DE69005387T2

DE69005387T2 - Zusammensetzung für chemische und biologische Reinigung von verunreinigtem Wasser und Verfahren für ihre Zubereitung.

Info

Publication number: DE69005387T2
Application number: DE69005387T
Authority: DE
Inventors: Estelle Dubourg; Jean-Claude Van Den Hecke
Original assignee: HECKE JEAN CLAUDE VAN DEN
Current assignee: HECKE JEAN CLAUDE VAN DEN
Priority date: 1989-07-28
Filing date: 1990-07-25
Publication date: 1994-07-28
Anticipated expiration: 2010-07-26
Also published as: ES2062447T3; EP0410877A1; FR2650265B1; ATE98941T1; FR2650265A1; EP0410877B1; DE69005387D1; CA2028497A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Zusammensetzung eines Wirkstoffes für die chemische und biologische Reinigung von verschmutztem Wasser.
Die Erfindung ergibt eine mineralische und biologische Zusammensetzung, die im zu reinigenden Wasser verteilt wird und damit die Reinigung, sowie den Abbau von gärfähigen, festen oder flüssigen Rückständen aus dem städtischen, gewerblichen und nahrungsmittelindustriellen Bereich ermöglicht, Verunreinigungen aus Störfällen beseitigt, die Eutrophierung und die Distrophyierung von fließenden und stehenden Gewässern bekämpft, sowie gegen Verunreinigungen der oben erwähnten Art vorbeugt.
Es ist bekannt, daß gewisse Bakterien verunreinigtes Wasser, vor allem solches aus der gewerblichen Nutzung, reinigen können.
Die Wirksamkeit dieser Bakterien kann erhöht werden, indem sie mit einem mutagenen Wirkstoff in Reaktion gebracht werden, wodurch insbesondere die Produktion von Enzymen dieser Bakterien gefördert wird. Die auf diese Weise mutierten Bakterien sind aber nicht stabil und fallen bald wieder in ihren Ausgangszustand zurück.
Um daher die Wirksamkeit dieser Bakterien gegenüber dem zu reinigenden Milieu aufrechtzuerhalten, müssen diesem Milieu ständig vorher mutierte Bakterien hinzugefügt werden.
Daraus ergibt sich, daß dieses Verfahren der Reinigung durch mutierte Bakterien sehr kostenaufwendig ist und nicht angewandt werden kann, wenn es um die Reinigung großer Volumina von Abwässern geht.
Der Zweck der vorliegenden Erfindung liegt darin, die Nachteile der bekannten Methoden zur biologischen Abwasserreinigung zu beseitigen, indem eine Wirkstoffzusammensetzung vorgeschlagen wird, die gleichzeitig wirkungsvoll und kostensparend ist.
Gemäß der Erfindung ist diese Zusammensetzung des Stoffes, der im zu reinigenden Wasser verteilt werden soll, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens die beiden nachstehend angegebenen mineralischen Substanzen in Form von Granulat umfaßt:
- ein poröses Kalziumkarbonat, reich an Spurenelementen,
- ein wasserhältiges Tonerdesilikat zeolithischen Ursprungs, das erdalkalische Metalle enthält und Mikrokanäle aufweist.
Diese beiden Stoffe enthalten im absorbierten Stadium spezifische Bakterien für den biologischen Abbau der organischen Karbonketten.
Der erste Stoff, also das Kalziumkarbonat, weist eine hohe Porosität und daher eine große Kontaktoberfläche auf, was den Ionenaustausch mit dem zu reinigenden Milieu fördert.
Der Stoff hat folgende Eigenschaften:
- Er kann das im verunreinigten Milieu enthaltene lösliche Phosphat in unlösliches Trikalziumphosphat verwandeln.
- Er kann den Fluorgehalt und Magnesiumgehalt des verunreinigten Milieus senken.
- Er kann die Wasserhärte und die Radioaktivität des Wassers beeinflussen.
- Er kann eine große Menge der Bakterien absorbieren, deren biologische Aktivität einen wichtigen Pufferwert (pH) hat, bei gleichzeitigem Abbau der organischen Stoffe, insbesondere der im verunreinigten Wasser enthaltenen Kohlenwasserstoffe.
- Er stellt damit das Gleichgewicht von Pflanzen- und Tierplankton wieder her, indem er letzteres begünstigt.
Der zweite Stoff, der aus einem wasserhältigen Tonerdesilikat besteht, ermöglicht die Fixierung der Ammoniumionen, die im verunreinigten Wasser enthalten sind. Sie werden von den im Stoff absorbierten Bakterien in ungefährliche Moleküle verwandelt.
Wie der erste Stoff stellt auch der zweite Stoff eine echte Herberge für die Bakterien dar. Der zweite Stoff ermöglicht es auch, bestimmte Schwermetalle, die in verunreinigtem Wasser enthalten sind, durch Ionenaustausch zu absorbieren.
Bevorzugterweise besteht der erste Stoff aus lithothamnium calcareum. Dieser Stoff ist pflanzenplanktonischen Ursprungs und wird von einzelligen Algen ausgeschieden. Ihre Füllkonstante beträgt 1,05 bis 1,08, ihre reale Dichte 2,7.
Der Vorteil des lithothamnium calcareum (corallinaceum) im Verhältnis zu anderen Kalziumkarbonaten liegt in der erhöhten Porosität, die die Kontaktoberfläche und den Ionenaustausch maximiert.
Unter dem Mikroskop zeigt das lithothmamnium Hohlräume von 15 bis 20 Mikron Länge und 8 bis 10 Mikron Breite. Darin liegt der Protoplast, der sich beim Trocknen zusammenzieht und damit Platz für die biologische Aktivität, sowie die Sauerstoffreserve läßt.
Dieser Stoff wird vom Meerboden in einer Tiefe von 20 bis 50 Metern gewonnen.
Es gibt ein Kalziumkarbonat etwa gleicher Qualität, das in Steinbrüchen im Nordosten von Paris gewonnen und als "Kreide" bezeichnet wird.
Der zweite Stoff ist Vulkangestein aus der Familie der Zeolithen (erdalkalisches wasserhältiges Tonerdesilikat). Es bildet sich unter klar definierten Temperatur- und Druckbedingungen bei Vorhandensein von Wasser.
Die Struktur dieses Stoffes ist durch Vertiefungen gekennzeichnet, die Mikrokanäle bilden, deren Durchmesser einige Mikron beträgt und die bis zu 50% des Volumens ausmachen können. Sie sind mit Wasser gefüllt, das durch Wärme in einem bis 350 ºC umkehrbaren Verfahren entfernt werden kann.
Die Struktur enthält ardalkalische Kationen zum elektrischen Ausgleich (Ungleichgewicht der Ladungen der Si- Al-Einheiten). Sie befinden sich entweder in den Mikrokanälen oder in den Stellen neben den Vertiefungen. In der Regel sind sie gegen die in den verunreinigten Abwässern vorhandenen Schwermetalle austauschbar.
Die Eigenschaften dieses Stoffes sind vor allem: Ionenaustauschkapazität, große Absorptionsoberfläche (mehrere hundert m2/g), die aus dem Stoff ein regelrechtes Molekularsieb machen.
Nach einer bevorzugten Version der Erfindung enthält die Zusammensetzung darüber hinaus ein anamorphotisches Kalium/Tonerdesilikat, dessen Struktur Mikro-Vertiefungen enthält.
Diese Mikrovertiefungen sind 1 bis 10 Mikron groß, wobei die Durchschnittsgröße bei 5 Mikron liegt.
Dieser Verbundstoff kann sein Kalium mit der Mehrheit der im Wasser gelösten Kationen austauschen. Die Austauschreaktion beispielsweise mit Blei in Form von Nitrat wird wie folgt geschrieben:
3 Al&sub2;O&sub3;, 6 SiO&sub2;, 2 K&sub2;O, 2 H&sub2;O + 2 Pb (NO&sub3;)&sub2; -T 3 Al&sub2;O&sub3;, 6 SiO&sub2;, 2 PbO, 2 H&sub2;O + KNO&sub3;
Es ist klar, daß wie die meisten Silikate auch die Aluminiumsilikate vollständig unlösliche Produkte sind und das einzige Mittel zur Wiedergewinnung des Metalls nach der Einbindung darin besteht, mit Fluorwasserstoffsäure heiß und mit Königswasser zu lösen.
Es wurde in der Tat kontrolliert, daß auch in Säurelösung die Schwermetalle vom Produkt eingebunden wurden; dies ist beispielsweise der Fall bei der Herstellung von Phosphorsäure; die meisten Phosphate enthalten ja insbesondere Cadmium. Dieses Cadmium wird vom erfindungsgegenständlichen Produkt bei pH-Werten in der Nähe von O blockiert.
Die in den genannten mineralischen Stoffen in Form von Granulat absorbierten Bakterien werden bevorzugterweise aus der Gruppe gewählt, die die pseudomonas, bacillus, lactobacillus und serratia enthalten.
Die bevorzugten Bakterien gemäß der Erfindung sind der bacillus cereus und der bacillus subtilis.
Natürlich ist es vorzuziehen, eine Mischung von Bakterien zu verwenden, um das Wirkungsspektrum gegenüber den im verschmutzten Medium enthaltenen organischen Materien zu erhöhen.
Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung benutzten mineralischen Stoffe haben bevorzugterweise eine Granulometrie zwischen 10 um und 10 mm.
Die Proportionen der drei mineralischen Stoffe sind ebenfalls bevorzugterweise ziemlich identisch. Es kann aber je nach den Schadstoffen in den zu reinigenden Gewässern die Proportion des einen oder anderen Stoffes bevorzugt werden.
Im übrigen enthalten diese mineralischen Stoffe im absorbierten Stadium bevorzugterweise zwischen rund 10³ und 10¹&sup0; Bakterien pro Gramm.
Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung enthält das Verfahren zur Vorbereitung der Zusammensetzung der Stoffe gemäß der Erfindung die folgenden Etappen:
- Bei einer Temperatur zwischen 25 und 37 ºC werden die Bakterien in ein geeignetes Kulturmilieu eingeimpft.
- Das Milieu mit der geimpften Kultur wird einer Ultrazentrifugierung unterzogen, damit im Milieu eine Konzentration der Bakterien stattfindet.
- Das mit Bakterien konzentriert angereicherte Milieu wird auf die in Granulatform präsentierte Mischung der besprochenen mineralischen Stoffe aufgebracht.
- Das Ganze wird bei einer Temperatur unter 40 ºC getrocknet.
Die Dauer der Impfung (erste Etappe) liegt beispielsweise zwischen 30 und 40 Stunden.
Nachstehend werden einige bevorzugte Anwendungen der Erfindung erörtert.

BEHANDLUNG VON BEI STÖRFÄLLEN VERSCHMUTZTEN GEWÄSSERN UND SCHLAMMBEHANDLUNG

Durch Störfälle verschmutzte Gewässer können wahre Umweltkatastrophen auslösen.
Die Abwässer, Schlämme und halbfesten Abfälle werden heutzutage streng geregelt und dürfen manchmal gar nicht unbehandelt entsorgt werden.
Wenn ein verschmutzter Boden auf einer Halde entsorgt wird, kommt es nur zu einer Verschiebung der Verschmutzung an einen anderen Ort.
Der Einsatz der Zusammensetzung in der erfindungsgegenständlichen Form bietet eine wirkungsvolle Lösung für das Problem der giftigen Abwässer.
Die Verbindung der drei Stoffe der Zusammensetzung gemäß der Erfindung wirkt als Puffer, als Wachstumsstimulans und beschleunigt den Prozeß des Abbaus. Bei bedeutenden und spezifischen Verunreinigungen erfolgt alle 8 bis 10 Tage die Hinzufügung der geeigneten Bakterien gemäß einer der Verunreinigung angepaßten Dosis.
Die Feuchtigkeit der Abfälle, Schlämme oder Erden muß wissenschaftlich kontrolliert werden, um die biologische Aktivität zu optimieren.

LISTE DER LEICHT ABBAUBAREN TOXINE

Phenol - Kresol - Halogenkohlenwasserstoffe - Naphtalenkohlenwasserstoffe - Benzol - Trimethylamin - Äthanol - Chlor-Äthan - Biphenyl - Chlorophenol - Triglyzerid - Zellulose - Lignin - Detergentien (Tensio- Aktiva - nichtionische - kationische - anionische) - bestimmte Fette und Industrieöle - bestimmte Insektizide und Herbizide - Pestizide (organisch-phosphorisch - organisch- chloriert) - Schwefel und Schwefelverbindungen - Zyanderivate.

LISTE DER SCHWERMETALLE, DIE GEBUNDEN WERDEN KÖNNEN

KOBALT ARSENIK CADMIUM BLEI
KUPFER CHROM Fe++ Fe+++
ANTIMON SILBER CÄSIUM STRÖNTIUM 90
URAN VANADIUM QUECKSILBER NICKEL
ZINK TITAN ZINN GOLD
Die anderen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind:
- Ausgleichende Rolle für alle pflanzlichen Abfälle. Die Zusammensetzung kann für die Kompostierung, die biologische Reaktivierung verarmter Böden und die Blockierung von Schwermetallen verwendet werden.
- Sie begünstigt die Aufnahme von Stickstoff durch die Pflanzen.
- Sie hält die Feuchtigkeit im Boden.
- Sie übernimmt die Rolle eines Kalzium- und Magnesiumzusatzes.
Sie kann auch für Brauchwasser vor der Behandlung in der Fabrik verwendet werden.
Sie beseitigt die mikroskopischen Algen und erhöht den pH-Wert des sauren Wassers. Sie gleicht die Spurenelemente und den Fluor aus und kann in industriellen Fischzuchten als biologischer Filter benutzt werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ermöglicht auch die Ausscheidung radioaktiver Elemente aus dem Wasser.
Hervorragende Ergebnisse konnten so bei Cäsium 137 und Strontium 90 erzielt werden.
Nachstehend werden die Ergebnisse einiger Versuche im Labor dargestellt.
In diesen Versuchen wird die Umsetzung der gemäß der Erfindung bevorzugten Zusammensetzung als "Biofixierung" bezeichnet.
Bei diesen Versuchen sollte ausgehend von einem verunreinigten Wasser und kalziumsilikathältigem Bodenschlamm die Wirksamkeit einer Behandlung durch auf unterschiedlichen Trägern fixierten Bakterien bewiesen werden.
Das Basismuster war eine Mischung aus Wasser mit Bodenschlamm der Marne. Die Proben wurden am sogenannten "Bras du Chapitre" entnommen. Vor dem Beginn der Versuche wurden Stickstoff und Phosphor in der Höhe von 10 mg/l und 5 mg/l pro 100 mg/l Kohlenstoff hinzugefügt, um die Wirksamkeit der Behandlung dieser Parameter feststellen zu können.

I) VORGEHENSWEISE

In identischen Eprouvetten von 1 l wurde nach Homogeneisierung die Mischung eingefüllt.
Danach wurden gemäß der nachstehenden Tabelle unterschiedliche Träger verwendet: Bezugseprouvette Kalziumsulfat Kalziumkarbonat Corolinacea-Algen Biofixierung
21 Tage lang wurden jeden Tag 5% des Volumens jeder Eprouvette entfernt und durch das ursprüngliche Wasser mit seinem Schlamm in Suspension ersetzt. Mit diesem Verfahren sollten ein "Strom" in den Eprouvetten simuliert und tote Zellen entfernt werden, wie dies im natürlichen Milieu ebenfalls der Fall ist. Anzumerken ist, daß der gewählte Zyklus von 21 Tagen dem natürlichen Abbauzyklus entspricht (DBO 21). II) ERGEBNISSE Muster STICKSTOFF PHOSPHOR Zusätze Symbolerklärung: C: Kalziumkarbonat CSB: Chemischer Sauerstoffbedarf PG: Kleine Körner (< 160 um) BSB: Biochemischer Sauerstoffbedarf GK: Große Körner (2 bis 10 mm) SS: Schwebstoffe TM: Trockenmaterie

III) BESPRECHUNG DER ERGEBNISSE

1.) Reduktion der Schlämme:

Das Phänomen kann am Rückgang der Trockenmaterie am Boden der Eprouvetten beobachtet werden.
Im Vergleich zur Bezugseprouvette (Nr. 1) sind alle anderen Proben deutlich darunter (nach Entfernung der Zusätze).
Es kann gesagt werden, daß die besten Ergebnisse in dieser Reihenfolge durch folgende Vorgänge erzielt werden:
1) Biofixierung
2) Kalziumsulfat + Biofixierung
3) Corolinacea-Algen
4) Kalziumkarbonat
Diese Ergebnisse lassen den Schluß zu, daß im Bereich der Schlammreduktion das Großkorn-Kalziumkarbonat am besten wirkt, gefolgt vom Kalziumsulfat, und daß in allen Fällen die Biofixierung das Ergebnis deutlich verbessert.
Die beobachteten Reduktionen liegen im Bereich von 30 bis 83% der Ausgangs-Schlammasse durch Mineralisierung der organischen Materialien.

2.) Wasser

Obwohl bei allen Ergebnissen die Schwebstoffe reduziert sind, könnte es überraschen, daß eine Erhöhung der CSB- und BSB-Werte festzustellen ist.
Durch den Rückgang der Schwebstoffe (SS) liegt der Schluß nahe, daß es sich um löslichen CSB handelt.
Die Erklärung des Anstiegs des CBS entspricht der Mineralisierung der Schlämme.
Über einen Zeitraum von 21 Tagen hat die Biomasse Zeit, den größten Teil der organischen Stoffe abzubauen, läßt aber die noch nicht abgebauten Moleküle (Aminosäuren und andere). Da die Zufüllung konstant und in bedeutenden Mengen (5% pro Tag) erfolgte, ist der Aufenthalt in der Eprouvette zu kurz um sowohl die organischen Stoffe, als auch die Schlämme und den löslichen CSB abzubauen.
Außerdem darf der von den Bakterien verursachte CSB nicht vernachlässigt werden, der nicht eine Lösung darstellt, sondern lebende Materie, die in den natürlichen Kreislauf eintritt.
Für den BSB ist die Zunahme im aufgeschwommenen Bereich geringer: 2 bis 2,5 Mal weniger, was auch der klassischen Korrelation zwischen CSB und BSB entspricht.
Wenn diese Parameter zur Betrachtung herangezogen werden, zeigt es sich, daß die Reihenfolge der Ergebnisse für CSB und BSB darauf hinweist, daß das Großkorn- Kalziumkarbonat dem Kleinkorn-Kalziumkarbonat und dem Gips überlegen ist (in dieser Reihenfolge). Es ist sicher, daß ein Zeitraum von mehr als 21 Tagen unter natürlichen Zuflußbedingungen zu einer Reduktion des löslichen CSB und BSB durch biologischen Abbau geführt hätte.
3) Stickstoff und Phosphor
Der Stickstoff wird in den behandelten Proben mit Werten von 50 bis 78% reduziert.
Die besten Ergebnisse zeigen sich, in folgender Reihenfolge:
- Großkorn-BIOFIXIERNG, Kleinkorn-BIOFIXIERUNG, Kalziumsulfat, mit deutlicher Verbesserung durch BIOFIXIERUNG.
- Wie beim Stickstoff wird auch das lösliche Phosphor durch diese Behandlungen mit einem Wert zwischen 14% und 40% umfassend abgebaut.
Folgende Leistungswerte konnten festgestellt werden:
- Großkorn, Kleinkorn, Kalziumsulfat, aber ohne biologische Wirkung.
Dieses Ergebnis ist logisch, da die Reduktion des löslichen Phosphors auf eine physikalisch-chemische Ausflockung der Phosphate zurückzuführen ist, bei der die Biologie nur wenig oder gar nicht wirkt.
Bei allen Ergebnissen läßt sich eine deutliche Verringerung der Schlämme, des Stickstoffs und des Phosphors feststellen.
Die besten Behandlungsergebnisse erfolgten mit der Biofixierung, und es zeigt sich, daß das Großkorn- Kalziumkarbonat dem Kleinkorn-Kalziumkarbonat und dem Kalziumsulfat, die an anderen Punkten wirksam sind, deutlich überlegen ist.
In allen Fällen ist die Wirkung der Behandlung, vor allem bei Hinzufügung fixierter Bakterien, deutlich festzustellen und müßte im natürlichen Raum noch bessere Ergebnisse gewährleisten.

VERSCHIEDENE VERGLEICHENDE MESSUNGEN

Bei anderen Experimenten, die im Labor durchgeführt wurden, konnten folgende Resultate erzielt werden: 1) Produkt an der Oberfläche, ein Jahr nach der Anwendung Bezugsprobe + Produkt gelöster Sauerstoff 2) Produkt mit dem Schlamm gemischt, Mittelwert aus einem Jahr Messungen Bezugsprobe, nicht belüftetes Becken + CaCO3 nicht belüftetes Becken Bezugsprobe belüftetes Becken + CaCO3 belüftetes Becken gelöster Sauerstoff (mg/l)
Angesichts dieser Resultate stellen wir fest, daß trotz Anwendung der BIOFIXIERUNG der pH-Wert unter dem der Bezugsprobe bleibt. Diese Selbstregulierung erklärt sich durch die Porosität des Produkts, durch die die Aktivität der Bakterien stimuliert wird (siehe Experiment 1), indem sie den Gehalt an organischen Säuren erhöht, die aus dem Stoffwechsel der Bakterien kommen.
Im übrigen kommt es zu einer deutlichen Erhöhung des Sauerstoffgehalts. In einer ersten Phase ist es die Porosität der verwendeten Stoffe, die die aerobischen Bedingungen wiederherstellt. In einer zweiten Phase wird dies durch die Entwicklung einer fotosynthetischen Mikroflora bewirkt, die den Sauerstoffgehalt des Wassers erhöht.
Experimente wurden auch "an Ort und Stelle" durchgeführt.
Bei einem solchen Experiment "vor Ort" konnten die folgenden Messungen gezogen werden:
Ein Jahr nach Anwendung: Bezugsprobe Produkt gelöster Sauerstoff (mg/l)
Trotz der Vermischung, die im Teich erfolgt, und durch die die Unterschiede abgeschwächt werden, führen die Ergebnisse zu denselben Schlußfolgerungen und Feststellungen wie bei den Experimenten im Labor, d.h. der pH-Wert variiert nur in geringem Umfang, während sich das Wasser mit Sauerstoff anreichert.
Ein Experiment wurde "vor Ort" in einem Teich durchgeführt. In diesem eutrophierten Teich gab es zwei Hauptquellen für die Wasserverunreinigung: Wasser aus der landwirtschaftlichen Nutzung (Dünger) und Abwässer aus einem in der Nähe des Teichs gelegenen Dorf. Die Dosis der BIOFIXIERUNG betrug 3,5 Tonnen pro Hektar.
Das Ziel dieser Behandlung war, die Eutrophierung zu entfernen und dieses Wasser für die Nutzung als Fischwasser geeignet zu machen.

- SICHTBARE PHÄNOMENE:

Nach der Behandlung im Herbst verschwanden die "Wasser-Ausblühungen" nach 3 Monaten und blieben auch während der Sommermonate, die für diese Erscheinungen besonders förderlich sind, verschwunden.

- DER SAUERSTOFF:

Das Wasser wird wieder sauerstoffhältig. Die Wasserschichtung im Juli ist umgekehrt zu einer normalen sommerlichen Schichtenbildung. In der Regel haben ja die unteren Schichten unter dem Einfluß der heterotrophen Bakterien, die die organischen Stoffe zerlegen, die Tendenz, ärmer an O&sub2; zu sein. Trotz der phytoplanktonischen Masse, die sich am Grund des Teichgrundes abgesetzt hatte, stellten sich die aerobischen Bedingungen durch die vorteilhafte Auswirkung des Produkts neben einer heterotrophen Flora wieder her. Im übrigen wird durch die große Hitze im Juli in der Regel der Gehalt an O&sub2; auf der Oberfläche reduziert.

- DER pH-WERT:

Trotz der Zuführung von CaCO&sub3; kam es zu einer Verringerung des pH-Wertes, die einmal mehr durch die - insbesondere nitrifizierende - Aktivität der Bakterien erklärt wird.

- OXYDIERBARKEIT MIT KMO&sub4;:

Mit dieser Messung kann der Gehalt an organischen Stoffen im Wasser festgestellt werden. Nach der Behandlung war eine Verringerung dieses Wertes festzustellen.

- STICKSTOFF: AMNONIAK-N NH&sub4;, SALPETRIGER NO&sub2;, 3- ODER 5-WERTIGER O&sub3; UND ORGANISCHER:

Der Gehalt an Nitraten und in geringerem Ausmaß auch an Nitriten nimmt zum Nachteil des Ammoniakstickstoffs und des organischen Stickstoffs zu. Nach der Behandlung beschleunigt sich die Ammonifizierung der organischen Materie, aber auf diese Reaktion folgt eine Oxydierung des NH&sub4; in Nitraten. Die Nitrifizierung ist nur unter günstigeren biologischen Bedingungen möglich, wie sie bei der Sauerstoffanreicherung des Bodens gegeben sind.

- PHOSPHOR:

Die im Juli festgestellte plötzliche Zunahme an Phosphor entspricht der Ankunft der Urlauber. Diese neue Verschmutzungsquelle (Waschmittel, usw. ) ist wahrscheinlich die Ursache dieses Phänomens. STUDIE DES PFLANZEN- UND TIERPLANKTONS IM WASSER Juli Dez. Feb. Mai PHYTOPLANKTON Euchlorophyceen Cyanophyceen Diatomeen Andere ZOOPLAKTON S (Saprobien-Grad) AUSWIRKUNGEN AUF DEN SCHLAMM 1) Röhrchen, in gesprenkelten Teich getaucht. Bakterienbestand BEZUGSPROBE + PRODUKT ammonifizierende aerobisch-zellulytische mineralisierende org. Saprobien
Diese Tabelle zeigt daß der Bestand an Bakterien im Schlamm der beiden Testrohre in jenem Testrohr deutlich zugenommen hat, in dem sich der poröse Kalk befand. Diese Messungen, die zehn Monate nach der Anwendung durchgeführt wurden, erklären die Verringerung der organischen Stoffe (10 bis 15%) 2) Mit Kernrohren Bakterienbestand BEZUGSPROBE + PRODUKT ammonifizierende aerobisch-zellulytische mineralisierende org. Saprobien
Bei diesem Experiment wurden die im Teich entnommenen Schlammproben in Kernrohren ins Labor gebracht. Im Vergleich zur Bezugsprobe konnte festgestellt werden, daß durch die Behandlung folgende Bakterien vervielfacht wurden:
- Ammonifizierende Bakterien 50-fach
- Mineralisierende Bakterien 200-fach
- aerobische zellulytische: unbegrenzt
Diese Ergebnisse zeigen deutlich den signifikanten Rückgang der organischen Materie (60%). Verschiedene Parameter vor und nach der Behandlung SICHTBARKEIT gelöst Boden Oberfl. Juli Oktober Februar Behandlung Mai Die KMnO&sub4;-Oxydierbarkeit ist eine Messung der Menge an organischer Materie im Wasser und wird in mg O&sub2;/L ausgedrückt.

AUSWIRKUNGEN AUF SCHWERMETALLE

Das Auftreten von Schwermetallen wird im Bereich der Umweltverschmutzung zu einem immer beunruhigenderen Faktor:
- Dies gilt für städtische Abfälle ebenso wie für gewerblichen Müll.
- Das Phänomen bezieht sich auf Bodenverunreinigungen durch Müllhalden, auch wenn diese selbst kontrolliert sind.
- Das Problem tritt bei Müllverbrennungsanlagen ebenso auf wie bei Kompostieranlagen.
Dazu kommen die Verunreinigungen und Schadstoffemissionen aus Störfällen, die Luftverschmutzung und die daraus entstehenden Verunreinigungen der Niederschläge.
Die BIOFIXIERUNG, die der vorliegenden Erfindung entspricht, bildet durch ihre ionische physikalisch- chemische Wirkung Zusammensetzungen, die so gut wie unlöslich sind.

UNTERSUCHUNG DER NEUTRALISIERUNG

Bewertungselemente:

pH: gemessen mit dem kalorimetrischen pH-Meßgerät Hellige gemessen mit dem 100 cm pH- Meßgerät Tacussel.
T.A.C.: Schwefelsäuretitration
Pb: dosiert durch Heterometrie nach Dienert.
freies CO&sub2;: volumetrisch - ANALYSE DES BEHANDELTEN WASSERS UND TESTS DER AGGRESSIVITÄT AUF BLEIROHREN (Versuchsdauer 16 Stunden) Filter Wasser Roh behandelt Bleirohr Menge VOL/H Menge M3/H Höhe Zinn - ERGEBNISSE DER VERSUCHSSERIEN BEZÜGLICH DER NEUTRALISIERUNG DES WASSERS (Ergebnisse auszugsweise dargestellt) - Granulometrie groß (3m/M): nach 15 h VOR: NACH: Menge 5 vol/h - Granulometrie mittel (2m/M) Menge 5 vol/h - Granulometrie fein, DM 1 m/M: Test variable pH

UNTERSUCHUNG DER ELIMINIERUNG DER TOXISCHEN ODER UNERWÜNSCHTEN ELEMENTE IM WASSER:

Es kommt vor, daß man es mit Wasser zu tun hat, das toxische oder unerwünschte Elemente enthält (Blei, Kupfer, Eisen, Mangan, Chlor, Uran, Fluor, Arsen, usw.).
Folgende Möglichkeiten sind für die Eliminierung gegeben:

- CHROMATOGRAPHISCHE ABSORPTION:

Die absorbierende Chromatographie kann ohne große Veränderungen angewandt werden. Natürlich müssen die Absorberstoffe polarisiert sein, woraus wir ableiten können, daß diese Chromatographie schon einen Ionenaustausch darstellt.
Natriumkarbonat, Bariumkarbonat, Magnesiumkarbonat, Zinkcarbonat und vor allem Kalziumkarbonat wurden als Absorberstoffe bereits eingesetzt.
Die Zusammensetzung der vor allem aus CaCO&sub3; bestehenden Wirkstoffe ist für die chromatographische Absorption bestens geeignet. Außerdem gilt: Wenn wir auf eine Säule des Produkts eine wäßrige Bleinitratlösung 10&supmin;²M aufbringen, wird das Wasser von den Pb-Ionen gänzlich befreit. Die Aufnahme ist bei Kupfernitrat genauso spektakulär.
Das Kalziumkarbonat reagiert wie das Alumin. Bei Vorkommen von Wasser kann das wie folgt notiert werden:
BASE + H&sub2;O SÄURE + HO&supmin;
Diese Ionen HO- ergeben gemeinsam mit den metallischen Ionen basische Salze oder Oxyde, die ausfallen.
Es ist daher interessant, parallel die Ionentrennung durch Ausfällung im Zustand von Hydroxyden zu untersuchen.

IONENAUSTAUSCH:

- VERGLEICHENDE STUDIEN DER AUSFÄLLUNG VON KATIONEN IN WÄSSRIGEN LÖSUNGEN DURCH KALZIUMKARBONAT UND KALZIUMSILIKAT

Wir wollten die Ursache für die Differenzen bei den Ausfällungen durch Kalziumkarbonat und Kalziumsilikat feststellen. Wasser in Kontakt mit pH ausg. bei 20º pH berechnet Leistungswiderstand in Ohm 1) Kalziumkarbonat 2) Vorgang der BIOFIXIERUNG 3) Kalziumsilikat
Angesichts der Ausfällungsergebnisse der Hydroxyde und der erhaltenen basischen Salze kann man die Schlußfolgerung ziehen, daß es nicht das Kalziumkarbonat ist, das den Ausfällungs-pH-Wert fixiert, sondern das doppeltkohlensaure Kalziumkarbonat; es werden also die basischen Salze und die bei einem pH-Wert unter 8,3 ausfällenden Hydroxyde eliminiert, was die perfekte Ausfällung beispielsweise der Ionen FE&spplus;&spplus;&spplus;, Cu&spplus;&spplus;, Al&spplus;&spplus;&spplus;, Cr&spplus;&spplus;&spplus;, Zn&spplus;&spplus;, Pb&spplus;&spplus; erklärt, während Co&spplus;&spplus;&spplus;, Ni&spplus;&spplus;, Fe&spplus;&spplus;, Mn&spplus;&spplus; nicht ausgefällt werden. Die letzteren werden durch die Wirkung des Kalziumsilikathydrats ausgeschieden.
Ein mit Kalziumsilikat behandeltes, auf einen pH- Wert von 10,86 gebrachtes Wasser, das während 18 Stunden in ein neues Bleirohr gefüllt wurde, löste 1,8 mg pbº/00.
Die Studie des Lösungsdiagramms des Hydrats von Fe&spplus;&spplus;&spplus;, Fe&spplus;&spplus; und M&spplus;&spplus; zeigt daß das eisenhältige Metall beim pH-Wert des Kalziumbikarbonats nicht eliminiert werden kann. Dies ist hingegen sehr wohl der Fall bei dem pH-Wert des Silikats, was auch bei den Mangansalzen gilt. Es versteht sich hingegen, daß das eisenhältige Metall in beiden Ausfällungen zu finden ist. Das Löslichkeitsdiagramm von Zn&spplus;&spplus;, Co&spplus;&spplus; und Ni&spplus;&spplus; erklärt die Schwierigkeit der Ausfällung durch das doppeltklohlensaure Kalziumkarbonat und die erfolgreiche Ausfällung durch das Silikat.
Als Beispiel wird nachstehend die vergleichende Untersuchung einer Behandlung mit BIOFIXIERUNG und Kalziumsilikathydrat dargestellt: ROHWASSER
Nach einem Kontakt über 24 Stunden mit BIOFIXIERUNG gibt das Rohwasser folgende Werte:
pH 7,7
TH 32º6 Test der Aggressivität auf Blei kein Blei Test der Aggressivität auf Kupfer kein Kupfer
Nach einem Kontakt über 24 Stunden mit Kalziumsilikat gibt das Rohwasser folgende Werte:
pH 10
TH 14º28
SiO&sub2; 70 mgº/00
Test der Aggressivität auf Blei Pb 1,8 mgº /00
Test der Aggressivität auf Kupfer kein Kupfer

- STUDIE DER ELIMINIERUNG DER RADIOAKTIVEN ELEMENTE AUS DEM WASSER

- DIE EINZELNEN RADIOAKTIVEN ELEMENTE

Eines der großen weltweiten Probleme ist die Eliminierung der radioaktiven Ionen.
Die radioaktiven Elemente; die in Abwässern und Abfall vorkommen, können in drei Kategorien eingeteilt werden:
1) Die natürlichen radioaktiven Quellen (Thorium, Uranium, Radium und die jeweiligen Ableitungsprodukte).
2) Die Spaltprodukte (Cäsium-137) (33 Jahre), (Strontium-90) (24 Jahre).
3) Die künstlichen radioaktiven Elemente (Ergebnis der Spaltung).

VERSUCHE:

a) Daten

Mit einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung wurde radioaktives Wasser von Saclay mit der folgenden Zusammensetzung behandelt: KÖRPER ENERGIE in MeV Curie Jahre Minuten Stunden Tage
Andere enthaltene Salze aus der chemischen Behandlung im Spurenzustand: Al, Ni, Cr, Fe, V.

b) Versuche und Ergebnisse:

Probe A : Aluminiumkapsel (Epiradiation)
Probe B : BIOFIXIERUNG (Filtrierung)
Probe C : BIOFIXIERUNG (Filtrierung)
Probe D : Kalziumkarbonat (Magnetische Agitation). Impulszählung/5 mn Messung mit Proben Impulse/Minute Sekunden
Diese Ergebnisse zeigen eine sehr gute Zurückhaltung der readioaktiven Elemente durch die Filterung durch BIOFIXIERUNG in Pulverform.

ANDERE VERSUCHE (Ergebnisse)

- Durch Agitation :

(1/10 Volumen BIOFIXIERUNG) + 5% Borat + 5% Silizium.

a) Rohprodukt:

Eliminierung Dekontaminierungsfaktor

b) mittleres Rohprodukt:

- Durch Perkolation:

a) Auf dem granulierten Produkt.

Mutterlösung: 10.577 Ausschläge/Minute/cc (int.) 0,52. 10&supmin;² C/cc Menge in 1h Ausschläge/Mi n/cc (int.), Eliminierung % Dekontaminationsfaktor

b) Auf dem grobpulvrigen Produkt.

Es wird mit zwei Mutterlösungen vorgegangen: die erste wird bis zu 10 Volumen verwendet, die zweite vom 10. bis zum 20. Volumen.

1. Mutterlösung:

26.138 Ausschläge/Min./cc (int.) entspricht 1.17 10&supmin;² C/cc Vol. in cc. perk Vol. Produktvol. Menge in 1 h Ausschläge/Mi n/cc (int.) Eliminierung % Dekontaminationsfaktor

2. Mutterlösung:

24.231 Ausschläge/Min./cc (int.), entspricht 1,09 10&supmin;² C/cc Vol. in cc. perk Vol. Produktvol. Menge in 1 h Ausschläge/Mi n/cc (int.) Eliminierung % Dekontaminationsfaktor
Bezüglich der Dekontaminierung der radioaktiv verseuchten Gewässer ist eine Elimination von 95% als unzureichend anzusehen.
Um Wasser mit einem Gehalt von 10&supmin;² C/cc trinkbar zu machen, muß ein Produkt benutzt werden, das nach den derzeitigen Normen einen Eliminationsfaktor von 99,99 % erreicht.
Eine Erreichung dieser Zahl ist denkbar angesichts der Ergebnisse bei der Eliminierung der nicht-radioaktiven Elemente, indem zwei Behandlungen durchgeführt werden:
1) - Behandlung durch Filtrierung auf BIOFIXIERUNG
2) - Behandlung durch Filtrierung auf Kalziumsilikathydrat oder einfach, indem das verunreinigten Wasser damit in Kontakt gebracht wird.
Bei dieser Behandlung dürfte STRONTIUM 90 praktisch eliminiert werden, während das Kalziumsilikat das Wasser weicher macht.

WIRKUNG AUF DIE LUFTREINIGUNG

Die Stoffe, die die erfindungsgegenständliche Zusammensetzung ausmachen, bieten eine große Kontaktfläche und untereinander verbundene Vertiefungen über Kanäle mit unterschiedlichen Abmessungen, zwischen 2 und 76 Angström. Diese machen 35 bis 50% des Volumens aus und bieten eine Mindestoberfläche von 400 m2 pro cm3 Material.
Diese Struktur enthält auf elektrochemischer Ebene ein Elektron zusätzlich, das sich zum Ausgleich an elektropositiven Ionen anhängt.
Dies erklärt die hervorragenden Ergebnisse beim Ionenaustausch. Die Materialien können gasförmige Moleküle bis zu 30% ihres Trockengewichts aufnehmen, sofern die Moleküle klein genug sind, um in die Poren einzudringen.
Die Verteilung der elektrischen Ladungen in diesem Molekularsieb ermöglicht die Selektionsfähigkeit bei der Absorption von Gasen.
Das CO&sub2; ist ein elektrisch asymmetrisches Molekül und wird als erstes und bevorzugt am Methan fixiert (elektrisch symmetrisches Molekül). Der Stickstoff (N&sub2;) wird vor dem Sauerstoff (O&sub2;) fixiert. H&sub2; und CO&sub2; werden daher problemlos eingefangen.
Die Durchführung von Luft unter Druck kann die elektrischen Absorptionsmechanismen nur verbessern.
Es kann also gesagt werden, daß die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung der BIOXIFIERUNG gemäß der Erfindung es dieser ermöglichen, als ausgezeichneter natürlicher Ionenaustauscher zu fungieren (Austausch von 3 bis 4 meq/g).
Bezüglich der Fixierung von Bakterien und ihrer Rolle bei der Luftreinigung ist die Wirksamkeit an die absorbierte Feuchtigkeit und die fixierte Materie gebunden.
Die mikroskopische Struktur der Stoffe ermöglicht eine Reihe von Aufnahmeplätzen für ihre Fixierung und ihre Vermehrung.
Die bakterielle Aktivität sollte eine bedeutende kontinuierliche Ausspülungsfunktion ermöglichen, was die wiederholte Reinigung unnötig macht.
Das Verfahren gemäß der Erfindung bringt somit eine bessere Qualität bei der Luftreinigung und geringeren Wartungsbedarf im Vergleich mit vorhandenen Systemen.

Claims

1. Stoffzusammensetzung zur chemischen und biologischen Reinigung von verschmutzten Wässern, wobei diese Zusammensetzung dazu bestimmt ist, im zu reinigenden Wasser verteilt zu werden. Sie ist dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die beiden folgenden mineralischen Komponenten in Granulatform darin enthalten sind:

- Ein poröses Kalziumkarbonat, reich an Spurenelementen

- Ein wasserhältiges Tonerdesilikat zeolithischen Ursprungs, das erdalkalische Metalle enthält und Mikrokanäle aufweist.

Diese beiden Stoffe enthalten im absorbierten Stadium spezifische Bakterien für den biologischen Abbau der organischen Karbonketten-Stoffe.

2. Zusammensetzung gemäß Patentanspruch 1, charakterisiert dadurch, daß das Kalziumkarbonat lithothamnium calcareum ist.

3. Zusammensetzung gemäß einem der Patentansprüche 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß sie zusätzlich ein anamorphotisches Kalium/Tonerdesilikat enthält, dessen Struktur Mikro-Vertiefungen aufweist.

4. Zusammensetzung gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die in diesen mineralischen Stoffen in Granulatform absorbierten Bakterien aus der Gruppe der pseudomonas, bacillus, lactobacillus und serratia kommen.

5. Zusammensetzung gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die genannten mineralischen Materialien eine Granulometrie zwischen 10um und 10 mm enthalten.

6. Zusammensetzung gemäß einem der Patentansprüche 4 oder 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Anteile der drei mineralischen Stoffe ziemlich gleich sind.

7. Zusammensetzung gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß die genannten mineralischen Materialien im absorbierten Zustand rund 10³ und 10¹&sup0; Bakterien pro Gramm enthalten.

8. Verfahren für die Vorbereitung der Stoffzusammensetzung gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch die folgenden Etappen:

- Bei einer Temperatur zwischen 25 und 37 ºC werden die Bakterien in ein geeignetes Milieu geimpft.

- Das Milieu mit der geimpften Kultur wird einer Ultrazentrifugierung unterzogen, so daß das mit konzentrierten Bakterien versehene Milieu in die Mischung der genannten mineralischen Stoffe in Granulatform eingebracht werden kann.

- Und man trocknet das Ganze bei einer Temperatur unter 40º C.