DE3422847A1 - Wasserreinigungsmittel und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Wasserreinigungsmittel und verfahren zu ihrer herstellung

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DE3422847A1
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Nobuyuki Imada
Toshiteru Takahara Hiroshima Okada
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Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
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Description

Einleitung
Die Erfindung betrifft Wasserbehandlungen, insbesondere Wasserreinigungsmittel, die zum Reinigen von Wasser aus Seen oder Flüssen verwendbar sind, um Mangan- und Eisenkomponenten und Färbungsstoffe daraus zu entfernen. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung solcher Wasserreinigungsmittel.
Die Verschmutzung von Seen und Flüssen in den letzten Jahren ist außerhalb des Bereichs der Vorstellungskraft und führt zu einem Anstieg der Mengen an unverarbeitetem Wasser, welches weitgehend ungeeignet ist zur Verwendung als Stadtwasser. Dies wiederum erfordert komplizierte Behandlungsvorrichtungen mit entsprechendem Anstieg der Behandlungskosten.
Es sind verschiedene Verfahren zur Beseitigung von Mangan- und Eisenkomponenten und Färbungsstoffen, wie Humus, aus unbearbeitetem Wasser bekannt, wie z.B. ein Oxidationsverfahren unter Verwendung von Ozon oder Oxidationsmitteln, ein Adsorptionsverfahren unter Verwendung von Aktivkohle, ein Kontakt-Filtrationsverfahren unter Verwendung von Zeolithen mit darauf abgeschiedenem Mangan, ein Koag ulierungsssedimentationsverfahren unter Verwendung von Koagulantien und Kombinationen dieser Verfahren.
Das Oxidationsverfahren mit Ozon oder einem Oxidationsmittel, wie Kaliumpermanganat, ist nachteilig wegen seiner hohen Behandlungskosten. Besonders die Verwendung von Ozon erfordert eine zusätzliche Einrichtung, um Luftverschmutzung zu verhindern. Das Adsorptionsverfahren mit Aktivkohle ist nicht wirksam, da Aktivkohle eine geringe Adsorptivität gegenüber Mangan- und Eisenkomponenten besitzt und Färbungsstoffe nur in geringem Umfang entfernt.
Das Kontaktfiltrationsverfahren verwendet Mangan-Zeolith, welches Mangandioxyd auf seiner Oberfläche abgeschieden hat. Diese Zeolithart wird hergestellt durch Eintauchen des Zeoliths in eine Lösung, die zweiwertige Manganionen enthält, und Zugeben eines Oxidationsmittels, wie beispielsweise Kaliumpermanganat, um Mangandioxid auf der Oberfläche des Zeoliths abzuscheiden. Bei diesem Verfahren wird jedoch eine große Menge an teuren Chemikalien, wie Kaliumpermanganat, verwendet und führt deshalb zu hohen Behandlungskosten. Wenn das zu behandelnde Wasser einen hohen Gehalt an Mangan besitzt, kann dieses nicht wirksam entfernt werden. Da Mangandioxid auf der Oberfläche des Zeoliths abgeschieden ist, kann das Dioxid leicht abfallen und mit dem abgeschiedenen Zeolith unter Verschlechterung der Qualität verlorengehen.
Es ist im allgemeinen anerkannt, daß Mangandioxid selbst eine Beseitigung von Mangan, Eisen und Färbungsstoffen aus Wasser bewirkt. Bei der Verwendung als ein Wasserreinigungsmittel muß Mangandioxid in Stücke bzw. Teile geeigneter Größe reduziert werden. Beispielsweise können Stücke von elektrolytisches!! Mangandioxid, die von der Elektrode oder natürlichem Mangandioxid entfernt wurden, auf die gewünschte Teilchengröße zerkleinert werden. Al-
ternativ dazu kann Mangandioxidpulver unter Verwendung eines anorganischen Bindemittels, wie Aluminiumdioxydzement, gebunden werden und zu einer geeigneten Teilchengröße geformt werden. Die ersterwähnten Mangandioxydteilchen sind jedoch nachteilhaft in bezug auf ihre relativ kleine reaktive Fläche. Andererseits besitzen die Teilchen, die unter Verwendung eines anorganischen Bindemittels erhalten wurden, den Nachteil, daß aktive Oberflächen des Mangandioxyds mit dem zugegebenen anorganischen Bindemittel bedeckt werden und der Reinigungseffekt geringer ist als der, der durch das Ausgangsmangandioxydmaterial selbst erreicht wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, Wasserreinigungsmittel zur Wasserreinigung, die die genannten Nachteile nicht besitzen, zur Verfügung zu stellen.
Weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Wasserreinigungsmittel zur wirksamen und ökonomischen Beseitigung von Mangan- und Eisenkomponenten und Färbungsstoffen aus unbearbeitetem Wasser, beispielsweise aus Seen oder Flüssen und dgl., zur Verfügung zu stellen.
Weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung der Wasserreinigungsmittel der genannten Art zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch ein Wasserreinigungsmittel zur Verwendung in der Wasserreinigung, das im wesentlichen aus einzelnen Mangandioxydteilchen mit einer Größe von 20 bis 48 Mesh besteht, worin die Teilchen makroskopische Poren besitzen, durch die das Wasser passieren kann. Die Teilchen sollten vor-
zugsweise aktive Stellen in Form von nadelartigen oder säulenförmigen Kristallen auf ihrer Oberfläche besitzen. 5
Mangandioxydteilchen mit solch großen Poren werden erhalten durch ein Verfahren, bei dem das Ausgangsmangandioxydpulver in eine saure Lösung, die 5 bis 80 g/l zweiwertige Manganionen und 5 bis 100 g/l einer Säure umfaßt, über eine Zeitdauer von 2 bis 7 Tagen bei einer Temperatur von 80 bis 100° C getaucht wird, die erhaltene Mangandioxydmasse in Stücke zerkleinert wird, die Stücke in eine Größe von 20 bis 48 Mesh sortiert werden und die Stücke mit Alkali neutralisiert werden, wobei Mangandioxydteilchen mit makroskopischen Poren, durch die das Wasser passieren kann, erhalten werden. Vorzugsweise können Magnesiumionen weiterhin zu der sauren Lösung gegeben werden. Durch das Eintauchen in die saure Lösung, enthaltend Mangan'und/oder Magnesiumionen, wird das Ausgangsmangandioxydpulver, das mikroskopisch porös sein kann, ohne ein Bindemittel gebunden und in eine makroskopisch poröse Masse überführt. In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird Mangandioxyd vom Gamma-Typ verwendet und unter solchen Bedingungen in die genannte saure Lösung getaucht , daß ein Teil oder das ganze Mangandioxyd in Mangandioxyd vom Beta-Typ überführt wird, während es eine makroskopisch poröse Masse mit Oberflächenaktivität bildet. Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines Wasserreinigungsmittels der genannten Art zur Verfugung .
Die Fig. 1(a) und 1 (b) sind jeweils Mikrofotografien mit einem Elektronenmikroskop und zeigen die Oberflächenform eines erfindungsgemäßen Mangandioxydwasserreinigungsmittels .
Fig. 2 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Chroma! izi tat (chromatic! ty) des nach Beispiel 2 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 behandelten Wassers und der Zeit nach der Behandlung zeigt.
Fig. 3 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Chroma: izität des nach den Beispielen 2 und 3 behandelten Wassers unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Mangandicxydwasserreinigungsmittels und der Zeit in Tagen nach der Behandlung zeigt.
Fig. 4 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Chromatizität des nach den Beispielen 6 und 7 behandelten Wassers unter Verwendung eines anderen erfindungsgemäßen Mangandioxydwasserreinigungsmittels und der Zeit in Tagen nach der Behandlung zeigt.
Die Fig. 5 (a) bis 5 (f) sind jeweils Röntgenbeugungsbilder von gewöhnlichem Gamma-Mangandioxyd, nach den Beispielen 1, 4, 6 und 8 erhaltenem Beta-Mangandioxyd und eine Mischung von Beta- und Gamma-Mangandioxydsubstanzen, erhalten nach den Beispielen 5 und 7.
Wie vorstehend beschrieben, sollten die erfindungsgemäßen Mangandioxydteilchen makroskopisch porös sein und eine Mesh-Größe von 20 bis 48 besitzen. Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck "makroskopisch poröse Teilchen" bezieht sich auf Teilchen mit solchen Poren, die einen freien Wasserdurchtritt durch die Poren erlauben. Gewöhnliche Mangandioxydteilchen sind mikroskopisch sehr porös, besitzen jedoch nicht solche makroskopischen Poren.
Erfindungsgemäße,makroskopisch poröse Mangandioxydteil-
chen werden leicht erhalten durch Eintauchen von Mangandioxydpulver in eine saure Lösung, die zweiwertige Manganionen, vorzugsweise zusammen mit Magnesiumionen, enthält, über eine Zeit, die ausreichend ist, um das Pulver in eine makroskopisch poröse Masse des Dioxyds zu überführen. Die saure Lösung wird so hergestellt, daß sie eine Konzentration einer Saure von 5 bis 100 g/l der Lösung enthält. Ein typisches Beispiel für die Säure ist Schwefelsäure, jedoch können auch andere Mineralsäuren, wie Salpetersäure, Salzsäure, Phosphorsäure und dgl., verwendet werden. Für die saure Lösung ist es wesentlich,daß zweiwertige Manganionen in einer Menge von 5 bis 80 g/l der- Lösung vorhanden sind. Vorzugsweise sollten weiterhin zweiwertige Magnesiumionen in einer Menge von bis zu 50 g/l der Lösung zugegeben werden. Wenn Magnesiumionen alleine verwendet werden anstatt der zweiwertigen Manganionen, wird die Umwandlungsgeschwindigkeit sehr niedrig. Der Grund für die Verwendung von Magnesiumionen liegt darin, daß das scheinbare spezifische Gewicht der erhaltenen Teilchen kleiner wird als in dem Fall, wenn Magnesiumionen alleine verwendet werden, bei Vergleich bei derselben Teilchengröße, was deshalb zu einer Porösitätsvergrößerung führt.
Die zweiwertigen Mangan- und Magnesiumionen können aus verschiedenen Quellen erhalten werden. Solche Quellen sind beispielsweise anorganische Salze, wie Nitrate, Sulfate, Phosphate und dgl. dieser Metalle.
Um eine hohe mechanische Festigkeit der makroskopisch porösen Masse zu gewährleisten, sollte die Temperatur der sauren Lösung vorzugsweise so hoch wie möglich sein, jedoch unterhalb des Siedepunktes der Lösung. Weiterhin sollte die Eintauchzeit bevorzugt so lange wie möglich sein.
-y.
-/O-
Die makroskopisch poröse Masse wird anschließend in Stücke mit einer Größe von 20 bis 48 Mesh (U.S.-Mesh) zur Verwendung als Wasserreinigungsmittel zerkleinert. Die Zerkleinerung kann auf irgendeine bekannte Weise durchgeführt werden, und die Stücke können sortiert werden, um einen definierten Größenbereich zu erhalten.
Anschließend werden die Stücke so lange mit Wasser gewaschen, bis die Spülung eine Wasserstoffionenkonzentration innerhalb der vorgeschriebenen Norm für Stadtwasser besitzt, und dann mit einer alkalischen Substanz, wie Natriumhydroxyd, neutralisiert. Die durch die genannten Behandlungsstufen erhaltenen Mangandioxydteilchen können in großem Umfang Mangan- und Eisenkomponenten aus Wasser und ebenfalls Färbungsstoffe daraus entfernen. Durch die Neutralisation liegt der pH-Wert des Wassers, das durch das Passieren durch das erfindungsgemäße Wasserreinigungs mittel gereinigt wurde, im Bereich von etwa 5,8 bis 8,6 in der Anfangsstufe des Wasserdurchtritts und liegt damit innerhalb der Norm für Stadtwasser.
In der genannten Ausführungsform kann das Anfangsmangandioxydpulver jede mögliche Kristallform, wie Alpha-, Beta-, Gamma- und Deltaform, besitzen.
In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform besitzen die makroskopisch porösen Mangandioxydteilchen eine Kristallstruktur der Beta-Form oder eine Mischung der Beta- und Gamma-Form. Um diese Mangandioxydarten zu erhalten, sollte das Ausgangsmangandioxydpulver eine Gamma-Form besitzen, und es wird derselben Behandlung unterworfen, wie beschrieben in der ersten Ausführungsform.
Dabei werden makroskopisch poröse Mangandioxydteilchen
der Beta-Form oder eine Mischung der Beta- und Gamma-Form erhalten.
5
Im allgemeinen kann Mangandioxyd der Beta-Form durch verschiedene Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Erhitzen von Gamma-Mangandioxyd bei etwa 400° C, Behandeln des Gamma-Mangandioxyds in einem Autoklaven, enthaltend eine wäßrige Lösung eines oxidierenden Salzes, und Elektrolyse des Mangandioxyds unter Bedingungen erhöhter Stromdichte. Jedoch sind die durch diese Verfahren erhaltenen Wasserreinigungsmittel vom Typ des Beta-Mangandioxyds wesentlich schlechter in ihrem Wasserreinigungsverhalten und ihrem Entfärbungsvermögen als das erfindungsgemäße Mangandioxyd der Beta-Form oder einer Mischung von Beta- und Gamma-Form.
Es ist deshalb wichtig, daß das Mangandioxyd bei Verwendung als Wasserreinigungsmittel nicht nur eine Kristallstruktur in der Beta-Form oder eine Mischung der Beta- und Gamma-Form besitzen sollte, sondern auch makroskopische Poren, durch die das Wasser frei passieren kann, und nadelartige oder säulenförmige Kristalle auf seiner Oberfläche aufweisen sollte.
Wie bereits beschrieben, wird Gamma-Mangandioxydpulver in die makroskopisch poröse Mangandioxydmasse der Beta-Form oder einer Mischung der Beta- und Gamma-Form umgewandelt unter solchen Bedingungen, wie sie in der ersten Ausführungsform beschrieben sind. Höhere Konzentrationen an Mangan- und Magnesiumionen und einer Säure ergeben eine größere Umwandlungsgeschwindigkeit von der Gamma-Form in die Beta-Form. In bezug auf die mechanische Festigkeit der Masse ist es günstigt, wenn die Umwand-
/fa
•/fa·
lungsgeschwindigkeit relativ gering ist.
Das Mischungsverhältnis zwischen der Beta- und Gamma-Form kann willkürlich variiert werden durch Ändern der Eintauchbedingungen. Um ein gutes Wasserreinigungsverhalten zu gewährleisten, sollte das Mischungsverhältnis vorzugsweise im Bereich von
Beta-Form . , . _ o — = 1 bis 0,8
Beta-Form + Gamma-Form
liegen.
Das Ausgangsgamma-Mangandioxyd ist nicht notwendigerweise reines Gamma-Mangandioxyd, sondern kann neben Gamma-Mangandioxyd mehrere bis einige Dutzend % Mangandioxyd anderer Kristall formen enthalten. Elektrolytisches
2Q Mangandioxyd wird aus der Gamma-Form allein oder der Gamma-Form mit einigen Prozent Beta-Form hergestellt. Dieses Dioxyd ist deshalb geeignet als Ausgangsmaterial für diese Ausführungsform.
2g Obwohl elektrolytisches Mangandioxyd der Gamma-Form sehr mikroskopisch porös ist, sind die erfindungsgemäßen Mangandioxydteilchen mit makroskopischen Poren, durch die das Wasser passieren kann, sehr vorteilhaft bei Verwendung als Wasserreinigungsmittel.
Wenn die erfindungsgemäßen Wasserreinigungsmittel in der Praxis verwendet werden, ist es vorteilhaft, zu dem zu behandelnden Wasser Oxidationsmittel, wie Natriumhypochlorit, zuzufügen, um die Beseitigung von Färbungsstoffen weiter zu verbessern, wodurch die Lebensdauer des
Wasserreinigungsmittels auf mehrere Jahre verlängert werden kann.
5
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Eine Schwefelsäurelösung aus 20 g/l zweiwertige: Manganionen und 100 g/l Schwefelsäure wurde auf 90° C erwärmt. Nach der Zugabe von Mangandioxydpulver wurde die Mischung drei Tage stehen gelassen, während die Temperatur der Lösung bei 90° C gehalten wurde. Es wurde eine feste Mangandioxydmasse erhalten.
Die Masse wurde zerkleinert und sortiert, um Teilchen mit einer Größe von 20 bis 48 Mesh zu erhalten. Die Teilchen wurden mit Wasser gewaschen, um die daran haftende Säure zu entfernen, und in eine Natriumhydroxydlösung zur Neutralisation eingetaucht.
Fig. 1 zeigt eine Mikrofotografie, aufgenommen mit einem Elektronenmikroskop, des Wasserreinigungsmittels zur Wasserreinigung. Wie aus der Fig. ersichtlich, besitzt das erfindungsgemäße Wasserreinigungsmittel makroskopische Poren und säulenförmige Kristalle auf seiner Oberfläche.
Beispiel 2 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Das nach Beispiel 1 erhaltene Wasserreinigungsmittel, ein übliches Wasserreinigungsmittel, das durch Formen von elektrolytischem Mangandioxyd mit Portland-Zement erhalten wurde (Vergleichsbeispiel 1), ein Wasserreinigungsmittel aus Teilchen, das durch Zerkleinern eines Blocks aus elektrolytischem Mangandioxyd erhalten wurde (Vergleichsbeispiel 2) und ein Wasserreinigungsmittel, hergestellt
aus Zeolith mit darauf abgeschiedenem Mangan (Vergleichsbeispiel 3) wurden einem Vergleichstest zur Entfernung von Färbungsstoffen unterworfen.
Der Test wurde wie folgt durchgeführt. Eine Säule wurde mit 100 ml des jeweiligen Wasserreinigungsmittels beschickt. Anschließend wurde unbearbeitetes Wasser, dem
!0 Huminsäure in einer Menge, die ausreichend war, um eine Chromatizität von 40 zu ergeben, zugegeben wurde, bei einer Rate von 1000 ml/h durch die Säule geleitet. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt. Der genannte Test wird üblicherweise als allgemeine Bewertungsmethode zur Entfernung von Mangan, Eisen und Färbungsstoffen aus' Wasser verwendet.
Die Ergebnisse nach Fig. 2 zeigen, daß das Wasserreinigungsmittel nach Beispiel 1 das größte Wasserreinigungsvermögen besitzt, und dieses Vermögen nimmt in der folgenden Reihenfolge ab: Zeolith-Wasserreinigungsmittel mit darauf abgeschiedenem Mangan nach Vergleichsbeispiel 3 > Wasserreinigungsmittel aus elektrolytischen' Mangandioxydteilchen nach Vergleichsbeispiel 2 > Wasserreinigungsmittel nach Vergleichsbeispiel 1.
Während bei dem Wasserreinigungsmittel nach Vergleichsbeispiel 3, das das beste Reinigungsvermögen unter den Vergleichswasserreinigungsmitteln besitzt, die Chromatizität nach etwa drei Tagen 5 überschreitet, welches der Standardwert von Wasser ist, erreicht das Wasserreinigungsmittel nach Beispiel 1 diesen Wert nach etwa sechs Tagen. Daraus ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Wasserreinigungsmittel in seinem Reinigungsvermögen den bekannten Wasserreinigungsmitteln bei weitem überlegen
ist. Der pH-Wert des Wassers nach der Behandlung entsprach in etwa dem pH-Wert des unbehandelten Wassers.
Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 4 Das in Beispiel 2 verwendete Wasserreinigungsmittel· und das Wasserreinigungsmittel nach Vergleichsbeispiel 3 {Zeolith mit darauf abgeschiedenem Mangan) wurden einem Manganentfernungstest unterworfen. Unbehandeltes Wasser wurde auf einen Gehalt von 5 ppm zweiwertige Manganionen und 5 ppm zweiwertige Eisenionen eingestellt. Anschließend wurde das Testverfahren nach Beispiel 2 wiederholt.
Bei dem Zeolith-Wasserreinigungsmittel mit darauf abgeschiedenem Mangan (Vergleichsbeispiel 4) betrug die Gesamtmenge . des behandelten Wassers etwa 20 1, bevor die Menge an zurückbleibendem Mangan einen Standardwert von 0,3 ppm erreichte. Im Gegensatz dazu betrug die Gesamtmenge des behandelten Wassers bei dem erfindungsgemäßen Wasserreinigungsmittel 300 1. Dies zeigt, daß das erfindungsgemäße Wasserreinigungsmittel Mangan weit besser entfernt als das bekannte Wasserreinigungsmittel. Bezüglieh des Eisens wurde kein Eisen bestimmt, bevor der Gehalt an zurückbleibendem Mangan 0,3 ppm erreichte.
Beispiel 4
Es wurde eine Schwefelsäurelösung aus 20 g/l zweiwertigen Manganionen, 10 g/l Magnesiumionen und 100 g Schwefelsäure verwendet, um ein Wasserreinigungsmittel in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 herzustellen. Dieses Wasserreinigungsmittel und das nach Beispiel 1 erhaltene Wasserreinigungsmittel wurden einem Vergleichstest auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 unterworfen. Die Er-
gebnisse sind in Fig. 3 gezeigt.
wie Fig. 3 zeigt, ist das Wasserreinigungsmittel nach Beispiel 4 in seinem Reinigungsvermögen besser als das Wasserreinigungsmittel nach Beispiel 1. Die Zeit, bevor die Chromatizität 5 überschritt, betrug für das Wasserreinigungsmittel nach Beispiel 1 6,1 Tage, während die Zeit für das Wasserreinigungsmittel nach Beispiel 4 6,6 Tage betrug. Daraus ist ersichtlich, daß eine Zugabe von Magnesiumionen zu der Schwefelsäurelösung, die zweiwertige Manganionen enthält, das Wasserreinigungsvermögen weiter verbessert.
Beispiel 5
Es wurde eine Schwefelsäurelösung aus 10 g/l Magnesiumionen und 100 g/l Schwefelsäure verwendet, um ein Wasserreinigungsmittel in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 herzustellen. Das erhaltene Wasserreinigungsmittel und das nach Beispiel 1 erhaltene Wasserreinigungsmittel wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 getestet, um die Entfernung von Färbungsstoffen zu bewerten.
Es wurde gefunden, daß die Wasserreinigungsmittel nach den Beispielen 1 und 5 sehr ähnlich waren in bezug auf ihr Reinigungsvermögen.
Beispiel 6
Es wurde eine Schwefelsäurelösung aus 20 g/l zweiwertigen Manganionen, 10 g/l Magnesiumionen und 50 g/l Schwefelsäure verwendet, um ein Wasserreinigungsmittel in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 herzustellen.
Das so erhaltene Wasserreinigungsmittel und das nach Bei-
spiel 1 erhaltene Wasserreinigungsmittel wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 getestet, um die Beseitigung von Färbungsstoffen zu bewerten. Es wurde gefunden, daß die Wasserreinigungsmittel nach den Beispielen 1 und 6 sehr ähnlich waren in bezug auf ihr Reinigungsvermögen.
Beispiel 7
Es wurde eine Schwefelsäurelösung aus 20 g/l zweiwertigen Manganionen, 10 g/l Magnesiumionen und 30 g/l Schwefelsäure verwendet, um ein Wasserreinigungsmittel in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 herzustellen.
Das so erhaltene Wasserreinigungsmittel und das nach Beispiel 1 erhaltene Wasserreinigungsmittel wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 getestet, um die Entfernung von Färbungsstoffen zu bewerten.
Es wurde gefunden, daß die Wasserreinigungsmittel nach den Beispielen 1 und 7 sehr ähnlich waren in bezug auf ihr Reinigungsvermögen.
Vergleichsbeispiele 5 bis 8
Ein Wasserreinigungsmittel, erhalten durch Formen von Gamma-Mangandioxydpulver mit Portland-Zement {Vergleichsbeispiel 5) t ein Wasserreinigungsmittel, erhalten durch Zerkleinern eines elektrolytischen Gamma-Mangandioxydblocks und Sortieren der erhaltenen Stücke auf eine vorbestimmte Größe (Vergleichsbeispiel 6), ein Zeolith-Wasserreinigungsmittel mit darauf abgeschiedenem Mangan (Vergleichsbeispiel 7) und ein Wasserreinigungsmittel aus Beta-Mangandioxyd, erhalten durch Erwärmen des Wasserreinigungsmittels nach Vergleichsbeispiel 6 bei 400° C (Vergleichs-
beispiel 8) wurden durch bekannte Techniken hergestellt.
Versuchsbeispiel 1
Die nach den Beispielen 6, 7 und 8 erhaltenen Wasserreinigungsmittel und die nach den Vergleichsbeispielen 5 bis 8 erhaltenen Wasserreinigungsinittel wurden jeweils dem Test zur Entfernung von Färbungsstoffen unterworfen. 10
Eine Säule wurde mit 100 ml eines jeden Wasserreinigungsmittels beschickt, und unbehandeltes Wasser, dessen Chroma tizi tat auf 40 eingestellt wurde unter Verwendung von Humin-Säure, wurde bei einer Rate von 1000 ml/h durch die Säule geleitet. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 gezeigt. Wie aus der Fig. ersichtlich, besitzten die erfindungsgemäßen Wasserreinigungsmittel ein viel größeres Entfernungsvermögen als die Wasserreinigungsmittel der Vergleichsbeispiele. Unter den bekannten Wasserreinigungsmitteln nimmt das Entfernungsvermögen in der folgenden Reihenfolge ab: Zeolith-Wasserreinigungsmittel mit darauf abgeschiedenem Mangan nach Vergleichsbeispiel 7 > Wasserreinigungsmittel nach Vergleichsbeispiel 6, erhalten durch Zerkleinern von elektrolytischem Mangandioxyd und Sortieren der erhaltenen Stücke > Wasserreinigungsmittel nach Vergleichsbeispiel 8, erhalten durch Erwärmen des Wasserreinigungsmittels nach Vergleichsbeispiel 6 bei 400° C > Wasscrreinigungsmittel nach Vergleichsbeispiel 5 unter Verwendung von elektrolytischen Gamma-Mangandioxydteilchen, geformt mit Portland-Zement. Die Zeit, bevor die Chromatizität 5 überschritt, betrug etwa 3 Tage in dem Fall des Wasserreinigungsraittels nach Vergleichsbeispiel 7, das das beste Reinigungsvermögen unter den Wasserreinigur.gsinJtteln des Vergleichs war. Diese Zeit betrug etwa 6 Tage für die beiden erfindungsgemäßen Wasserreini-
■/9·
gungsmittel. Dies zeigt, daß die erfindungsgemäßen Wasserreinigungsmittel ein bei weitem besseres Reinigungsvermögen zeigen als die konventionellen Wasserreinigungsmittel mit wenigen oder keinen makroskopischen Poren darin. Der pH-Wert des Wassers nach der Behandlung mit den Wasserreinigungsmitteln nach den Beispielen 6, 7 und 8 war in etwa gleich dem pH-Wert des unbehandelten Wassers.
Versuchsbeispiel 2
Das Wasserreinigungsmittel nach Beispiel 6 und das Zeolith-Wasserreinigungsmittel mit darauf abgeschiedenem Mangan nach Vergleichsbeispiel 7 wurden einem Manganentfernungstest unterworfen, ünbehandeltes Wasser wurde auf 5 ppm zweiwertige Magnesiumionen und 5 ppm zweiwertige Eisenionen eingestellt. Das unbehandelte Wasser wurde in der gleichen Weise wie in Versuchsbeispiel 1 behandelt.
Bei dem Zeolith-Wasserreinigungsmittel mit darauf abgeschiedenem Mangan {Vergleichsbeispiel 4) betrug die Gesamtmenge an behandeltem Wasser etwa 20 1, bevor die Menge an verbleibendem Mangan einen Standardwert von 0,3 ppm erreichte. Andererseits betrug die Gesamtmenge des behandelten Wassers etwa 300 1 bei dem erfindungsgemäßen Wasserreinigungsmittel. Dies bedeutet, daß das erfindungsgemäße Wasserreinigungsmittel in seinem Entfernungsvermögen für Mangan besser ist als das bekannte Wasserreinigungsmittel. In bezug auf Eisen wurde kein Eisen bestimmt, bevor der Gehalt an verbleibendem Mangan 0,3 ppm erreichte.
Aus dem Vergleich zwischen den Beispielen 4λ 6 und 7, worin saure Lösungen mit verschiedenen Schwefelsäurekonzentrationen verwendet wurden, ist ersichtlich, daß die Was-
- rr-
serreinigungsmittel in ihrer Festigkeit steigen, wenn die Schwefelsäurekonzentration abnimmt. 5
Bezüglich der Wirkung des Magnesiums in der sauren Lösung zeigte Beispiel 4, worin die rnagnesiumhaltige, saure Lösung verwendet wurde, eine größere Festigkeit als Beispiel 1, worin eine magnesiumfreie, saure Lösung verwendet wurde.
Weiterhin zeigte Beispiel 8, worin das Eintauchen in die saure Lösung über eine längere Zeit erfolgte, eine größere Festigkeit als Beispiel 7, worin das Eintauchen in die saure Lösung über eine kürzere Zeit erfolgte.
Versuchsbeispiel 3
Röntgenbeugungsbilder unter Verwendung eines Eisentargets des Ausgangsgamma-Mangandioxyds, erhalten durch Elektro-Iyse von Mangansulfat,und der Mangandioxydprodukte, erhalten nach den Beispielen 1, 4, 5, 6 und 7 ,sind jeweils in den Fig. 5 (a) bis 5 (f) dargestellt.
In den Fig. 5 (a), 5 (d) und 5 (f) sind breite Beugungspeaks bei 2Θ = 28° zu sehen, die charakteristisch für Gamma-Mangandioxyd sind.
Andererseits zeigen die Fig. 5 (b) bis 5 (f) scharfe Beugungspeaks bei 2Θ = 36°, die charakteristisch für Beta-Mangandioxyd sind.
Aus den Beugungsbildern ist ersichtlich, daß das Ausgangsmangandioxyd Gamma-Mangandioxyd ist, daß die Mangandioxydmasse, erhalten in den Beispielen 1, 4 und 6, Beta-Mangandioxyd ist und daß die Mangandioxydmasse der Bei-
spiele 5 und 7 Mangandioxyd aus gemischten Gamma- und Betaformen ist.
Beispiel 8
Eine Schwefelsäurelösung, enthaltend 20 g/l zweiwertige Manganionen, 10 g/l Magnesiumionen und 30 g/l Schwefelsäure, wurde auf 90° C erwärmt.
Nach der Zugabe von Mangandioxydpulver zu der Lösung, wurde die Lösung sieben Tage stehen gelassen, während die Temperatur der Lösung auf 90° C gehalten wurde, wodurch eine feste Mangandioxydmasse erhalten wurde.
Die Masse wurde zerkleinert und sortiert, um Teilchen mit einer Große von 20 bis 48 Mesh zu erhalten.
Die Teilchen wurden mit Wasser gewaschen, um die daran haftende Säure zu entfernen und in eine \ Natriumhydroxydlösung zur Neutralisation eingetaucht.
Versuchsbeispiel 4
Die Wasserreinigungsmittel nach den Beispielen 1, 4, 5, 6, 7 und 8 und die konventionellen Wasserreinigungsmittel nach den Vergleichsbeispielen 1 und 3 wurden einem Festigkeitstest unterworfen. Der Test wurde durchgeführt gemäß einem Äbrlebtest, der einer der Filtersandtest verfahren (JWWA A 103) für Stadtwasser ist. 50 g eines jeden Wasserreinigungsmittels wurden gewogen und in ein Eisenrohr gegeben, wozu fünf Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 9 mm gegeben wurden. Das Rohr wurde fest verschlossen und 250 mal pro Minute fünf Minuten lang kräftig geschüttelt.
Danach wurde der Inhalt mit einem Sieb von 80 Mesh ge-
siebt, um das Gewicht W des Wasserreinigungsmittels auf dem Sieb zu bestimmen. Die Abriebrate wurde mit Hilfe der folgenden Gleichung berechnet:
Abriebrate ( °ß = (50 - W) χ Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse.
Tabelle
Wasserreinigungsmittel Abriebrate (%)
Beispiel 1 7,0
Beispiel 4 5,4
Beispiel 5 9,5
Beispiel 6 4,1
Beispiel 7 2,5
Beispiel 8 2,0
Vergleichsbeispiel 1 4,2
Vergleichsbeispiel 3 2,0
- Lee e .-

Claims (8)

  1. GRUNECKER. KINKELDEY. STQCKMAiR & PAh;NER
    MITSUI MINING & SMELTING CO., LTD.
    1-1, 2-chome, Nihombashi-Muromachi, Chuo-ku Tokyo Japan
    [V-,- M KiNKf LDF"» :»«■. ■·*.· Lii. v\ "OCKMA1R .»f. ·*. ;·>Ρΐ H SCHUMANN ■■»« "Mv P' M JAKOB O*t inc
    W MEi&TER CO3L "*
    M HILGERS O0L 1^iG
    DP H MEVER-PLATm »γ»
    BDOC ML'NCHEN ?Z Mi* >.*. A'-?'HASSf f;
    20. Juni
    P 18 879-609/So
    Wasserreinigungsmittel und Verfahren zu ihrer Herstellung
    Patentansprüche:
    Wasserreinigungsmittel zur Wasserreinigung, dadurch gekenn z-e lehnet , daß es im wesentlichen aus einzelnen Mangandioxidteilchen besteht, die makroskopische Poren besitzen, durch die Wasser passieren kann.
  2. 2. Wasserreinigungsmittel nach Anspruch 1,
    dadurch gekenn ze lehnet, daß das Mangandioxid in der Beta-Form vorliegt.
  3. 3. Wasserreinigungsmittel nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet , daß das Mangandioxid in einer Mischung der Gamma- und Beta-Form vorliegt.
  4. 4. Wasserreinigungsmittel nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet , daß die Teilchen nadelartige oder säulenförmige Kristalle auf ihrer Oberfläche besitzen.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung eines Wasserreinigungsmittels aus Mangandioxidteilchen mit makroskopischen Poren zur Verwendung in der Wasserreinigung, gekennzeichnet durch
    Eintauchen des Ausgangsmangandioxydpulvers in eine saure Lösung, die 5 bis 80 g/l zweiwertige Manganionen und 5 bis 100 g/l einer Säure umfaßt, über einen Zeitraum von mehr als zwei Tagen bei einer Temperatur von 80 bis 100° C,
    Zerkleinern der erhaltenen Mangandioxydmasse in Stükke,
    Sortieren der Stücke auf eine Größe von 20 bis 48 Mesh, und
    Neutralisieren der Stücke mit einem Alkali,
    wodurch Mangandioxidteilchen mit makroskopischen Poren, durch die Wasser passieren kann, und nadelartigen oder säulenförmigen Kristallen auf ihrer Oberfläehe erhalten werden.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5,
    dadurch gekennzeichnet , daß das Aus-5 gangsmangandioxidpulver in der Gamma-Form vorliegt, einschließlich bis zu 30 % Mangandioxydpulver einer anderen Form.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 5,
    10 dadurch gekennzeichnet , daß die Säure Schwefelsäure ist.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 5,
    dadurch gekennzeichnet , daß die saure 15 Lösung weiterhin bis zu 50 g/l Magnesiumionen umfaßt.
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