DE3009512A1

DE3009512A1 - Verfahren zur behandlung von schwefelhaltigen abwaessern mit wasserstoffperoxid

Info

Publication number: DE3009512A1
Application number: DE19803009512
Authority: DE
Inventors: David Arditti; Michel Puillot
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1979-03-14
Filing date: 1980-03-12
Publication date: 1980-09-25
Also published as: TR21084A; SE8001946L; IE800516L; LU82246A1; DK157186C; JPS55124593A; IT1130297B; DK157186B; BE882099A; FR2451346B1; GB2044745A; NL8001513A; DK107680A; ES489595A1; FR2451346A1; GB2044745B; IT8020364A0; IE49424B1; CH640488A5; DE3009512C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Abwässern, die Sulfide und/oder Schwefelwasserstoff enthalten und mit dem diese Verbindungen entfernt werden sollen.

Die Anwesenheit der in den Abwässern enthaltenen Schwefelverbindungen, die sich im allgemeinen durch Reduktion von Sulfaten unter Einwirkung von anaeroben Bakterien bilden, hat einen doppelten Nachteil: Das Freiwerden von ekelhaften Gerüchen eines giftigen Stoffes, nämlich von Schwefelwasserstoff und eine starke Korrosion der Kanalisation und der Aufbereitungsanlagen seien sie nun aus Metall oder Beton.

Seit langem sind verschiedene Behandlungsmethoden zur Entfernung der Schwefelverbindungen aus Abwässern vorgeschlagen, wie die Belüftung und die Anreicherung mit Sauerstoff. Die Verwendung von Wasserstoffperoxid H₂O- als Oxidationsmittel zur Behandlung von Abwässern wird in der US-PS 2 070 vorgeschlagen, wobei die Oxidation von H₃S und Sulfiden mit H₃O₂ selbst eine bekannte Reaktion ist. Die Behandlung der schwefelhaltigen Abwässer mit Wasserstoffperoxid wird in der FR-PS 2 126 199 vorgeschlagen, die eine Behandlung vorsieht, bei der die H₃O₃-ZUfuhr an einer einzigen Stelle des Abwassernetzes erfolgt, nämlich an der Einmündung der Aufbereitungsanlage. Diese Behandlung besteht nacheinander aus einer Vorbehandlungsphase, bei der man das 4 bis 10-fache stöchiometrische Äquivalent des im eintretenden Abwasser enthaltenen Schwefels und Schwefelwasserstoffs verwendet und aus einer Aufrechterhaltungsperiode, bei der man das 1 bis 2-fache dieses stöchiometrischen Äquivalents einsetzt. Dieses Verfahren erlaubt zwar in gewissen Fällen an der Einmündung der Behandlungsstationen ein Wasser zu erhalten, das praktisch keine Sulfide oder keinen Schwefelwasserstoff mehr enthält, aber es gewährleistet keinen ausreichenden

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Schutz des gesamten Leitungsnetzes, das vor der Aufbereitungsanlage liegt.

Die Anmelderin hat festgestellt, daß es erforderlich ist, um generell, und zwar sowohl hinsichtlich des Schutzes des Leitungsnetzes wie des Gehaltes an Sulfiden oder Schwefelwasserstoff am Eintritt der Aufbereitungsanlage gute Ergebnisse zu erhalten, daß die Zufuhr des Wasserstoffperoxids an mehreren Stellen des Zuflußnetzes der Abwässer bis zur Behandlungsstation gleichmäßig verteilt über die gesamte Ausdehnung des Netzes vorgenommen wird.

Die erforderlichen Mengen von H₃O₂ können nicht ä priori fixiert werden. Sie hängen nicht nur von dem Schwefelgehalt des zu behandelnden Wassers, sondern auch von den Eigenschaften des jeweiligen Netzes, wie der Länge der Kanalisationen, der mittleren Verweilzeit, der Temperatur etc. ab. Versuche, die von der Anmelderin an in Betrieb befindlichen Abwassernetzen vorgenommen wurden, haben ergeben, daß die beste Verwendung des H₂O₂ erhalten wird, wenn man seine Zugabe zwischen verschiedenen vorbestimmten Stellen in der Weise verteilt, daß der Schwefelgehalt der Wässer am Einlauf der Zugabestellen von H₂O₃ praktisch Null ist.

Die Zuführungsstellen des H₃O₂ werden vorzugsweise so gewählt, daß die Behandlung soweit stromaufwärts wie in dem Netz möglich begonnen wird und daß sie das gesamte Leitungsnetz so gleichmäßig wie möglich erfaßt.

Die Anschlüsse zum Höherlegen des Netzes sind besonders geeignete Orte für die Zufuhr des H₃O₂, weil das Funktionieren der Injektionspumpen des H₃O- dann mit den Pumpen für die Hebung synchronisiert werden kann und weil die von diesen Pumpen bewirkte Durchmischung ausreicht, um eine gute Homogenisierung des Gemisches sicher zu stellen.

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Alle wässrigen Lösungen von H-O₂ sind für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbar, aber es wird besonders geraten, Lösungen mit 50 % H₃O₃ zu verwenden, was zu den geringsten Kosten führt.

Die Zufuhr von H-O₂ in die Abwässerkanalisation kann mit jedem geeigneten Mittel erfolgen. Die Verwendung von Dosierpumpen ist besonders zweckmäßig.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung ohne sie zu beschränken. Das Beispiel 1 ist ein Vergleichsbeispiel, bei dem die Zufuhr des H₂O₂ nur an einer einzigen Stelle des Netzes erfolgt. Beispiel 2 ist ein Beispiel der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Behandlung von schwefelhaltigen Abwässern mit H₃O₂ unter Zugabe des Wasserstoffperoxids an mehreren Stellen des Abwasserzuflußnetzes, die gleichmäßig auf die gesamte Ausdehnung des Netzes verteilt sind.

Beispiel 1

Ein Abwassernetz,.das eine biologische Aufbereitungsanlage speist, besteht aus drei Hebungsstellen B, C, D, die Brauchwässer aus verschiedenen Vierteln einer Stadt aufnehmen und das Wasser aus diesen drei Stationen wird mit Hilfe der ·. folgenden Kanalisationen in der Hebungsstation A zusammengefaßt:

- BA Schwerkraftabfluß von 1650 m Länge und 0,315 m Durchmesser

- CA bestehend aus zwei Teilen: einer Leitung unter Druck von

665 m und 0,25 m Durchmesser, dann einem Schwerkraftsabschnitt von 905 m Länge und 0,25 m Durchmesser

- DA bestehend aus zwei Teilen: Einer Druckleitung von 900 m

Länge und 0,355 m Durchmesser, dann einem Schwerkraftabfluß von 1.690 m und 0,355 m Durchmesser.

Der Zentralanschluß A ist selbst über eine Druckleitung von 1.870 m Länge und 0,40 m Durchmesser mit der Aufbereitungsanlage verbunden. Diese Anlage erhält auch noch andere Abwässer, aber die an ihrem Einlaß vorgenommenen Messungen

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beziehen sich nur auf die vom Anschluß A.

Während des Versuchszeitraums hatten die aus dem Anschluß A stammenden Wässer einen Ausstoß von 3.000 bis 4.000 m³/Tag und ohne Wasserstoffperoxidbehandlung folgende Eigenschaften:

- Temperatur 19 bis 22°C

- pH 7,4 bis 8,4

- Redoxpotential - 60 bis - 400 mV

- Schwefelgehalt am Zufluß des Hebungsanschlusses A im Mittel 0,52 mg/1

- Schwefelgehalt am Zufluß der Aufbereitungsanlage im Mittel 4,6 mg/1

Die Schwefelbestimmungen wurden potentiometrisch sofort nach Entnahme der Proben mit Hilfe einer für Sulfide selektiven Elektrode vorgenommen. Die Behandlung mit H_?O- unter Zufuhr des Wasserstoffperoxids in dem Zentralanschluß A wurde für die Dauer von 42 Tagen durchgeführt, wobei 50%iges H„O₃ hinter den Hebenpumpen mit Dosierpumpen eingespeist wurde. Die H₃O₃-Pumpen wurden mit den Hebepumpen für das Abwasser synchronisiert, die nur intermittierend arbeiten.

Diese unterbrochene Arbeitsweise führt zu einer mittleren Verweilzeit von 100 Minuten im Ableitungskanal in dem jeweiligen Zeitraum. Die Wasserproben wurden dem Behälter vor den Hebepumpen und in der Höhe des Zuflusses des Kanals am Einfluß der Station entnommen.

Die Arbeitsbedingungen und die in verschiedenen Zeiträumen des Versuches erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Nach zwei Tagen ohne H₃O₃-ZUfuhr, in denen man am Zulauf der Hebungsstation A einen Schwefelgehalt von 0,32 bis 0,61 mg/1 und am Zufluß der Aufbereitungsanlage 4,2 bis 5,2 mg/1 feststellt, wurden am dritten Tag bei A zur Vorbehandlung 22,9 mg/1 50%iges H₃O₃, d.h. ungefähr die 2,5-fache stöchiometrische Menge für die Oxidation der Sulfide zu Schwefel zugegeben.

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Der H₂O₂-Gehalt wird am vierten Tag auf 5,7 mg/1 gesenkt und dann am siebten Tag auf ungefähr 8,8 mg H₂O_n/l erhöht: Weil der Schwefelgehalt am Zufluß der Aufbereitungsanlage unregelmäßig und zu hoch ist, wird am neunten Tag der H₃O₂-Gehalt auf ungefähr 19 mg/1 erhöht und bis zum achtzehnten Tag aufrecht erhalten.

Während des Versuches ist ein mittlerer Verbrauch von 50%igem H₉O₉ von 15,1 g/m³ Wasser, das der Anlage zufließt, zu beobachten, wobei der Schwefelgehalt am Einlauf der Anlage erheblich variiert.

Der Versuch wurde für die Dauer von mehr als 1 Monat mit wechselnden Gehalten an H₀O₉ fortgesetzt und es wurde am zweiundvierzigsten Betriebstag festgestellt, daß mit einem H₉O₉-GeIIaIt von 36,1 mg 50%iges H-O^/l der Schwefelgehalt auf weniger als 0,1 mg/1 gesenkt werden konnte, wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist. Dieses Ergebnis, das hinsichtlich des Schwefelgehalts am Einlauf der Aufbereitungsanlage befriedigend ist, wird mit einer H₂O₉-Menge erhalten, die dem 3,9-fachen der stöchiometrischen Oxidationsreaktion entspricht, aber dieses Verfahren beseitigt nicht in den dem Hebungsanschluß A vorangehenenden Kanalisationen die Gerüche und die Korrosion.

Beispiel 2

Ein Kanalisationsnetz besteht wie im Beispiel 1 angegeben aus einem Netz von Kanalisationen, die in den Hebungsanschlüssen B, C, D zusammenfließen, die selbst zum Anschluß A vereint werden und aus einem anderen Netz, das im Anschluß E zusammengefaßt wird. Die Kanalisationen von A und E vereinigen sich an der Einmündung der Aufbereitungsanlage. Die Eigenschaften der Ableitungen BA, CA, DA und des A-Anschlusses sind die in Beispiel 1 angegebenen und der Anschluß E ist seinerseits an die aus A kommende Kanalisation unmittelbar vor Eintritt in die Anlage durch eine Druckleitung von 850 m Länge und 0,25 m Durchmesser angeschlossen.

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Während der Versuchsperiode beträgt der Zufluß der Wässer zur Anlage 6.700 bis 7.300 m³/Tag, davon 5.500 bis 6.000 m³/Tag vom Anschluß A und die Eigenschaften ohne Wasserstoffperoxidbehandlungen sind folgende:

- Temperatur 20,5 bis 23⁰C

- pH 7,55 bis 8,5

- Redoxpotential - 260 bis - 400 mV

- Schwefelgehalt am Einlauf des Anschlusses A im Mittel 0,35 mg/1

- Schwefelgehalt am Einlauf der

Anschlüsse B, C, D, E unter 0,05 mg/1

- Schwefelgehalt am Einlaß der

Anlage im Mittel 3,43 mg/1

Die Schwefelbestimmungen werden potentiometrisch unmittelbar nach Probenahme mit Hilfe einer für Sulfide selektiven Elektrode vorgenommen.

Ein Versuch der Behandlung mit H₃O₃ unter Zufuhr von Peroxid gleichzeitig in den 5 Anschlüssen A, B, C, D, E wurde neun Tage lang durchgeführt, wobei 50%iges H₃O₃ nach den Hebepumpen mit Hilfe von Dosierpumpen zugegeben wurde. Die H₂O₂-Pumpen sind mit den Hebepumpen für die Abwasser synchronisiert, die nur intermettierend. arbeiten.

Die Arbeitsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

H₃O₃ wird zunächst am Anschluß A zugegeben, dann nach und nach in den anderen Anschlüssen. Der Schwefelgehalt am Einlaß des Anschlusses A beträgt ursprünglich 0,35 mg/1, wird dann in zwei Tagen geringer als 0,05 mg/1 und parallel dazu sinkt der Gehalt an Sulfiden am Einlauf der Anlage, der unmittelbar vor der Einspeisung von H₃O₃ im Mittel 3,4 mg/1 betrug, auf weniger als 0,05 mg/1 nachdem die Zugabe von H₃O₃ in den fünf Anschlüssen A, B, C, D und E vorgenommen wurde.

Es ist festzustellen, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu Sulfidgehalten in der Gesamtausdehnung des Netzes von praktisch Null, nämlich unter dem analytisch erfaßbaren Wert von 0,05 mg/1 führt. Diese Behandlung hat deshalb das völlige Verschwinden

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der Gerüche zur Folge und vermeidet jede Korrosion in dem gesamten Netz.

Während des Versuchs betrug der Verbrauch von 50%igem H₃O₃ im Mittel 36,5 g 50%iges H₃O₃ pro m³ Wasser, das in die Anlage einfließt, und dies ermöglicht, den Schwefelgehalt an der Einmündung der gleichen Anlage von 3,4 mg/1 auf weniger als 0,05 mg/1 zu reduzieren.

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Tabelle I

Beispiel 1: Zufuhr von H₃O₂ an einer Stelle des Netzes

Tag

Stunde

Anhebungsanschluß A

Sulfidgehalt am Eintritt in mg/1

Zufuhr von 50%igem H₂O₂ mg/1

Anlage

Sulfidgehalt am Eintritt in mg/1

10

11

•11h20 li4h4Q ii5h10 16M0

ii0h20 14h25

9h5O 10h25 13h5O 16hD5

9h55 12h00 i4h50

13h50

9h00 iOh45 11h30 12hD0 15h15 16h35

5h30

7h30

9h3O tOh15 :tlh15 15h55 IBhOQ 21h45

6h10 1IhIO 16M0 21h30

8h45 10h30

0,51 0,61

0,32

0,70

0,57

0,33

0,57 22,9

η · ■ η

Β,8

η η η η

8.2

19.2 η

η η η η

4,4 4,2

5,2

1.9 0,6 2,6

1,7

3,05

5,7

2,86

4,16 3,64 4,94

7,28

6,5

1,8

3,1 2,55 3,28 0,26

6,24 3,04 1,48 0,1

5,7 0,26

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Tabelle !-Fortsetzung Beispiel 1:

Zufuhr von an einer Stelle des Netzes

Stunde

Anhebungsanschluß A

Sulfidgehalt am Eintritt in mg/1 Zufuhr von 50%igem
H₂O₂ mg/1

Anlage

Sulfidgehalt am Eintritt in mg/1

12hOO

1IhQO i4h30 17h00

8h30 i4h00

7hOO 12hOO 22hOQ

7hDQ i0h30 21h30

7h00 12hOQ (panna)

19,2

η
η

• η
η

19,9

4_f42 2,2

2,88

3,67 171

6,03 2,62 0,73

4,2s 1,43 0,30

3,95 0,98

11h25 15h30 17h35

8h50 12h3O 14h35 17h45 IShQO

8h5O 11h35 15h00 18hG0 η
η

η
36,1

2,88 2,88 3,67

4,45 0,80 0,62 0,39

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Tabelle II

Beispiel 2: Zufuhr von

an verschiedenen Punkten des Netzes

O CD GJ CO

Tag	Stunde	Anschluß	A	B	Anschlüsse	D	E	77 Il	40,6 Il Il	Anlage
1	9h30 14h00 15h30 16h00	Sulfidgehalt am Eintritt in mg/1	H₃O₂ 50%ig Zugabe in mg/1	Zufuhr	C	,von 50%igem HLO₂ in mg/1	Il Il	Il 45,1	Sulfidjehalt am Ein tritt mg/1
2	10h30 16h30		39,3			Il Il Il	2,1 3,4 4,8
3	10h30 16h30	0,34 0,36	Il Il			131 Il Il	0,30 0,24
4	11h30 16h30	<0,05	Il 18,8			Il Il	0,08
5	8h30 14h30 16h30	<Ό,05 0,06	Il 27,5				0,06 <0,05
8	11h30 15hoo 17h15	<0,05 <0,05	Il Il 26,7	13			<0,05 <0,05 <0,05
9	1OhOO 14h00 16h30	0,06	Il 1,55 Il	Il Il Il	72,5 Il		0,9 <0,05 <0,05
<0,05 <0,05	Il Il Il	Il Il 33,8	Il Il		<0,05 <Ό,05

CD O CD

Tabelle 11 -Fortsetzung

Beispiel 2: Zufuhr von H₀O₉ an verschiedenen Punkten des Netzes

O O CO CO

	Stunde	Anschluß A	■ · B ■ '	Anschlüsse	50,5 ' Il Il	E	Anlage
Tag	11hOO 14h00 15h30	SulfJdgehalt am H₃O₃ 50%ig Zugabe Eintritt in mg/1 in mg/1	Zufuhr	• ■ C ' I D	Il Il Il Il	HLO₂ in mj/1	Sulfidgehalt am Ein tritt mg/1
10	8h15 14h15 15h15 16h 30	<0,05 1,55 15,2 . <0,05 "	33,8 Il 26,1	von 50%igem	Il Il	45,1 35,8 Il	<0,05 <0,05 ,
11	10h30 15h45	Il Il Il <0,05 15,5	ti Il Il 32,1	72,5 Il 21	63 Il Il '	Il 45,3 Il Il	0,06 ' <0,05 <0,05
12	11h00 16h00 17h15	Il <0,05 "	Il 25,3	Il Il 26,1 Il	Il 76 Il	Il Il	<0,05 <0,05
15	9h00 15h00 16h30	<0,05 " <0,05 18,55 Il	16,8 Il Il	Il ' 26,7	Il Il	It Il Il	0,42 <Ό,05
16	11h00 14h15	<0,05 " <0,05 " Il	Il Il 18,9	Il Il Il		Il It Il	<0,05 <0,05 <0,05
17	<0,05 ' " Il	Il Il	Il Il Il	Il Il	<T0,05 <0,05
		Il Il

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entschwefelung von Abwässern, die Sulfide und Schwefelwasserstoff enthalten, mit Wasserstoffperoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasserstoffperoxid an mehreren Stellen des Netzes von der Zufuhr der Abwässer bis zur Aufbereitungsanlage gleichmäßig über die Ausdehnung des Netzes verteilt zugibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffperoxid zwischen den verschiedenen Zuführungsstellen in der Weise verteilt wird, daß der Gehalt der Abwässer an Sulfiden und Schwefelwasserstoff vor einer Zuführungsstelle des H₃O₂ praktisch gleich Null ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 50%iges Wasserstoffperoxid verwendet.

ORIGINAL INSPECTED 030039/0752