierung von Schlämmen, umfassend eine Zugabe zu diesen von Kalk, unter Erhöhung des pH-Wertes, und mindestens eines organischen Flockungsmittels und Ausflocken der Schlämme.
Unter Schlämmen müssen erfindungsgemäß sämtliche Schlämme verstanden werden, deren pH-Wert schwach basisch, neutral oder sogar sauer ist und vorzugsweise im Bereich zwischen 6 und 8 liegt. Beispielsweise können die Schlämme der städtischen Kläranlagen und der Nahrungsmittelindustrie, ohne Rücksicht auf ihre Klassifizierung, genannt werden. Ferner können Baggerschlämme, sowie andere, gegebenenfalls saurere Schlämme in Erwägung gezogen werden.
Während der Aufbereitung von Abwässern werden die Schlämme allgemein zunächst dekantiert und dann eingedickt. Anschließend werden sie einer Ausflockung unterzogen, gefolgt von einer Entwässerung, um einen entwässerten Schlamm zu erhalten, der viel leichter zu transportieren und zu handhaben ist.
Mehrere Verfahren zur Ausflockung von, vorzugsweise eingedickten, Schlämmen sind bekannt. Sie verwenden alle ein Flockungsmittel. Unter diesen Verfahren können insbesondere vier zitiert werden, die als Flockungsmittel ein Gemisch von Eisensalzen und Kalk, ein Gemisch von Al-Salz und Kalk, einen organischen Polyelektrolyten bzw. einen organischen Polyelektrolyten in Verbindung mit Fe- oder Al-Salzen verwenden.
Die Nachteile der Verwendung von Fe- oder Al-Salzen in Verbindung mit Kalk bestehen in einem bedeutenden Anstieg der Menge an Trockensubstanz (+50–60%) des auszuflockenden Schlamms, im Vergleich zu einem sehr geringen Anstieg bei Verwendung eines organischen Flockungsmittels (<1 %). Ferner greifen die Eisen- und Aluminiumsalze einerseits Edelstahl und fast alle Metalle an, andererseits geben diese Salze, wenn sie in fester Form vorliegen, reizende, sogar toxische Stäube ab, demnach erfordert ihr Einsatz besondere Vorkehrungen im Hinblick auf das zu verwendende Material und stellt eine Gefahr für die Gesundheit des Arbeitspersonals dar.
Im Gegensatz zu dem, was mit FeCl₃ + Kalk erhalten wird, erhöht die Verwendung eines organischen Flockungsmittels den agronomischen Wert der behandelten Schlämme nicht, und die Gebrauchseigenschaften (Stichfestigkeit (tenue en tas), Pelletierbarkeit, Streufähigkeit, ...) sind, wahrscheinlich aufgrund eines zu geringen Trockensubstanzgehalts des ausgeflockten, entwässerten Schlamms, nicht gut. Die nicht mit Kalk behandelten Schlämme enthalten in der Regel pathogene Keime und weisen eine schlechte biologische Stabilität auf.
Es wurde versucht, die Nachteile dieser Verfahren zu beheben. Beispielsweise wurde die Behandlung von desinfizierten Schlämmen mit Kalk mit Hilfe eines bestimmten Copolymers vorgesehen, das in der Lage ist, seine Flockungswirkung bei einem pH von 12 aufrecht zu erhalten (US-A-4,160,731).
Das in diesem Dokument beschriebene Verfahren besitzt jedoch den Nachteil einer Zugabe eines ganz besonderen und daher teuren Copolymers. Andererseits sieht es eine getrennte Zugabe zunächst von Kalk und anschließend, wenn der pH seinen Maximalwert von etwa 12 erreicht hat, von Polymer vor, was zwei aufeinanderfolgende Behandlungsvorgänge verlangt.
Andererseits ist seit einiger Zeit zum Ausflocken von Schlämmen die Verwendung von einem Polymer als Flockungsmittel, zusammen mit Kalkmilch vorgesehen (v. WOLF P. et al., Optimierung der Klärschlammentwässerung mit Kammerfilterpressen durch Polymer-Kalk-Konditionierung, AWT Abwassertechnik, Abfalltechnik + Recycling, Bd. 2, April 1993, S. 46–-48). Eine solche Verwendung hat das Ziel, sämtliche Vorteile des Kalks zu bewahren, d.h. eine Erhöhung des agronomischen Wertes der Schlämme, erhöhte Trockensubstanzgehalte nach Entwässerung, gute Gebrauchseigenschaften, Hygienisierung des Schlamms und seine biologische Stabilisierung. Wenn die Filtration mittels einer Filterpresse durchgeführt wird, erleichtert die Zugabe von Kalk den Austrag (debatissage) der Schlämme und verkürzt die Pressdauer.
Dieser Vorschlag wurde anscheinend bisher nicht genutzt. Wenngleich nämlich die üblicherweise verwendeten organischen Flockungsmittel bei neutralem oder nur schwach basischem pH-Wert korrekt wirken, so ist dies bei erhöhtem pH, wie dem, der bei Zugabe von Kalkmilch zu dem zu behandelnden Schlamm erhalten wird, nicht der Fall. Bei basischem pH werden sie sehr schnell abgebaut und dadurch unwirksam.
Dieser Abbau ist ein unkontrollierbares Phänomen, das, wie man an den von Wolf P. et al. erhaltenen Ergebnissen ersehen kann, zu den folgenden Nachteilen führt:

i. Die unter den gegebenen Bedingungen erhaltenen Trockensubstanzgehalte sind nicht reproduzierbar;
ii. die Trockensubstanzgehalte liegen in vielen Fällen unterhalb von denjenigen, die erhalten worden wären, wenn der Kalk nach der Entwässerung zugesetzt worden wäre;
iii. die Trockensubstanzgehalte können nicht durch Einstellen des Grades der auf den Schlamm angewandten Kalkung kontrolliert werden.

Ähnlich dem Verfahren von WOLF et al., ist in JP-A-04-040286 eine Anwendung einer in Wasser löslichen Calciumverbindung auf Schlämme von Fischgründen und, vor oder nach dieser Anwendung, eine Zugabe eines polymeren Flockungsmittels vorgesehen. Es wird nur der pH der wässrigen Phase berücksichtigt, wobei eine Neutralisation derselben mit einer Säure nach Zugabe der basischen Calciumverbindung empfohlen wird. In allen gegebenen Beispielen sind die behandelten Schlämme anfangs stark basisch, und zwischen der Anwendung der Calciumverbindung und der Zugabe des polymeren Flockungsmittels erfolgt immer eine Neutralisation. Die Trockenheitsgewinne und der agronomische Wert der erhaltenen Schlämme werden nicht überprüft, obgleich diese Schlämme auf einen neutralen pH gebracht und somit gegenüber einer erneuten Verunreinigung durch Bakterien und einer Entwicklung schlechter Gerüche sehr anfällig werden.
Die vorliegende Erfindung hat das Ziel, diese Nachteile zu beheben und ein Verfahren zur Konditionierung von Schlämmen bereitzustellen, durch das sich gesundheitlich ungefährliche, entwässerte Schlämme von besonders guten und gleichmäßigen Gebrauchsqualitäten und mit erhöhten Trockensubstanzgehalten erhalten lassen, wobei die üblicherweise zum Ausflocken der Schlämme verwendeten organischen Flockungsmittel eingesetzt werden. Zur Lösung dieses Problems ist erfindungsgemäß ein wie in Anspruch 1 angegebenes Verfahren vorgesehen.
Es schien also möglich, auf unerwartete Weise und durch einfache, kluge Kontrolle der Entwicklung des pH-Wertes während des Ausflockens, unter Beibehaltung der Verwendung der gebräuchlichen organischen Flockungsmittel, konditionierte Schlämme, die alle Qualitäten von mit Kalk behandelten Schlämmen aufweisen, mit völlig reproduzierbaren Ergebnissen zu erhalten.
Nach verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung umfasst das Verfahren eine Zugabe von Kalk vor, gleichzeitig mit oder nach dem organischen Flockungsmittel. Vorteilhafterweise weist der zugegebene Kalk eine Reaktivität auf, die während des Ausflockens zu einem Anstieg des pH auf einen Wert unter 9 führt.
Überraschenderweise hat es sich doch gezeigt, dass die Ergebnisse der Ausflockung umso reproduzierbarer waren, je weniger reaktiv der Kalk war; zudem waren auch die Trockensubstanzgehalte umso höher, und überdies auf ebenfalls reproduzierbare Weise. Wenn auch das Phänomen derzeit nicht vollkommen verstanden wird, so ist die vorherrschende Hypothese, dass es wider Erwarten günstig ist, wenn der Kalk wenig reaktiv ist, da auf diese Weise der Anstieg des pH des behandelten Schlamms stark verlangsamt wird und die durch das gebräuchliche organische Flockungsmittel induzierte Ausflockung trotz der Gegenwart von Kalk angemessen ablaufen kann.
Unter Kalk wird im Sinne der Erfindung eine Verbindung der Formel [xCaO·(1-x)MgO]yH₂O verstanden, wobei x einen Wert von 0,5 bis 1 und y einen Wert von 0 bis 1 aufweist, gegebenenfalls kombiniert mit mindestens einem Zusatzstoff. Dieser Kalk kann in gebrannter Form oder in pulverisierter gelöschter Form oder auch in gelöschter Form in Suspension in einer wässrigen Phase vorliegen. Kalk in gebrannter Form ist ein Produkt, das durch die Kalzinierung von Kalk- und/oder Dolomit-Material bei etwa 1000 °C erhalten wird und das Oxid von Calcium (CaO) und/oder von Dolomit (CaO·MgO) enthält. Kalk in gelöschter Form enthält hauptsächlich Calciumhydroxid (Ca(OH)₂) und/oder das Mischhydroxid Ca(OH)₂·Mg(OH)₂ und entstammt der Hydratisierung (oder dem Löschen) des gebrannten Kalks und/oder Dolomits. Die Milch von Kalk und/oder Dolomit wird üblicherweise entweder durch Hydratisieren von gebranntem Kalk und/oder Dolomit in Gegenwart eines Wasserüberschusses oder durch Suspendieren des Kalks in gelöschter Form in Wasser erhalten.
Die Reaktivität eines Kalks wird auf unterschiedliche Weise bewertet, je nachdem, ob der Kalk gebrannt oder gelöscht ist. Die Reaktivität eines gebrannten Kalks wird allgemein mittels des T60 bewertet, einem Parameter, der der Zeit entspricht, die zur Erhöhung der Temperatur des Systems Kalk/Löschwasser bis auf 60 °C notwendig ist, wobei die Löschung des Kalks nach dem Protokoll durchgeführt wird, das in der DIN-Norm 1060, Teil Nr. 3 beschrieben ist. Der τ₆₃ ist ein Parameter, der zur Abschätzung der Reaktivität von gelöschten Kalken verwendet wird. Unter τ₆₃ muss die Zeit verstanden werden, die notwendig ist, bis 63 % des Kalks, der unter den folgenden Bedingungen mit einem Volumen von Wasser gemischt wird, in Lösung übergehen. Ein Volumen an Kalk, entsprechen einem Gewicht von 0,1 g gelöschtem Kalk, wird in 700 ml Wasser eingebracht. Das Gemisch wird nun gerührt und bei einer Temperatur von 25 °C gehalten und die Leitfähigkeit bis zur vollständigen Auflösung des Kalks aufgezeichnet. Man muss wissen, dass die Auflösung des Kalks die Leitfähigkeit der Lösung sukzessive erhöht und dass zwischen der Menge des gelösten Kalks und dem beobachteten Anstieg der Leitfähigkeit ein linearer Zusammenhang besteht. Der τ₆₃ wird also bestimmt, indem, auf der Grundlage der Entwicklung der erhaltenen Leitfähigkeit, die Zeit, die zum Erhalt von 63 % der End-Leitfähigkeit des Gemisches notwendig ist, abgeschätzt wird. Es ist wichtig darauf hinzuweisen, dass je schneller ein Kalk in Lösung geht, sein τ₆₃-Wert umso geringer ist. Somit gilt im Falle der Kalkmilche, dass ihr τ₆₃-Wert umso geringer ist, je reaktiver diese sind.
Vorzugsweise beträgt die Zeit; die notwendig ist, um nach Zugabe von Kalk einen pH von 9 zu erreichen, mindestens 20 s.
Bezüglich der Kalke, die eine verlangsamte Reaktivität aufweisen, kann die Anwendung verschiedener Produkte in Erwägung gezogen werden.
Beispielsweise kann die Anwendung von Kalk vorgesehen sein, gleich ob pulverisiert oder in Suspension, dessen Teilchen einen d50 von mindestens 50 μm, insbesondere von mindestens etwa 100 μm, vorzugsweise von mindestens etwa 200 μm und vorteilhafterweise von mindestens 400 μm aufweisen. Unter d50 muss erfindungsgemäß die Teilchendimension verstanden werden, über der die Hälfte der Größenverteilung der Teilchen in % (Volumen) aus größeren Teilchen besteht. Beispielsweise kann als zugesetzter Kalk ein Füllstoff-befreiter Kalk verwendet werden. Unter Füllstoff-befreitem Kalk muss ein pulverisierter Kalk oder ein Kalk in Suspension verstanden werden, aus dem die Feinteilchen entfernt worden sind, vorzugsweise diejenigen mit einer Größe unter 200 μm, vorteilhafterweise unter 250 μm. Solche Füllstoff-befreiten Kalke werden beispielsweise durch Sieben, Zyklonieren oder durch jedes, zum Entfernen der Feinteilchen geeignete Verfahren erhalten.
Überraschenderweise hat es sich doch gezeigt, dass das Ausflockungsverfahren umso günstiger abläuft, je gröber die Teilchen des eingesetzten Kalks waren.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist der zugesetzte Kalk ein totgebrannter Kalk, beispielsweise ein Kalk, der einen T60 von 10 min aufweist, der von der Firma Rheinkalk GmbH, Wülfrath, Deutschland erhalten werden kann.
Nach noch einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist der zugesetzte Kalk ein gebrannter Kalk, umfassend einen flüssigen Zusatzstoff, der die feinsten Teilchen der Zusammensetzung zu agglomerieren vermag. Als flüssiger Zusatzstoff dieser Art kann, ohne einschränkend zu wirken; eine Komponente, ausgewählt aus Mineralölen, Polyolefinen und ihren Gemischen, genannt werden.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist der zugesetzte Kalk ein gebrannter Kalk, der einen Hydratisierungsverzögerer enthält. Ein solcher Kalk kann beispielsweise nach der Lehre von WO 98/02391 hergestellt werden. Als Hydratisierungsverzögerer kann, ohne einschränkend zu wirken, eine Komponente, ausgewählt aus Glycerin, Glykolen, Lignosulfonaten, Aminen, Polyacrylaten, Alkali- und Erdalkalimetallsulfaten, Gips, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Carboxylaten, Saccharose und ihren Gemischen, in Erwägung gezogen werden. Vorgesehen sein kann auch, wie in WO 98/02391 beschrieben, die Zugabe einer sehr geringen Wassermenge, allein oder zusätzlich zu den vorhergehenden Zusatzstoffen, zu dem gebrannten Kalk, auf kontrollierte Weise, so dass eine Oberflächenreaktion hervorgerufen wird, die die spätere Löschreaktion verlangsamt.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung kann der Kalk in Form eines gelöschten Kalks vorliegen, der vorteilhafterweise einen Trockensubstanzgehalt über 20 %, vorzugsweise über 40 % aufweist. Beispielsweise kann eine Suspension von Ca(OH)₂ verwendet werden, wie beispielsweise in BE-A-1006655 beschrieben.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der Kalk vorteilhafterweise in Form eines gelöschten Kalks vorliegen, der agglomerierte Teilchen aufweist. Ein solches Produkt bildet somit ein pulverisiertes körniges Material, das bequem transportierbar und sehr leicht zu handhaben ist. Ein Produkt dieser Art kann beispielsweise nach einem Verfahren, wie in BE-A-1006655 oder in dem nachstehend angegebenen Beispiel 1 beschrieben, hergestellt werden. Dieses Agglomerationsprodukt kann in Form von Calciumhydroxid-Mikroplättchenaggregaten vorliegen.
Nach noch einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist der zugesetzte Kalk ein gelöschter Kalk, dem ein die Aktivität herabsetzendes Mittel beigemengt ist. Als die Aktivität herabsetzendes Mittel kann, ohne einschränkend zu wirken, eine Komponente, ausgewählt aus Glycerin, Glykolen, Lignosulfonaten, Aminen, Polyacrylaten, Alkali- und Erdalkalimetallsulfaten, Gips, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Carboxylaten, Saccharose und ihren Gemischen, genannt werden.
Vorteilhafterweise wird der gelöschte Kalk in einer Menge zugesetzt, die einen Kalkungsgrad von mindestens etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die Trockensubstanz des Schlamms, vorzugsweise von mindestens etwa 20 Gew. %, liefert, ohne dass diese Grenzen als kritisch betrachtet werden müssen.
Die Zugabe des Kalks zu dem Schlamm erfolgt unkritischerweise während und/oder nach derjenigen des organischer Flockungsmittels. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet demnach den Anwendern die Wahl des Zeitpunkts der Einbringung des Kalks. Vorzugsweise erfolgt diese Zugabe gleichzeitig mit der Zugabe des organischen Flockungsmittels, was angesichts der vermuteten antagonistischen Eigenschaften zwischen dem Kalk und dem Flockungsmittel schwerlich erwartet werden konnte. Demnach muss an der existierenden Apparatur zur Behandlung der Schlämme keinerlei Modifikation vorgesehen werden. Es kann auch ein Zusatz von Kalk vor Einbringen eines ganz gewöhnlichen organischen Flockungsmittels vorgesehen werden, soweit die Zugabe von letzterem erfolgt, bevor ein zu hoher Anstieg des pH in dem Schlamm hervorgerufen wird. Vorteilhafterweise kann eine Zugabe von organischem Flockungsmittel mit einer 5 min nicht überschreitenden Verzögerung gegenüber der Zugabe der Gesamtheit des Kalks in Erwägung gezogen werden.
Vorteilhafterweise wurden die zu behandelnden Schlämme zuvor dekantiert. Im Anschluss an die erfindungsgemäße Ausflockung kann eine Trennung zwischen fester Phase und flüssiger Phase der Schlämme durch jedes geeignete geläufige Mittel, beispielsweise durch Druckfiltrationsbänder, eine Filterpresse, Zentrifugationsvorrichtungen, sowie gegebenenfalls eine weitere Entwässerung vorgesehen sein.
Besonders günstig erfolgt diese Trennung in dem Moment, in dem die Ausflockung abgeschlossen ist und demnach in etwa, bevor der pH-Wert den Werk erreicht, der eine Zersetzung des organischen Flockungsmittels hervorruft. Somit wird die flüssige Phase bei einem neutralen pH oder leicht basischen pH abgetrennt und kann ohne weitere Behandlung oder gegebenenfalls nach einer leichten Neutralisation entfernt werden. Im Gegensatz dazu erfolgt allein bei der festen Phase ein pH-Anstieg, vorzugsweise bis auf einen stark basischen Wert, der eine Desinfektion der behandelten Schlämme erlaubt.
Wie bereits erwähnt, sind die erfindungsgemäß zur Ausflockung zu verwendenden organischen Flockungsmittel nicht kritisch, und sie können aus denen bestehen, die derzeit üblicherweise für diesen Zweck verwendet werden. Je nach den Merkmalen des Schlamms werden nichtionische, anionische oder kationische organische Flockungsmittel, allein oder im Gemisch, verwendet. Insbesondere können Acrylamid-Homopolymere oder Acrylamid-Copolymere, beispielsweise mit einem Carbonsäwe- oder Sulfonsäuresalz oder mit Dimethylaminoethylacrylat oder -dimethacrylat, Diallyldimethylammoniumchlorid oder Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid, in Erwägung gezogen werden.
Weitere Einzelheiten und Besonderheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den beigefügten Ansprüchen angegeben.
Es muss angemerkt werden, dass die ausgeflockten, entwässerten Schlämme, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, einen erhöhten Gehalt an Kalk aufweisen und gut desinfiziert sind. Sie können demnach vorteilhaft zur Aufwertung von landwirtschaftlichen Böden verwendet werden.
Die unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens konditionierten Schlämme zeigen nach Abtrennung der flüssigen Phase einen positiven Trockenheitsgewinn bezüglich des Gehalts an Trockensubstanz, die während des Konditionierens in den Schlamm eingebracht wurde.
Die Erfindung wird nun mit Hilfe der Beispiele, die zur Erläuterung angegeben sind und nicht einschränkend wirken, ausführlicher erklärt.
Beispiel 1 – Herstellung von gelöschtem Kalk mit schwacher Reaktivität aus gebranntem Kalk
10 g Calciumsulfatdihydrat (CaSO₄·2H₂O) werden in 51 Wasser gelöst.
In dieser Lösung wird anschließend 1 kg gebrannter Kalk, der einen durch das vorstehend angegebene Verfahren bestimmten T60 von zwischen 1 und 5 min aufweist, unter Rühren suspendiert. Während dieses Vorgangs, der üblicherweise Löschen genannt wird, wird die Temperatur der Suspension unter 30 °C gehalten. Nach Beendigung des Löschens des Kalks wird die Calciumhydroxidsuspension filtriert und somit ein gelöschter Kalk mit schwacher Reaktivität erhalten. Der τ₆₃ dieses gelöschten Kalks wird, wie vorstehend angegeben, bestimmt, und sein Trockensubstanzgehalt wird gemäß Degrémont, Mémento Technique de l'eau, Ed. du Cinquantenaire, 9. Ausg. Bd. I, S. 370, 1989 bestimmt. Die Korngrößenverteilung wird mittels eines Laser-Coulter-Korngrößenmessers LS 230 ermittelt, und der d50 wird auf der Grundlage dieser Verteilung bestimmt.
Der τ₆₃ dieses gelöschten Kalks beträgt 1010 s, sein Trockensubstanzgehalt 80,5 % und sein d50 748 μm. Die Größenverteilung seiner Teilchen ist durch die schwarzen Rechtecke in der beigefügten Abbildung dargestellt.
Beispiel 2 – Herstellung von gelöschtem Kalk mit hoher Reaktivität aus gelöschtem Kalk
200 g feinstgemahlenes Ca(OH)₂, das einen d50 von etwa 3 um aufweist, werden unter Rühren einem Volumen von 1 l Wasser zugegeben. Die so erhaltene Suspension wird nun 5 min rühren gelassen. Es werden die gleichen Messverfahren wie in Beispiel 1 angewandt.
Der τ₆₃ dieser Probe beträgt 15 s, ihr Trockensubstanzgehalt 25 % und ihr d50 3,3 μm. Die Größenverteilung ihrer Teilchen ist durch die nicht ausgefüllten Rechtecke in der beigefügten Abbildung dargestellt.
Beispiel 3 – Filtration eines mittels eines gebräuchlichen kationischen organischen Flockungsmittels und gelöschtem Kalk mit schwacher Reaktivität konditionierten Schlamms, wobei der Kalk nach dem Flockungsmittel zugesetzt wird
In einem 1-l-Gefäß wird eine Menge von eingedicktem Klärschlamm, entsprechend 20 g Trockensubstanz, vorgelegt. Diese Schlammprobe wird dann nach der folgenden Verfahrensweise behandelt:
Herstellung der wässrigen Flockungsmittellösung
Die wässrige Lösung von kationischem organischem Flockungsmittel (Acrylamid-Copolymer) einer Massenkonzentration von 0,3 % wird realisiert, indem 0,6 g Flockungsmittel in Pulverform langsam in 200 ml Wasser, enthalten in einem 400-ml-Glasgefäß, geschüttet werden. Während der Zugabe und bis zum Erhalt eines homogenen Gemischs wird die Lösung mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt.
Ausflockung
Etwa 20 ml dieser wässrigen Flockungsmittellösung werden dem Schlamm mit einer Spritze zugesetzt. Das Schlamm/Flockungsmittel-Gemisch wird nun etwa 6 s mit einer Geschwindigkeit von 300 U/min mit einem gebräuchlichen Laborflockungsgerät gerührt.
Kalkung
15 bis 20 s nach Zugabe des Flockungsmittels wird dem ausflockenden Schlamm eine nach Beispiel 1 hergestellte Menge an Kalk zugegeben. Die Menge an verwendetem Kalk wird angepasst, um dem Schlamm ein etwa 40 Gew.-% der Ausgangs-Trockensubstanz des Schlamms entsprechendes Gewicht an gelöschtem Kalk zuzusetzen. Das so erhaltene Gemisch wird etwa 10 s mit einer Geschwindigkeit von etwa 200 U/min mit einem Laborflockungsgerät gerührt.
Bei jedem Schritt des Kalkungsvorgangs wird das Gefäß gewogen, um den angewandten Kalkungsgrad exakt zu bestimmen.
Filtration
Die so erhaltene Probe wird in eine Filtrationszelle eingebracht, wo man den Schlamm etwa 4 min abtropfen lässt. Anschließend wird mit einem Kolben ein Druck zwischen 2 und 4 bar auf den abgetropften Schlamm während der Zeit ausgeübt, die zum Erhalt einer Kuchenhöhe zwischen 3 und 5 mm notwendig ist. Dieser Endkuchen wird zur Bestimmung des Trockensubstanzgehalts entnommen.
Um den Einfluss der Kalkung auf den Trockensubstanzgehalt des Filtrationskuchens bewerten zu können, wurde in einem zweiten Test der gleiche eingedickte Schlamm ausgeflockt und anschließend nach dem oben beschriebenen Protokoll filtriert, allerdings wurde dieses Mal der Kalkungsschritt nicht durchgeführt. Für den nicht mit Kalk behandelten Schlammkuchen wurde ein Trockensubstanzgehalt von 16,5 % erhalten, während der mit Kalk behandelte Schlammkuchen einen Trockensubstanzgehalt von 25,4 % aufwies, was einen relativen Trockenheitsgewinn von etwa 17,2 % darstellt. Dieser Gewinn wurde relativ zu der Trockenheit bestimmt, die erhalten worden wäre, wenn die gleiche Menge an Kalk dem nicht mit Kalk behandelten Schlamm nach Entwässerung zugesetzt worden wäre (S2*). Diese letztere wird mittels der folgenden Formel berechnet S2* = S1 × (100 + t)100 + (S1 × (t/100)) wobei S1 der Trockensubstanzgehalt des nicht mit Kalk behandelten Schlammkuchens ist,
t der Gehalt an zugesetztem, gelöschtem Kalk, ausgedrückt in Massen-%, bezogen auf die in dem eingedickten Schlamm enthaltene Trockensubstanz, ist.
Die Abtropfwasser-Fraktion (X_egout) beträgt, wenn der Schlamm mit Kalk behandelt wurde, 0,51, während diese Fraktion im Falle des nicht mit Kalk behandelten Schlamms 0,41 beträgt. Diese Fraktion wird erhalten, indem das Wasserabtropfvolumen durch das Wassergesamtvolumen dividiert wird, das in dem in dem Entwässerungstest eingesetzten Schlamm enthalten ist. Unter Wasserabtropfvolumen wird das Filtratvolumen verstanden, das nach etwa 240 s Abtropfens gesammelt wird.
Beispiel 4 – Filtration eines mittels eines gebräuchlichen kationischen organischen Flockungsmittels und einer Reihe von gelöschten Kalken mit variabler Reaktivität konditionierten Schlamms, wobei der Kalk nach dem Flockungsmittel zugesetzt wird
Eine Gruppe von Filtrationstests von Klärschlamm, der ausgeflockt und mittels einer Reihe von gelöschten Kalken mit variabler Reaktivität gekalkt war, wurde nach der in Beispiel 3 beschriebenen Vorgehensweise durchgeführt. Die Reihe von gelöschten Kalken wurde durch Trennung eines nach Beispiel 1 erhaltenen Löschkalks in verschiedene Korngrößenfraktionen durch Sieben erhalten. Die d50-, t_pH=9- und τ₆₃-Werte der verschiedenen, eingesetzten gelöschten Kalke sind nachstehend in Tabelle 1 aufgeführt. Unter t_pH=9 muss die Zeit verstanden werden, die für einen gegebenen Kalk notwendig ist, um den pH-Wert des behandelten Schlamms bis auf einen Wert von 9 anzuheben. In dieser Tabelle sind die nach Filtration des nicht mit Kalk behandelten Schlamms erhaltenen Trockensubstanzgehalte mit S1 und die des mit Kalk behandelten Schlamms mit S2 bezeichnet. Die Trockenheitsgewinne (MS = Trockensubstanz), die durch die Kalkung induziert wurden, wurden durch das oben beschriebene Verfahren bestimmt. Schließlich sind die Abtropffraktionen mit X_egout bezeichnet. Es muss angemerkt werden, dass für den ausgeflockten, nicht mit Kalk behandelten Schlamm eine Abtropffraktion von 0,6 erhalten wurde.
TABELLE 1
Wie aus dieser Tabelle eindeutig hervorgeht, wird mit den Proben 4 bis 6 ein erhöhter und quasi konstanter Trockensubstanzgehalt erhalten, und sehr zufriedenstellende Trockenheitsgewinne und Abtropfwerte werden bereits mit Probe 3 erhalten.
Beispiel 5 – Filtration eines mittels eines gebräuchlichen kationischen organischen Flockungsmittels und Kalkmilch mit feinen Teilchen konditionierten Schlamms, wobei die Kalkmilch nach dem Flockungsmittel zugesetzt wurde
Ein eingedickter Klärschlamm wurde ausgeflockt, mit Kalk behandelt und schließlich nachdem in Beispiel 3 beschriebenen Protokoll filtriert, wobei die Kalkung dieses Mal unter Verwendung einer nach Beispiel 2 hergestellten Kalkmilch durchgeführt wurde.
Um den Einfluss der Kalkung auf den Trockensubstanzgehalt des Filtrationskuchens bewerten zu können, wurde in einem zweiten Test der gleiche Schlamm ausgeflockt und dann nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Protokoll filtriert, allerdings wurde dieses Mal der Kalkungsschritt nicht durchgeführt. Die Trockenheitsgewinne und die X_egout-Werte wurden wie in diesem Beispiel beschrieben bestimmt. Ein Trockensubstanzgehalt von 16,4 % wurde für den nicht mit Kalk behandelten Schlammkuchen erhalten, während der mit Kalk behandelte Schlammkuchen einen Trockensubstanzgehalt von 19,1 % aufwies. Dies stellt einen relativen Trockenheitsverlust von etwa –11 % dar. Die Abtropfwasser-Fraktion betrug, wenn der Schlamm mit Kalk behandelt wurde, 0,47, während diese Fraktion im Falle des nicht mit Kalk behandelten Schlamms 0,61 betrug.
Somit können bei Verwendung eines sehr reaktiven Kalks schlechte Abtropfeigenschaften und somit wahrscheinlich eine Entflockung und natürlich ein Trockenheitsverlust festgestellt werden, was im Gegensatz zum verfolgten Ziel steht.
Beispiel 6 – Filtration eines mittels eines gebräuchlichen kationischen organischen Flockungsmittels und gelöschtem Kalk mit schwacher Reaktivität konditionierten Schlamms, wobei der Kalk vor dem Flockungsmittel zugesetzt wurde
In einem 1-l-Gefäß wird eine Menge von eingedicktem Klärschlamm, entsprechend 20 g Trockensubstanz, vorgelegt. Diese Schlammprobe wird nun nach der folgenden Vorgehensweise behandelt:
Herstellung der wässrigen Flockungsmittellösung
Die wässrige Flockungsmittellösung wird wie in Beispiel 3 hergestellt.
Kalkung
Zu dem eingedickten Schlamm wird eine Menge von gelöschtem Kalk, hergestellt nach Beispiel 1, zugesetzt. Die verwendete Menge an gelöschtem Kalk wird angepasst, um dem Schlamm ein etwa 40 Gew.-% seiner Anfangstrockenmasse entsprechendes Gewicht an gelöschtem Kalk zuzusetzen. Das so erhaltene Gemisch wird etwa 10 s mit einer Geschwindigkeit von etwa 200 U/min mit einem Laborflockungsgerät gerührt. In jedem Kalkungsschritt wird das Gefäß gewogen, um den angewandten Kalkungsgrad exakt zu bestimmen.
Ausflockung
Etwas 20 ml wässrige Flockungsmittellösung werden dem mit Kalk behandelten Schlamm 25 s nach Zugabe des Kalks mit einer Spritze zugesetzt. Das Schlamm/Flockungsmittel-Gemisch wird nun etwa 6 s mit einer Geschwindigkeit von 300 U/min mit einem Laborflockungsgerät gerührt.
Filtration
Die Filtration wird, wie in Beispiel 3 beschrieben, durchgeführt.
Um den Einfluss der Kalkung auf den Trockensubstanzgehalt des Filterkuchens bewerten zu können, wurde in einem zweiten Test der gleiche eingedickte Schlamm ausgeflockt und dann nach dem vorstehend beschriebenen Protokoll filtriert, allerdings wurde dieses Mal der Kalkungsschritt nicht durchgeführt. Für den nicht mit Kalk behandelten Schlammkuchen wurde ein Trockensubstanzgehalt von 16,5 % erhalten, während der mit Kalk behandelte Schlammkuchen einen Trockensubstanzgehalt von 25,8 % aufwies, was einen relativen Trockenheitsgewinn von etwa 19,3 % darstellt. Die Abtropfwasserfraktion beträgt, wenn der Schlamm mit Kalk behandelt wurde, 0,663, während im Falle des nicht mit Kalk behandelten Schlamms diese Fraktion 0,648 beträgt.
Beispiel 7 – Filtration eines mittels eines organischen Flockungsmittels und totgebranntem Kalk konditionierten Schlamms, wobei der Kalk gleichzeitig mit dem Flockungsmittel zugesetzt wurde
In einem 1-l-Gefäß wird eine Menge von eingedicktem Klärschlamm, entsprechen 20 g Trockensubstanz, vorgelegt. Diese Schlammprobe wird nun nach der folgenden Verfahrensweise ausgeflockt:
Herstellung der wässrigen Flockungsmittellösung
Die wässrige Flockungsmittellösung wird wie in Beispiel 3 hergestellt:
Ausflockung und Kalkung
Etwa 20 ml wässrige Flockungsmittellösung werden dem Schlamm mit einer Spritze zugesetzt. Gleichzeitig wird totgebrannter Kalk (T60 = 28,8 min), entsprechend etwa 30 Gew.-% der Anfangstrockenmasse des Schlamms, zugesetzt. Das Gemisch aus eingedicktem Schlamm/Flockungsmittel/Kalk wird nun etwa 6 s mit einem gebräuchlichen Laborflockungsgerät mit einer Geschwindigkeit von 300 U/min gerührt.
Filtration
Die Filtration wird wie in Beispiel 3 durchgeführt.
Um den Einfluss der Kalkung auf den Trockenubstanzgehalt des Filterkuchens bewerten zu können, wurde in einem zweiten Test der gleiche eingedickte Schlamm ausgeflockt und dann nach dem vorstehend beschriebenen Protokoll filtriert, allerdings wurde dieses Mal der Kalkungsschritt nicht durchgeführt. Der Trockenheitsgewinn wurde wie vorstehend beschrieben bestimmt, wobei der Gehalt an verwendetem gelöschtem Kalk 38,9 % betrug.
Für den nicht mit Kalk behandelten Schlammkuchen wurde ein Trockensubstanzgehalt von 15,3 % erhalten, während der mit Kalk behandelte Schlammkuchen einen Trockensubstanzgehalt von 20,9 % aufwies, was einen relativen Trockenheitsgewinn von etwa 4,2 % darstellt.
Beispiel 8 – Filtration eines mittels einer Lösung eines kationischen organischen Flockungmittels und einem gebrannten Füllstoff-befreiten Kalk konditionierten Schlamms wobei der Kalk gleichzeitig mit dem Flockungsmittel zugesetzt wurde
Eine Filtration von Klärschlamm, der ausgeflockt und mittels eines gebrannten Kalks gekalkt war, dessen Teilchen einer Dimension von unter 250 μm entfernt worden waren, wurde nach der in Beispiel 7 beschriebenen Vorgehensweise durchgeführt. Um den Einfluss der Kalkung auf den Trockensubstanzgehalt des Filterkuchens bewerten zu können, wurde in einem zweiten Test der gleiche eingedickte Schlamm ausgeflockt und dann nach dem vorstehend beschriebenen Protokoll filtriert, allerdings wurde dieses Mal der Kalkungsschritt nicht durchgeführt. Der Trockenheitsgewinn wurde bestimmt, wie vorstehend beschrieben, wobei der Gehalt an verwendetem gelöschtem Kalk 38,7 % betrug.
Für den Schlammkuchen, der nicht mit Kalk behandelt war, wurde ein Trockensubstanzgehalt von 18,1 % erhalten, während der mit Kalk behandelte Schlammkuchen einen Trockensubstanzgehalt von 25,7 % aufwies, was einen relativen Trockenheitsgewinn von etwa 8,3 % darstellt.
Während des Experiments, bei dem der Schlamm mit Kalk behandelt wurde, wies der Schlamm vor der Kalkzugabe einen pH von 6,96 auf. Der pH des mit Kalk behandelten Schlamms unmittelbar vor der Filtration betrug 8,8, der pH des erhaltenen Filtrats betrug 9,7, und derjenige des entwässerten, mit Kalk behandelten Schlamms betrug etwa eine viertel Stunde nach der Entwässerung 12,5.
Beispiel 9 – Filtration eines mittels einer Lösung eines kationischen organischen Flockungsmittels und einem gelöschten Kalk von schwacher Reaktivität konditionierten Schlamms, wobei der Kalk gleichzeitig mit dem Flockungsmittel zugesetzt wurde
Eine Filtration von Klärschlamm, der ausgeflockt und mittels eines gelöschten Kalks von schwacher Reaktivität gekalkt war, wurde nach der in Beispiel 7 beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt. Um den Einfluss der Kalkung auf den Trockensubstanzgehalt des Filterkuchens bewerten zu können, wurde in einem zweiten Test der gleiche eingedickte Schlamm ausgeflockt und dann nach dem vorstehend beschriebenen Protokoll filtriert, allerdings wurde diesmal der Kalkungsschritt nicht durchgeführt. Der Trockenheitsgewinn wurde wie vorstehend beschrieben bestimmt, wobei der Gehalt an verwendetem gelöschtem Kalk 37,5 % betrug.
Für den nicht mit Kalk behandelten Schlammkuchen wurde ein Trockensubstanzgehalt von 18,1 % erhalten, während der mit Kalk behandelte Schlammkuchen einen Trockensubstanzgehalt von 24,9 % aufwies, was einen relativen Trockenheitsgewinn von etwa 5,8 % darstellt.
Während des Experiments, bei dem der Schlamm mit Kalk behandelt wurde, wies der Schlamm vor der Kalkzugabe einen pH von 7,01 auf. Der pH des mit Kalk behandelten Schlamms unmittelbar vor der Filtration betrug 9,2, der pH des erhaltenen Filtrats betrug 9,5, und derjenige des entwässerten, mit Kalk behandelten Schlamms betrug etwa eine viertel Stunde nach der Entwässerung 12,6.
Es muss verstanden werden, dass die vorliegende Erfindung in keiner Weise auf die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen eingeschränkt ist, und dass daran im Rahmen der beigefügten Ansprüche viele Modifikationen vorgenommen werden können.

Claims

Verfahren zur Konditionierung von Schlämmen, umfassend – Zugabe zu den Schlämmen von Kalk, unter Erhöhung des pH-Wertes, – Zugabe zu den Schlämmen mindestens eines organischen Flockungsmittels, und – Ausflocken der Schlämme, dadurch gekennzeichnet, dass die zu konditionierenden Schlämme einen pH-Wert von weniger als 8 aufweisen, und die Erhöhung des pH-Wertes eine erste Erhöhung bis zu einem Wert, der unter einem pH-Wert liegt, von dem an eine Zersetzung des mindestens einen organischen Flockungsmittels stattfindet, und eine darauf folgende Erhöhung des pH-Wertes, über den pH-Wert hinaus, von dem an die Zersetzung stattfindet, umfasst, und dadurch; dass der zugegebene Kalk ein Kalk ist, der aus Kalk in gebrannter Form, in pulverisierter gelöschter Form oder in gelöschter Form in Suspension in einer wässrigen Phase, der Teilchen mit einem d50 von mindestens 50 μm aufweist, aus totgebranntem Kalk, gebranntem Kalk, der einen flüssigen Zusatzstoff enthält, der feine Teilchen zu agglomerieren vermag, gebranntem Kalk, der einen Hydratisierungsverzögerer enthält, gelöschtem Kalk, der agglomerierte Primärteilchen aufweist, gelöschtem Kalk, dem ein die Aktivität herabsetzendes Mittel beigemengt ist, gelöschtem Kalk, der einen Trockensubstanzgehalt von 20 Gew.-% aufweist und von Füllstoffen befreitem Kalk ausgewählt ist, wobei dieser Kalk eine Reaktivität aufweist, die zu der ersten Erhöhung des pH-Wertes während des Ausflockens und der darauf folgenden Erhöhung des pH-Wertes nach dem Ende des Ausflockens führt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da s die Zugabe des Kalks vor der Zugabe mindestens eines organischen Flockungsmittels erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des Kalks gleichzeitig mit der Zugabe mindestens eines organischen Flockungsmittels erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des Kalks nach der Zugabe mindestens eines organischen Flockungsmittels erfolgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der zugegebene Kalk eine Reaktivität aufweist, die während des Ausflockens zu einer Erhöhung des pH-Wertes auf einen Wert von weniger als 9 führt.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeit, die nötig ist, um nach der Zugabe von Kalk einen pH-Wert von 9 zu erreichen, mindestens 20 Sekunden beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der zugegebene Kalk eine Verbindung der Formel [xCaO·(1-x)MgO]yH₂O darstellt, wobei x einen Wert von 0,5 bis 1 und y einen Wert von 0 bis 1 aufweist, gegebenenfalls kombiniert mit mindestens einem Zusatzstoff.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der zugegebene Kalk Teilchen mit einem d50 von mindestens 100 μm, vorzugsweise von mindestens 200 μm, aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die zu konditionierenden Schlämme aus Klärschlämmen der Wasseraufbereitung, Baggerschlämmen und sauren Schlämmen ausgewählt sind.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Trennung der festen Phase und der flüssigen. Phase des ausgeflockten, mit Kalk behandelten Schlamms umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennung mittels Filtration oder Zentrifugation erfolgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennung in etwa bevor der pH-Wert den Wert erreicht, der eine Zersetzung des eingesetzten organischen Flockungsmittels hervorruft, erfolgt, und dadurch, dass nach der Trennung die flüssige Phase diesen pH-Wert aufweist und die feste Phase die darauf folgende Erhöhung des pH-Werts bis zu dem höheren Wert erfährt.