DE69212736T2 - Verfahren und Anlage für die Denitrifikation von Wasser mit metallischem Eisen - Google Patents
Verfahren und Anlage für die Denitrifikation von Wasser mit metallischem EisenInfo
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Description
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neuartiges Verfahren zur Denitrifikation von zum Verbrauch durch den Menschen bestimmten Wässern.
- Es ist nämlich eine Zunahme des Nitratgehalts von Grundwasser und selbst von Oberflächenwasser festzustellen. In Bereichen intensiven Ackerbaus kann sich diese Zunahme von 1 bis 2, sogar über 2 mg/l und pro Jahr belaufen.
- Ein hoher Nitratgehalt (über 50 mg/l) verbietet die Verwendung dieses Wassers für bestimmte Anwendungen: Verbrauch durch den Menschen, Nahrungsmittelindustrie.
- Es gibt zwei Lösungsmöglichkeiten für die Reduzierung des Nitratgehalts von Grundwasser und Oberflächenwasser:
- - zum einen Präventivmaßnahmen durch Änderung der Anbaumethoden; diese Lösung ist sehr vielversprechend, aber die Ergebniosse lassen lange auf sich warten;
- - zum andern Heilungsmaßnahmen; dies ist der klassische Behandlungsbereich der Denitrifikation.
- Diese Behandlungsmethoden der Denitrifikation sind teils physikalisch-chemischer (z.B. Ionenaustausch) teils biologischer Art.
- Die biologischen Behandlungsmethoden können teils auf heterotrophen teils auf autotrophen Denitrifikanten beruhen.
- Eingesetzte heterotrophe Bakterien sind natürlich vorkommende Bakterien des Stickstoff-Kreislaufs, wie z.B. Bacillus prodigiusus oder insbesondere Bacillus denitrificans und Pseudomonas.
- Das allgemeine Prinzip der Behandlungsmethoden mit heterotrophen Bakterien ist: Nitrat + Kohlenstoffquelle + Denitrifikanten Stickstoff + Kohlendioxid
- Die Kohlenstoffquelle kann Ethanol, Methanol, Essigsäure, Stroh, Methan oder Milchsäure sein (in Frankreich sind nur Ethanol und Essigsäure für die Zubereitung von zum Verbrauch durch den Menschen bestimmten Wässern zugelassen).
- Der wesentliche Nachteil eines solchen Verfahrens besteht in der Tatsache, daß die Zugabe eines flüssigen Reagens eine sehr intensive Überwachung bedingt.
- Die eingesetzten autotrophen Bakterien hängen von der verwendeten Mineralquelle ab. Für das Schwefel- oder Sulfidverfahren sind dies somit Bakterien des Schwefelkreislaufs, wie u.a. Schwefelpurpurbakterien, grüne oder farblose Schwefelbakterien.
- Diese rein biologischen Verfahren sind bis auf den heutigen Tag nicht ganz zufriedenstellend und werden, da sie sehr teuer sind, wenig eingesetzt.
- Der Erfindungsgedanke besteht darin, zur Denitrifikation von sowohl Oberflächen- als auch Grundwasser auf die Kombination von biologischen und chemischen Vorgängen zurückzugreifen, indem man sich gleichzeitig des Stickstoffkreislaufs und des Eisenkreislaufs bedient.
- Ein derartiges Verfahren für die Denitrifikation von Grundwasser ist bereits bekannt und unter dem Namen NITREDOX Im Einsatz. Dieses Verfahren wird von C. Braester und R. Martinell in Wat. Sci. Tech. 1988, Band 20(3), SS. 149-172 beschrieben und erläutert. Es ist relativ komplex, insofern es den Einsatz von zwei Reihen konzentrisch um einen zentral gelegenen Brunnen angeordneter peripherer Brunnen erfordert, wobei die Reihe der am weitesten vom zentral angeordneten Brunnen entfernten Brunnen der Reduktion von Nitraten in Nitrite dient unter zwischenzeitlicher Verwendung einer geeigneten Sauerstoff-verbrauchenden Substanz, wie z.B. Methanol, und die andere Reihe von Brunnen für die Entfernung des gasförmigen Stickstoffs und für die Oxydation des Eisens und des im Boden vorkommenden Mangans sowie für die Oxydation etwaiger Nitrite vorgesehen ist. Wie in dem zweiten obigen Artikel angeführt (Seiten 165-172), kann das Verfahren zufriedenstellend nur dann funktionieren, wenn verschiedene Parameter gleichzeitig überwacht werden.
- Ziel der vorliegenden Erfindung war es daher, ein weiteres und neuartiges Verfahren zur Denitrifikation von sowohl Oberflächen- als auch Grundwasser zur Vefügung zu stellen, welches die Nachteile der zur Zeit bekannten Verfahren nicht aufweist.
- Erfindungsgemäß wird dieses Ziel mit einem Verfahren zur Denitrifikation von Wasser erreicht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es im wesentlichen darin besteht, das Wasser in Kontakt mit einem Bett aus metallischem Eisen zu bringen und es sodann über ein Filterbett fließen zu lassen, welches zur Ausbildung eines Biofilms aus Eisenbakterien und Denitrifikanten geeignet ist, ohne in Kontakt mit der Luft zu kommen, und dadurch, daß die lediglich physikalisch-chemische, durch das metallische Eisen bewirkte Denitrifikation des Wassers mittels einer biologischen Behandlung vervollständigt wird, wobei das Wasser über dieses Filterbett geleitet wird und einen zuvor in situ aus in dem zu behandelnden Wasser vorkommenden Eisenbakterien und Denitrifikanten gebildeten Biofilm in Benutzung nimmt.
- Die mit diesem Verfahren erzielte Denitrifikation des Wassers läßt sich wie folgt erklären:
- In Kontakt mit dem Wasser löst sich das metallische Eisen und ergibt Eisen-(II) Fe²&spplus; in Lösung. Dieses Eisen verbraucht einen Anteil Sauerstoff aus dem Wasser und oxydiert zu Eisen(III)hydroxid [Fe(OH)&sub3;], indem es die Abnahme des Redoxpotentials von Wassers bewirkt, welches einen Teil der Nitrate in Nitrite überführt.
- Ohne Sauerstoffzufuhr (kein Luftkontakt) wird Eisen(II) nicht sofort zu Eisen-(III) oxydiert, welches in Form von Fe(OH)&sub3; ausfällt; man erhält also eine Reduktion der Nitrate. Man beobachtet sodann eine Folge von biologischen oder chemischen Vorgängen.
- Das gelöste Eisen-(II) kann auf biologischem Wege von natürlich in Wasser vorkommenden oder möglichenfalls zugesetzten Eisenbakterien oxydiert werden. In Gegenwart sehr geringer Mengen von Sauerstoff im Wasser wird in dieser Reaktion der Nitratsauerstoff verbraucht, was direkt zu Stickstoff führt, welcher ausgeschieden wird.
- Eisen-(II) reagiert auch auf chemischem Wege mit den Nitriten und Nitraten im Wasser und bildet Eisen- (III), welches in Form vzn Fe(OH)&sub3; ausfällt sowie Stickstoff.
- Die natürlich in Wasser vorkommenden und möglichenfalls zugesetzten Denitrifikanten verwenden Als Kohlenstoff-Substrat die von den Eisenbakterien produzierten organischen Stoffe; sie führen zur Reduktion der Nitrate in Stickstoff.
- Alles in allem führen diese Vorgänge zu einer Denitrifikation des Wassers durch Überführung der Nitrate in Stickstoff unter Verwendung metallischen Eisens.
- Das erfindungsgemäß verwendete Bett aus metallischem Eisen kann aus einer beliebigen Form metallischen Eisens gebildet sein. Vorteilhafterweise setzt es sich aus Eisenspänen, Eisensplittern oder Eisendraht zusammen.
- Als für die Einrichtung eines Biofilms geeignetes Filterbett läßt sich insbesondere ein Bett aus Aktivkohle, Bimsstein, Zeolith oder gebranntem Ton in Form eines Granulats (z.B. zerkleinerter Ziegelstein, Biolit oder Biodamin ) anführen. Gleichwohl kann jeder zur Rückhaltung von Eisenbakterien und Denitrifikanten geeignete nicht in die biologischen und chemischen Reaktionen eingreifende Stoff in dem Verfahren Verwendung finden, So kann im Falle der Denitrifikation von Grundwasser vorteilhafterweise der Boden als biologischer Träger dienen.
- Auf jeden Fall muß das Filterbett Merkmale aufweisen, die es für die Fixierung eines Biofilms aus Eisenbakterien und Denitrifikanten geeignet machen sowie besondere Abmessungen, um den gewünschten Grad für die Denitrifikation unter den vorgesehenen Einsatzbedingungen zu erzielen.
- In natürlichem Zustand in dem zu behandelnden Wasser vorkommende Eisenbakterien, welche sich in Form eines Biofilms auf dem Filterbett einrichten sind insbesondere: Leptothrix, Crenothrix, Toxothrix, Clonothrix, Sphaerotilus, Gallionella, Sideromonas, Siderocapsa, Siderobacter, Siderocystis, Siderococcus, Ferrobacillus metallogenium, Pseudomonas und/oder Thiobacillus ferroxidans.
- Um am Anfang der Einrichtung einer Denitrifikation die Zeit für das natürliche Beimpfen des porösen Trägermaterials oder Filterbetts, welche normalerweise 15 bis 21 Tage dauert, zu verkürzen, kann man vorteilhafterweise aus der obigen Liste ausgewählte Eisenbakterien zusetzen, insbesondere vom Typ Galionella, denn in Abwesenheit von Sauerstoff verwenden diese Bakterien Nitrate, die zu Nitriten und Stickstoff reduziert werden.
- Die in natürlichem Zustand in den zu behandelnden Wässern vorkommenden Denitrifikanten, die sich in Form eines Biofilms einrichten sind insbesondere Bacillus denitrificans.
- Um die Konditionierung des Systems zu beschleunigen kann man vorteilhafterweise einen porösen Träger zusetzen, am Anfang der Einrichtung Denitrifikanten, wie insbesondere Bacillus denitrificans.
- Um die Überführung der Nitrate in Stickstoff zu beschleunigen fügt man dem zu behandelnden Wasser vorteilhafterweise ein Reduktionsmittel zu, welches den Sauerstoff aus dem Wasser entfernt. Dieses Reduktionsmittel wird vorzugsweise ausgewählt aus physiologisch verträglichen Sulfiten oder Thiosulfaten. Die Menge an zuzusetzendem Reduktionsmittel ist vorteilhafterweise eine stöchiometrische Menge, welche aus dem Sauerstoffgehalt des zu behandelnden Wassers berechnet wird.
- Um die Korrosion des Eisens zu förden, ist es wünschenswert, eine elektrochemische Zelle aufzubauen, unter Verwendung eines Elements mit einem höheren Elektrodenpotential (Nernst'sche Spannungsreihe) als Eisen. Die hierfür in Frage kommenden Elemente sind Kupfer, Nickel, Blei, Silber, Platin und Gold. Von diesen Elementen finden Blei wegen seiner Toxizität, Silber wegen seiner bakteriziden Eigenschaften und Platin und Gold wegen ihrer zu hohen Kosten im erfindungsgemäßen Rahmen keine Anwendung. Nickel wäre wenig wirksam, weil sein Potential dem des Eisens sehr nahe kommt. Erfindungsmäßig wird also vorzugsweise Kupfer eingesetzt, insbesondere in Form von Spänen.
- Nach dieser bevorzugten Ausführungsart läßt man das zu behandelnde Wasser, möglichenfalls unter Zusatz eines Reduktionsmittels, über das Kupfer, insbesondere Form von Spänen fließen, bevor es mit dem Eisen in Kontakt gebracht wird.
- Um die Korrosion des Eisens zu begünstigen kann man ebenfalls einen von einer aus einem Gleichstromgenerator bestehenden Korrosionszelle gelieferten Korrosionsstrom verwenden, was die Auflösung des Eisens begünstigt (lösliche Anode).
- Die durchgeführten Versuche haben gezeigt, daß die Freisetzung des Eisens umso höher ist, je länger die Zeit für den Kontakt des Eisens mit dem Wasser ist. Die Kontaktzeit beträgt vorzugsweise 2 bis 8 Stunden. Kontaktzeiten von weniger als 2 Stunden ergeben im allgemeinen unbefriedigende Ergebnisse, während Kontaktzueiten von mehr als 8 Stunden zu keiner nennenswerten Verbesserung beitragen.
- Die Dauer des Kontakts im Filterbett beträgt vorzugsweise zwischen 30 Minuten und 2 Stunden, insbesondere 1 Stunde.
- Die Kohlenstoffquelle für die Eisenbakterien bildet im allgemeinen der mineralische Kohlenstoff des zu behandelnden Wassers. Möglichenfalls kann man eine andere physiologisch verträgliche Kohlenstoffquelle zusetzen, wie z.B. Calciumkarbonat, das mit Eisen vermischt werden kann.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in einer Aufbereitungsanlage als auch direkt im Boden (Denitrifikation in situ) erfolgen.
- Die Behandlung in einer Aufbereitungsanlage umfaßt im wesentlichen folgende Schritte:
- a) wahlweiser Zusatz eines Reduktionsmittel zum Wasser,
- b) wahlweises Überleiten von Wasser über zerteiltes Kupfer oder wahlweiser Einsatz eines Korrosionsstroms,
- c) Überleiten von Wasser über ein Bett aus metallischem Eisen, dem wahlweise eine Kohlenstoffquelle zugesetzt ist, wobei die Kontaktzeit 2 bis 8 Stunden beträgt,
- d) Überleiten von Wasser unter Ausschluß von Luft über ein zur Ausbildung eines Biofilms geeignetes Filterbett, welcher zuvor in situ aus Eisenbakterien und im zu behandelnden Wasser vorkommenden Denitrifikanten gebildet wurde, wobei die Kontaktzeit 30 Minuten bis 2 Stunden beträgt.
- Unabhängig von der Art der Denitrifikation wird das erhaltene Wasser sodann gereinigt, wenn seine Trübung größer als 0,5 NTU ist. Für diese Reinigung kann man eine Filtration über 1 m Sand mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 10 m/h durchführen.
- In allen Fällen erfolgt ein Desinfektionsschritt unter Verwendung herkömmlicher Mittel, wie beispielsweise Chlor, Chlordioxid oder Ozon.
- Pilotversuche sind in einer Aufbereitungsanlage mit einer Behandlungseinrichtung des oben beschriebenen Typs ausgeführt worden.
- Das zu behandelnde Wasser mit einem Gehalt von ca. 51 mg/l Nitrat wird mit einer Geschwindigkeit von 1 m/h oben in einen Behälter von 1,5 m Höhe, der 1 m metallisches Eisen in Form von Spänen überschichtet mit einer Lage von Kupferspänen enthält eingefüllt. Nachdem das Wasser die Schicht von Kupferspänen und das metallische Eisen durchquert hat wird es oben in einen Behälter, der ein aus Biolit gebildetes Filterbett von 1 m enthält überführt. Das denitrifizierte Wasser wird am Boden dieses Behälters gesammelt.
- Die Kontaktzeit Wasser-Eisen beträgt 8 Stunden.
- Die Kontaktzeit Wasser-Filterbett beträgt 2 Stunden.
- Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
- Es ist festzustellen, daß bei dieser Wasserführung von 1 m/h die Stabilisierung bei 30 mg/l erfolgt.
- Bei Verwendung der gleichen Einrichtung mit einer Wasserdurchsatz von 0,2 m/h betrugen am Ausgang die erhaltenen Werte für Versuche mit kurzer Dauer (1 Tag) 15 bis 20 mg/l Nitrate für Wasser, welches mit einem Nitratgehalt von 50 mg/l eingetragen wurde.
Claims (7)
1. Verfahren zur Denitrifikation von Wasser unter Verwendung
von metallischem Eisen ohne Luftkontakt, dadurch
gekennzeichnet, daß das zu behandelnde Wasser nacheinander
durch ein erstes Bett hindurchtritt, welches im wesentlichen aus
metallischem, hauptsächlich Eisen enthaltendem Material besteht
und sodann durch ein zweites Bett, welches ein zur Ausbildung
eines Biofilms aus Bakterien geeignetes Filterbett ist, und
dadurch, daß die lediglich physikalisch-chemische, durch das
metallische Eisen bewirkte Denitrifikation des Wassers mittels
einer biologischen Behandlung vervollständigt wird, wobei das
Wasser über dieses Filterbett geleitet wird und ein zuvor in situ aus
in dem zu behandelnden Wasser vorkommenden Eisenbakterien
und Denitrifikanten gebildetes Biofilm in Benutzung nimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Eisen in dem im wesentlichen aus metallischem Material
bestehenden Bett aus Eisenspänen, Eisensplittern oder Eisendraht
gebildet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
das Filterbett aus Aktivkohle, Bimsstein, einem Zeolithen oder
gebranntem Ton in Form eines Granulats gebildet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß dem zu behandelnden Wasser ein
Reduktionsmittel zugesetzt wird, vorzugsweise ein physiologisch
verträgliches Sulfit oder Thiosulfat.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß zur Unterstützung der Korrosion des Eisens
eine elektrochemische Zelle mittels eines Elements mit einem
höheren Potential als Eisen, vorzugsweise mit Kupfer,
hergestellt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß zur Unterstützung der Korrosion des Eisens
ein mittels einer Korrosionzelle erzeugter Korrosionsstrom
verwendet wird, der von einem Gleichstromgenerator stammt
und die Auflösung des Eisens begünstigt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß eine physiologisch verträgliche mineralische
Kohlenstoffquelle hinzugefügt wird, vorzugsweise aus
Calciumcarbonat, welches vorzugsweise mit Eisen vermischt wird.
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