DE3009512C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Abwässern, die Sulfide und/oder Schwefelwasserstoff enthalten und mit dem diese Verbindungen entfernt werden sollen.

Die Anwesenheit der in den Abwässern enthaltenen Schwefelverbindungen, die sich im allgemeinen durch Reduktion von Sulfaten unter Einwirkung von anaeroben Bakterien bilden, hat einen doppelten Nachteil: Das Freiwerden von ekelhaften Gerüchen eines giftigen Stoffes, nämlich von Schwefelwasserstoff und eine starke Korrosion der Kanalisation und der Aufbereitungsanlagen seien sie nun aus Metall oder Beton.

Seit langem sind verschiedene Behandlungsmethoden zur Entfernung der Schwefelverbindungen aus Abwässern vorgeschlagen, wie die Belüftung und die Anreicherung mit Sauerstoff. Die Verwendung von Wasserstoffperoxid H₂O₂ als Oxidationsmittel zur Behandlung von Abwässern wird in der US-PS 20 70 856 vorgeschlagen, wobei die Oxidation von H₂S und Sulfiden mit H₂O₂ selbst eine bekannte Reaktion ist.

Die Behandlung der schwefelhaltigen Abwässer mit Wasserstoffperoxid wird in der FR-PS 21 26 199 vorgeschlagen, die eine Behandlung vorsieht, bei der die H₂O₂-Zufuhr an einer einzigen Stelle des Abwassernetzes erfolgt, nämlich an der Einmündung der Aufbereitungsanlage. Diese Behandlung besteht nacheinander aus einer Vorbehandlungsphase, bei der man das 4- bis 10fache stöchiometrische Äquivalent des im eintretenden Abwasser enthaltenden Schwefels und Schwefelwasserstoffs verwendet und aus einer Aufrechterhaltungsperiode, bei der man das 1- bis 2fache dieses stöchiometrischen Äquivalents einsetzt. Dieses Verfahren erlaubt zwar in gewissen Fällen an der Einmündung der Behandlungsstationen ein Wasser zu erhalten, das praktisch keine Sulfide oder keinen Schwefelwasserstoff mehr enthält, aber es gewährleistet keinen ausreichenden Schutz des gesamten Leitungsnetzes, das vor der Aufbereitungsanlage liegt.

Die Anmelderin hat festgestellt, daß es erforderlich ist, um generell, und zwar sowohl hinsichtlich des Schutzes des Leitungsnetzes wie des Gehaltes an Sulfiden oder Schwefelwasserstoff am Eintritt der Aufbereitungsanlage gute Ergebnisse zu erhalten, daß die Zufuhr des Wasserstoffperoxids an mehreren Stellen des Zuflußnetzes der Abwässer bis zur Behandlungsstation gleichmäßig verteilt über die gesamte Ausdehnung des Netzes vorgenommen wird.

Die erforderlichen Mengen von H₂O₂ können nicht á priori fixiert werden. Sie hängen nicht nur von dem Sulfidgehalt des zu behandelnden Wassers, sondern auch von den Eigenschaften des jeweiligen Netzes, wie der Länge der Kanalisationen, der mittleren Verweilzeit, der Temperatur etc. ab. Versuche, die von der Anmelderin an in Betrieb befindlichen Abwassernetzen vorgenommen wurden, haben ergeben, daß die beste Verwendung des H₂O₂ erhalten wird, wenn man seine Zugabe zwischen verschiedenen vorbestimmten Stellen in der Weise verteilt, daß der Sulfidgehalt der Wässer am Einlauf der Zugabestellen von H₂O₂ praktisch Null ist.

Die Zuführungsstellen des H₂O₂ werden vorzugsweise so gewählt, daß die Behandlung soweit stromaufwärts wie in dem Netz möglich begonnen wird und daß sie das gesamte Leitungsnetz so gleichmäßig wie möglich erfaßt.

Die Anschlüsse zum Höherlegen des Netzes sind besonders geeignete Orte für die Zufuhr des H₂O₂, weil das Funktionieren der Injektionspumpen des H₂O₂ dann mit den Pumpen für die Hebung synchronisiert werden kann und weil die von diesen Pumpen bewirkte Durchmischung ausreicht, um eine gute Homo­ genisierung des Gemisches sicher zu stellen.

Alle wäßrigen Lösungen von H₂O₂ sind für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbar, aber es wird besonders geraten, Lösungen mit 50% H₂O₂ zu verwenden, was zu den geringsten Kosten führt.

Die Zufuhr von H₂O₂ in die Abwässerkanalisation kann mit jedem geeigneten Mittel erfolgen. Die Verwendung von Dosierpumpen ist besonders zweckmäßig.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung ohne sie zu beschränken. Das Beispiel 1 ist ein Vergleichsbeispiel, bei dem die Zufuhr des H₂O₂ nur an einer einzigen Stelle des Netzes erfolgt. Beispiel 2 ist ein Beispiel der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Behandlung von sulfidhaltigen Abwässern mit H₂O₂ unter Zugabe des Wasserstoffperoxids an mehreren Stellen des Abwasserzuflußnetzes, die gleichmäßig auf die gesamte Ausdehnung des Netzes verteilt sind.

Beispiel 1

Ein Abwassernetz, das eine biologische Aufbereitungsanlage speist, besteht aus drei Hebungsstellen B, C, D, die Brauchwasser aus verschiedenen Vierteln einer Stadt aufnehmen und das Wasser aus diesen drei Stationen wird mit Hilfe der folgenden Kanalisationen in der Hebungsstation A zusammengefaßt:

• - BA Schwerkraftabfluß von 1650 m Länge und 0,315 m Durchmesser
• - CA bestehend aus zwei Teilen: einer Leitung unter Druck von 665 m und 0,25 m Durchmesser, dann einem Schwerkraftsabschnitt von 905 m Länge und 0,25 m Durchmesser
• - DA bestehend aus zwei Teilen: Einer Druckleitung von 900 m Länge und 0,355 m Durchmesser, dann einem Schwerkraftabfluß von 1690 m und 0,355 m Durchmesser.

Der Zentralanschluß A ist selbst über eine Druckleitung von 1870 m Länge und 0,40 m Durchmesser mit der Aufbereitungsanlage verbunden. Diese Anlage erhält auch noch andere Abwässer, aber die an ihrem Einlaß vorgenommenden Messungen beziehen sich nur auf die vom Anschluß A. Während des Versuchszeitraums hatten die aus dem Anschluß A stammenden Wässer einen Ausstoß von 3000 bis 4000 m³/Tag und ohne Wasserstoffperoxidbehandlung folgende Eigenschaften:

Temperatur
19 bis 22°C
pH	7,4 bis 8,4
Redoxpotential	-60 bis -400 mV
Sulfidgehalt am Zufluß des Hebungsanschlusses A im Mittel	0,52 mg/l
Sulfidgehalt am Zufluß der Aufbereitungsanlage im Mittel	4,6 mg/l

Die Sulfidbestimmungen wurden potentiometrisch sofort nach Entnahme der Proben mit Hilfe einer für Sulfide selektiven Elektrode vorgenommen. Die Behandlung mit H₂O₂ unter Zufuhr des Wasserstoffperoxids in dem Zentralanschluß A wurde für die Dauer von 42 Tagen durchgeführt, wobei 50%iges H₂O₂ hinter den Hebenpumpen mit Dosierpumpen eingespeist wurde. Die H₂O₂-Pumpen wurden mit den Hebepumpen für das Abwasser synchronisiert, die nur intermittierend arbeiten.

Diese unterbrochene Arbeitsweise führt zu einer mittleren Verweilzeit von 100 Minuten im Ableitungskanal in dem jeweiligen Zeitraum. Die Wasserproben wurden dem Behälter vor den Hebepumpen und der Höhe des Zuflusses des Kanals am Einfluß der Station entnommen.

Die Arbeitsbedingungen und die in verschiedenen Zeiträumen des Versuches erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Nach zwei Tagen ohne H₂O₂-Zufuhr, in denen man am Zulauf der Hebungsstation A einen Sulfidgehalt von 0,32 bis 0,61 mg/l und am Zufluß der Aufbereitungsanlage 4,2 bis 5,2 mg/l feststellt, wurden am dritten Tag bei A zur Vorbehandlung 22,9 mg/l 50%iges H₂O₂, d. h. ungefähr die 2,5fache stöchiometrische Menge für die Oxidation der Sulfide zu Schwefel zugegeben. Der H₂O₂-Gehalt wird am vierten Tag auf 5,7 mg/l gesenkt und dann am siebten Tag auf ungefähr 8,8 mg H₂O₂/l erhöht: Weil der Sulfidgehalt am Zufluß der Aufbereitungsanlage unregelmäßig und zu hoch ist, wird am neunten Tag der H₂O₂-Gehalt auf ungefähr 19 mg/l erhöht und bis zum achtzehnten Tag aufrecht erhalten.

Während des Versuches ist ein mittlerer Verbrauch von 50%igem H₂O₂ von 15,1 g/m³ Wasser, das der Anlage zufließt, zu beobachten, wobei der Sulfidgehalt am Einlauf der Anlage erheblich variiert.

Der Versuch wurde für die Dauer von mehr als 1 Monat mit wechselnden Gehalten an H₂O₂ fortgesetzt und es wurde am zweiundvierzigsten Betriebstag festgestellt, daß mit einem H₂O₂-Gehalt von 36,1 mg 50%iges H₂O₂/l der Sulfidgehalt auf weniger als 0,1 mg/l gesenkt werden konnte, wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist. Dieses Ergebnis, das hinsichtlich des Sulfidgehalts am Einlauf der Aufbereitungsanlage befriedigend ist, wird mit einer H₂O₂-Menge erhalten, die dem 3,9fachen der stöchiometrischen Oxidationsreaktion entspricht, aber dieses Verfahren beseitigt nicht in den dem Hebungsanschluß A vorangehenden Kanalisationen die Gerüche und die Korrosion.

Beispiel 2

Ein Kanalisationsnetz besteht wie im Beispiel 1 angegeben aus einem Netz von Kanalisationen, die in den Hebungsanschlüssen B, C, D zusammenfließen, die selbst zum Anschluß A vereint werden und aus einem anderen Netz, das im Anschluß E zusammengefaßt wird. Die Kanalisationen von A und E vereinigen sich an der Einmündung der Aufbereitungsanlage. Die Eigenschaften der Ableitungen BA, CA, DA und des A-Anschlusses sind die in Beispiel 1 angegebenen und der Anschluß E ist seinerseits an die aus A kommende Kanalisation unmittelbar vor Eintritt in die Anlage durch eine Druckleitung von 850 m Länge und 0,25 m Durchmesser angeschlossen.

Während der Versuchsperiode beträgt der Zufluß der Wässer zur Anlage 6700 bis 7300 m³/Tag, davon 5500 bis 6000 m³/Tag vom Anschluß A und die Eigenschaften ohne Wasserstoffperoxidbehandlungen sind folgende:

Temperatur
20,5 bis 23°C
pH	7,55 bis 8,5
Redoxpotential	-260 bis -400 mV
Sulfidgehalt am Einlauf des Anschlusses A im Mittel	0,35 mg/l
Sulfidgehalt am Einlauf der Anschlüsse B, C, D, E	unter 0,05 mg/l
Sulfidgehalt am Einlaß der Anlage im Mittel	3,43 mg/l

Die Sulfidbestimmungen werden potentiometrisch unmittelbar nach Probenahme mit Hilfe einer für Sulfide selektiven Elektrode vorgenommen.

Ein Versuch der Behandlung mit H₂O₂ unter Zufuhr von Peroxid gleichzeitig in den 5 Anschlüssen A, B, C, D, E wurde neun Tage lang durchgeführt, wobei 50%iges H₂O₂ nach den Hebepumpen mit Hilfe von Dosierpumpen zugegeben wurde. Die H₂O₂-Pumpen sind mit den Hebepumpen für die Abwässer synchronisiert, die nur intermittierend arbeiten.

Die Arbeitsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

H₂O₂ wird zunächst am Anschluß A zugegeben, dann nach und nach in den anderen Anschlüssen. Der Sulfidgehalt am Einlaß des Anschlusses A beträgt ursprünglich 0,35 mg/l, wird dann in zwei Tagen geringer als 0,05 mg/l und parallel dazu sinkt der Gehalt an Sulfiden am Einlauf der Anlage, der unmittelbar vor der Einspeistung von H₂O₂ im Mittel 3,4 mg/l betrug, auf weniger als 0,05 mg/l nachdem die Zugabe von H₂O₂ in den fünf Anschlüssen A, B, C, D und E vorgenommen wurde.

Es ist festzustellen, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu Sulfidgehalten in der Gesamtausdehnung des Netzes von praktisch Null, nämlich unter den analytisch erfaßbaren Wert von 0,05 mg/l führt. Diese Behandlung hat deshalb das völlige Verschwinden der Gerüche zur Folge und vermeidet jede Korrosion in dem gesamten Netz.

Während des Versuchs betrug der Verbrauch von 50%igem H₂O₂ im Mittel 36,5 g 50%iges H₂O₂ pro m³ Wasser, das in die Anlage einfließt, und dies ermöglicht, den Sulfidgehalt an der Einmündung der gleichen Anlage von 3,4 mg/l auf weniger als 0,05 mg/l zu reduzieren.

Tabelle I

Beispiel 1

Zufuhr von H₂O₂ an einer Stelle des Netzes

Tabelle II

Beispiel 2

Zufuhr von H₂O₂ an verschiedenen Punkten des Netzes

Claims (3)

1. Verfahren zur Entschwefelung von Abwässern, die Sulfide und Schwefelwasserstoff enthalten, mit Wasserstoffperoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasserstoffperoxid an mehreren Stellen des Netzes von der Zufuhr der Abwässer bis zur Aufbereitungsanlage gleichmäßig über die Ausdehnung des Netzes verteilt zugibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffperoxid zwischen den verschiedenen Zuführungsstellen in der Weise verteilt wird, daß der Gehalt der Abwässer an Sulfiden und Schwefelwasserstoff vor einer Zuführungsstelle des H₂O₂ praktisch gleich Null ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 50%iges Wasserstoffperoxid verwendet.