DE2604484A1

DE2604484A1 - Verfahren zur behandlung organische schwefelverbindungen enthaltender stinkender abwaesser

Info

Publication number: DE2604484A1
Application number: DE19762604484
Authority: DE
Inventors: Hidenori Danda; Teruo Matsuda; Tadakazu Motohashi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1975-02-05
Filing date: 1976-02-05
Publication date: 1976-08-19
Also published as: FR2300047A1

Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan

¹¹ Verfahren zur Behandlung organische Schwefelverbindungen enthaltender stinkender Abwässer "

Priorität: 5. Februar 1975, Japan, Nr. 15 80-7/75 5. Dezember 1975, Japan, Nr. 145 427/75

Organische Schwefelverbindungen enthaltendes Abwasser fällt in den verschiedensten Fabriken an, beispielsweise Fabriken zur Herstellung von Papier, chemischen Verbindungen, Fleischfabriken und anderen Lebensmittel verarbeitenden Industrien, Müllverwertungsanlagen und Kläranlagen, Das.anfallende Abwasser hat einen üblen Geruch und einen hohen chemischen Sauerstoffbedarf, nachstehend kurz mit COD bezeichnet. Die Behandlung bzw. Aufbereitung derartiger Abwässer ist mit großen Schwierigkeiten verbunden. Es ist zwar bekannt, daß der hohe COD-Wert der Abwässer durch eine

(Be1ebunasverfahren)/ sogenannte aktivierte Schlammbehandlung/,im allgemeinen unter

aeroben Bedingungen, stark vermindert werden kann, doch hat die-L -«

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se Behandlung gewöhnlich den Nachteil, daß xrährend der Belüftung insbesondere in den frühen Stufen des Verfahrens der aktivierten Schlammbehandlung eine starke Geruchsbelästigung auftritt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Behandlung von organische Schwefelverbindungen enthaltenden stinkenden Abwässern zu schaffen, bei dem man das Abwasser vor der aktivierten Schlammbehandlung derart behandelt, daß die stinkenden organischen Schwefelverbindungen in geruchlose Verbindungen überführt werden. Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem Befund, daß man das stinkende Abwasser mit Wasserstoffperoxid oxidieren kann und auf diese Weise die stinkenden organischen Schwefelverbindungen in geruchslose Verbindungen überführt, bevor man das Abwasser der Belüftungsstufe der aktivierten Schlammbehandlung unterwirft. Hierbei entsteht dann keine Geruchsbelästigung.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Wenn man die Vorbehandlung des, Abwassers mit Wasserstoffperoxid eine bestimmte Zeit während der anfänglichen Stufen der aktivierten Schlammbehandlung durchführt, läßt sich die aktivierte Schlammbehandlung des Abwassers ohne weitere Oxidation in zahlreichen Fällen wirkungsvoll und kontinuierlich über einen langen Zeitraum durchführen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver-L J

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fahrens zur Behandlung stinkender Abwässer, die organische Schwefelverbindungen enthalten, mit aerob aktiviertem Schlamm wird das Abwasser einer Oxidation mit Wasserstoffperoxid in den frühen Stufen der aktivierten Schlammbehandlung während einer bestimmten Zeitdauer unterworfen, insbesondere während etwa 12 Stunden bis etwa 90 Tagen, und sodann wird die aktivierte Schlammbehandlung längere Zeit ohne weitere Oxidation durchgeführt .

Vor der Erläuterung der verschiedenen Ausfuhrungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zwei Ausführungsformeη allgemein beschrieben. Die erfindungsgemäße Abwasserbehandlung wird - in der Praxis kontinuierlich durchgeführt. Im allgemeinen wird das organische Schwefelverbindungen enthaltende Abwasser in einen Mischbehälter eingespeist, in welchem das Abwasser mit Wasserstoffperoxid versetzt wird. Die Mischdauer kann in verhältnismäßig weiten Grenzen liegen,und das Mischen wird in üblicher Weise durchgeführt. Sodann wird das Gemisch in einen Ruhebehälter eingespeist, in dem die Oxidation abläuft. Hierauf wird das Produkt in einen Verdünnungsbehälter überführt, dort mit einer ausreichenden Menge Wasser versetzt, um die Bedingungen für die aktivierte Schlammbehandlung zu optimieren. Das erhaltene ver- ·· dünnte Gemisch wird sodann in einen Belüftungsbehälter eingespeist, in dem die aktivierte Schlammbehandlung die erforderliche Zeit durchgeführt wird.

Im erfindungsgemäßen Verfahren muß die Oxidation mit Wasserstoffperoxid mindestens einmal durchgeführt, werden. Nachdem die

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Oxidation mit Wasserstoffperoxid einmal durchgeführt ist, sind während der nachfolgenden aktivierten Schlammbehandlung die Bakterien gut in der Lage, die organischen Schwefelverbindungen zu assimilieren. Sobald also die Oxidation mit Wasserstoffperoxid mindestens einmal durchgeführt ist, ist eine weitere Oxidation mit Wasserstoffperoxid nicht zwingend, sobald sich ' aerobe Bakterien im System angereichert haben.

Die Oxidation mit Wasserstoffperoxid kann kontinuierlich durchgeführt werden. Ein derartiges Verfahren ist jedoch nicht erforderlich, sobald sich aerobe Bakterien in der aktivierten Schlammbehandlungsstufe angesammelt haben. Gewöhnlich kann die weitere Behandlung mit Wasserstoffperoxid nach dem Anlaufen des " Verfahrens durchgeführt werden, d. h. sobald sich' Gleichgewi chtsbedingungen eingestellt haben. Im Prinzip kann jedes Oxidationsmittel zur Oxidation der organischen Schwefelverbindungen im Abwasser verwendet werden. Im Hinblick auf die nachfolgende aktivierte Schlammbehandlung ist jedoch die Wahl der verwendeten Oxidationsmittel beschränkt. Die Verwendung gasförmiger Oxidationsmittel ist nicht zweckmäßig, da in diesem Fall die im Abwasser enthaltenen 'giftigen μηα stinkenden Verbindungen zusammen mit den gasförmigen Bestandteilen an die Atmosphäre gelangen. Ferner sind auch einige flüssige Oxidationsmittel unerwünscht, die im Abwasser Rückstände hinterlassen, welche die Aktivität des aktivierten Schlammes beeinträchtigen.

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,Aufgrund verschiedener Untersuchungen unter Berücksichtigung der vorgenannten Wirkungen wurde festgestellt, daß-sich Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel am besten eignet. Wenn ein Teil des zur Oxidation der organischen Schwefelverbindungen im Abwasser eingesetzten Wasserstoffperoxid im Abwasser verbleibt und mit dem aktivierten Schlamm bei der nachfolgenden aktivierten Schlammbehandlung in Berührung gebracht wird, hat dies keinen schädlichen Einfluß auf die aktivierte Schlammbehandlung, weil das Wasserstoffperoxid in niedriger Konzentration vorliegt. Wenn das restliches Wasserstoffperoxid enthaltende Abwasser mit weiterem,.organische Schwefelverbindungen enthaltendem Abwasser vermischt wird, dient das Wasserstoffperoxid dazu, den COD-Wert des zusätzlich eingespeisten Abwassers zu vermindern. Ferner wird gefärbtes Abwasser aufgrund der entfärbenden Wirkung des Wasserstoffperoxids entfärbt. Dies bedeutet, daß die Gesamtmenge des eingesetzten Wasserstoffperoxids zur Behandlung von Abwasser wirkungsvoll ausgenutzt wird.

Die wirksame Menge des zur Oxidation von organische Schwefelverbindungen enthaltendem Abwasser verwendeten Wasserstoffperoxids beträgt gewöhnlich mindestens 1 Mol pro Schwefelatom der organischen Schwefelverbindungen. Vorzugsweise werden 1 bis 50 Mol, insbesondere 1 bis 10 Mol pro Schwefelatom verwendet. Die Oxidation der organischen Schwefelverbindungen im Abwasser kann durch einfaches Verrühren des Gemisches bewirkt werden. Vorzugsweise wird die Oxidation des Abwassers unmittelbar nach dem Austritt aus einer Fabrik'durchgeführt, wenn das Abwasser die organischen Schwefelverbindungen in hoher Konzentration L J

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enthält. Die Oxidationsbedingungen unterliegen keinen speziellen Beschränkungen, Im Hinblick auf die nachfolgende aktivierte Schlammbehandlung beträgt die Oxidationstemperatur im allgemeinen etwa 10 bis 50 C und die Verweilzeit etwa 0,2 bis etwa 2k Stunden· Da die aktivierte Schlammbehandlung zur Verminderung des COD-Wertes des Abwassers gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 15 bis 35°C durchgeführt wird, wird die erfindungsgemäße Oxidation vorzugsweise ebenfalls in diesem Temperaturbereich durchgeführt.

Die Oxidation mit Wasserstoffperoxid kann jedenfalls bei Abwässern durchgeführt werden, die durch aktivierten Schlamm behandelt wurden. Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die Oxidation auch lediglich in den frühen Stufen der Abwasserbehandlung während einer bestimmten Zeitdauer durchgeführt werden. In diesem Fall hängt die zur Durchführung der Oxidation vor der aktivierten Schlammbehandlung erforderliche Zeit von den Eigenschaften des aktivierten Schlammes ab. In der Praxis wird organische Schwefelverbindungen enthaltendes_/ stinkendes Abwasser zunächst einer Oxidation mit Wasserstoffperoxid während eines Zeitraumes von etwa 12 Stunden, bis etwa 90 Tagen in den frühen Stufen der aktivierten Schlammbehandlung (nach dem Einstellen der Gleichgewichtsbedingungen) durchgeführt, und sodann wird das oxidierte und geruchsfreie Abwasser der aktivierten Schlammbehandlung unterworfen.

Die aktivierte Schlammbehandlung des Abwassers nach der Oxidation kann in üblicher Weise durchgeführt werden. Wenn das orga-L -I

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nische Schwefelverbindungen enthaltende Abwasser mit Wasserstoffperoxid etwa 12 Stunden bis etwa 90 Tage nach-Einstellung der Gleichgewichtsbedingungen des aktivierten Schlammverfahrens oxidiert wird, erreicht der aktivierte Schlamm einen Zustand, in welchem aerobe Bakterien sehr rasch organische Schwefelverbindungen assimilieren, die in zusätzlich eingespeistem Abwasser enthalten waren, das nicht der Oxidation unterworfen wurde. Danach kann das erhaltene Gemisch ohne weitere Oxidation in üblicher Weise einer aktivierten Schlammbehandlung unterworfen werden. Wenn jedoch nach dem Abbruch der Oxidationsbehandlung des Abwassers mit Wasserstoffperoxid nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren während der aktivierten Schlammbehandlung eine Geruchsbelästigung auftritt, kann erneut Wasserstoffperoxid eingespeist werden, um das System geruchsfrei zu machen.

Durch Behandlung des erfindungsgemäß oxidierten Abwassers mit aerobem aktiviertem Schlamm bei Temperaturen von etwa 15 bis etwa 35 C während einer Verweilzeit von etwa 5 bis etwa 30 Stunden und unter den Bedingungen eines Gehalts an in der Flüssigkeit 'suspendierten Peststoffen (MLSS) von etwa 1 000 bis etwa 10 000 mg/Liter, läßt sich der COD-Wert des Abwassers wirksam vermindern. Das Gemisch von Abwasser und aktiviertem Schlamm im Belüftungsbehälter wird als Mischflüssigkeit bezeichnet. Die suspendierten Stoffe, hauptsächlich aktivierter Schlamm, in der Mischflüssigkeit (ML) werden als MLSS bezeichnet.

Die Oxidation der organischen Schwefelverbindungen im Abwasser L J

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mit Wasserstoffperoxid als Vorbehandlung vor einer aktivierten Schlammbehandlung hat verschiedene Vorteile. Stinkendes Abwasser, das organische Schwefelverbindungen enthält, läßt sich mit aerobem aktiviertem Schlamm wirksam behandeln, ohne daß dabei eine Geruchsbelästigung auftritt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. COD„ und COB_C bezeichnen den chemischen Sauerstoffbedarf, der mit Kaliumpermanganat bzw. Kaliumdichromat bestimmt wird. Die Oxidation und die aktivierte Schlammbehandlung wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck durchgeführt.

Beispiel 1

liach dem Verdünnen von 1,75 Liter pro Tag einer wäßrigen Lösung, die 2k 000 ppm organische Schwefelverbindungen, im wesentlichen Methionin, 26 200 ppm COD₃₄ und 51 500 ppm COD_Cr enthält, mit 0_s9 Liter pro Tag Wasser, wird die verdünnte Testlösung zusammen mit 1 Liter pro Tag einer 3prozentigen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung in einen Mischbehälter eingespeist. Das Gemisch wird bei 25 C gerührt. Sodann wird das Gemisch 10 Stunden in einem Ruhebehälter stehengelassen und hierauf in einen Verdünnungsbe- ' hälter eingespeist und mit 40 Liter pro Tag Wasser verdünnt, das 165 mg/Liter Natriumtripolyphosphat enthält. Das verdünnte Gemisch wird in einen Belüftungsbehälter von etwa 5 000 mg/Liter MLSS eingespeist. Nach einer Verweilzeit von 2H Stunden bei 20 bis 25°C wird der COD-Wert des entnommenen Abwassers bestimmt. Der COD_Mn- und COD_C -Wert beträgt 68 bzw. 79 /S. In diesem Fall

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•konnten im Belüftungstank durch gaschromatographische Analyse mit einem Plammenphotometer keine stinkenden Verbindungen festgestellt werden,

Beispiel 2

Eine wäßrige Testlösung, die 18 000 ppm organische Schwefelverbindungen, im wesentlichen Methionin, 16 700 ppm COD„ und 51 500 ppm COD- enthält, wird mit praktisch dem gleichen Volumen Wasser verdünnt. Die erhaltene wäßrige Lösung und eine 1-prozentige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung werden in einer Mengen von 3,8 Liter bzw. 1,8 Liter pro Tag in einen Mischbehälter eingespeist. Das Gemisch wird bei 20 bis 25°C gerührt. Sodann wird das Gemisch 6 Stunden in einem Ruhebehälter stehengelassen und hierauf in einen Verdünnungsbehälter eingespeist, in welchem das Gemisch mit ^5 Liter pro Tag Wasser verdünnt wird, das 55 mg/Liter-Natriumtripolyphosphat enthält. Das Gemisch wird sodann in einen Belüftungsbehälter eingespeist, der etwa 5 000 mg/Liter MLSS enthält. Nach einer Verweilzeit von 2h Stunden bei 20 bis 25°C beträgt der C0D_Mn-Wert 77 % und der COD_Cr~ Wert 89 %* Bei der gaschromatographischen Analyse mit einem Plammenphotometer können keine stinkenden organischen Schwefelverbindungen festgestellt werden.

li| Tage nach Beginn der Oxidation mit Wasserstoffperoxid wird die Zufuhr der Wasserstoffperoxidlösung unterbrochen und die aktivierte Schlammbehandlung fortgesetzt, während gleichzeitig die verdünnte wäßrige Lösung zugeführt wird. Es wird also die verdünnte wäßrige Lösung danach im Belüftungsbehälter mit etwa

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5 000 mg/Liter MLSS ohne Oxidation behandelt. Das entnommene Abwasser hat einen COD.. -Wert von 76 % und einen COD_ -Wert von 88 %* Ferner konnten im Belüftungsbehälter bei der gaschromatographischen Analyse mit einem Plammenphotometer keine stinkenden organischen Schwefelverbindungen festgestellt werden.

20 Tage nach Abbruch der Zufuhr des Wasserstoffperoxids werden der wäßrigen Testlösung 50 mg/Liter Methylmercaptan, 20 mg/Liter Äthylmercaptan, 10 mg/Liter Dimethylsulfid, 50 mg/ Liter Dimethyldisulfid und 3 mg/Liter Schwefelwasserstoff zugesetzt. Das erhaltene Abwasser wird sodann der aktivierten Schlammbehandlung unterworfen. In diesem Fall konnten im Belüftungsbehälter nach gaschromatographischer Analyse mit einem Flammenphotometer keine Verbindungen mit üblem Geruch festgestellt werden.

Beispiel 3

Die in Beispiel 2 eingesetzte Testlösung: wird mit 50 mg/Liter Äthylmercaptan, 10 mg/Liter Diäthylsulfid und 100 mg/Liter Dimethyldisulfid versetzt. Das Gemisch wird mit praktisch der gleichen Menge Wasser wie in Beispiel 2 verdünnt. Sodann werden 3,7 Liter pro Tag der verdünnten Lösung und 1,9 Liter pro Tag einer 3prozentigen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung in einen Mischbehälter eingespeist und bei 20 bis 25°C gerührt. Das Gemisch wird sodann 6 Stunden in einem Ruhebehälter stehengelassen und hierauf in einen Verdünnungsbehälter eingespeist und mit 45 Liter pro Tag Wasser verdünnt, das 55 mg/Liter Natriumtripolyphosphat enthält. Das verdünnte Gemisch wird sodann in L _J

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einen Belüftungsbehälter eingespeist, der etwa 5 000 mg/Liter MLSS enthält. Nach einer Verweilzeit von 24 Stunden bei 20 bis 25⁰C beträgt der C0D_Mn-Wert 76 % und der C0D_Ci>-Wert 87 ?· Bei der gaschromatographischen Analyse mit einem Plammenphotometer können im Belüftungsbehälter keine stinkenden organischen Schwefelverbindungen festgestellt werden.

20 Tage nach Beginn der Oxidationsbehandlung wird die Zufuhr der Wasserstoffperoxidlösung unterbrochen und die aktivierte Sehlammbehandlung fortgesetzt, während die verdünnte Lösung kontinuier-

/gespeist wird. Der lieh ohne Oxidationsbehandlung in den Belüftungsbehälter ein-/ C0D_Mn-Wert beträgt 74 % und der COD-_C -Wert 86 %_t In diesem Fall konnten bei der gaschromatographischen Analyse mit einem Flam-' menphotometer keine stinkenden organischen Schwefelverbindungen im Belüftungsbehälter festgestellt werden. .

Beispiel 4

Abwasser mit einem Gehalt von 2 mg/Liter Schwefelwasserstoff, 15 mg/Liter Methylmercaptan, 5 mg/Liter Äthylmercaptan, 3 mg/ Liter Dimethylsulfid, 13 mg/Liter Dimethyldisulfid, 7 mg/Liter Diäthylsulfid und 13 700 ppm COD_Mn und 2prozentige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung werden jeweils in einer Menge von 5 Liter pro Tag in einen Oxidationsbehälter eingespeist. Das Gemisch wird bei 20 bis 25°C gerührt. Sodann wird das Gemisch 8 Stunden in einem Ruhebehälter stehengelassen und hierauf in einen Verdünnungsbehälter eingespeist und mit 40 Liter pro Tag Wasser verdünnt, das 50 mg/Liter Natriumtripolyphosphat enthält. Das verdünnte Gemisch wird sodann in einen Belüftungsbehälter ein-L _J

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gespeist, der etwa 4 500 mg/Liter MLSS enthält. Nach einer Verweilzeit von 24 Stunden bei 20 bis 25°C beträgt der COD_M -Wert 68 % und der COD- -Wert 77 %* Bei der gaschromatographischen Analyse mit einem Plammenphotometer konnten im Belüftungstank keine stinkenden organischen Schwefelverbindungen festgestellt werden.

Π Tage nach Beginn der Oxidationsbehandlung wird die Zufuhr der Wasserstoffperoxidlösung unterbrochen und die aktivierte

ohne Oxidation / Schlammbehandlung fortgesetzt, wobei/kontinuierlich Abwasser in den Belüftungsbehälter eingespeist wird. Der COD_M -Wert beträgt 68 % und der COD- -Wert 76 %, In diesem Fall konnten bei der gaschromatographischen Analyse mit einem Plammenphotometer keine stinkenden organischen Schwefelverbindungen festgestellt werden.

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Claims

Patentansprüche

1\ Verfahren zur Behandlung organische Schwefelverbindungen enthaltender^ stinkender Abwässer, dadurch gekennzeichnet , daß man das Abwasser mit Wasserstoffperoxid behandelt und die organischen Schwefelverbindungen in geruch lose Verbindungen überführt und sodann das Abwasser einer aeroben aktivierten Schlammbehandlung unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation einmal eine bestimmte Zeit in den frühen Stufen der Behandlung durchführt und danach das Abwasser der aeroben aktivierten Schlammbehandlung im gleichen Belüftungstank ohne Oxidation unterwirft.
• 3·' Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidationsbehandlung etwa 12 Stunden bis etwa 90 Tage durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 1 bis etwa 50 Mol Wasserstoffperoxid pro Schwefelatom der organischen Schwefelverbindungen im Abwasser einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation bei Temperaturen von etwa 10 bis etwa 50 C durchführt.

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