DE2917714C2

DE2917714C2 - Verfahren zur Messung mit Redox- oder ionensensitiven Elektroden

Info

Publication number: DE2917714C2
Application number: DE2917714A
Authority: DE
Inventors: Kurt Dipl.-Phys. Dr. 6102 Pfungstadt Eiermann; Ralf Dipl.-Ing. Dr. 6458 Rodenbach Goedecke; Helmut Dipl.-Chem. Dr. 6453 Seligenstadt Knorre; Rolf 6113 Babenhausen Möller
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1979-05-02
Filing date: 1979-05-02
Publication date: 1983-12-22
Also published as: SE8003310L; DK179980A; GB2049951B; GB2049951A; CA1132660A; DK154458C; JPS55151255A; NL8001823A; JPS6329218B2; DK154458B; ATA231980A; FR2455740B1; IT1128438B; BE883046A; FR2455740A1; IT8067687A0; AT381395B; CH645990A5; DE2917714A1

Description

Es ist bekannt, daß bei Messungen, vor allem mit Redox- oder ionensensitiven Elektroden, Veränderungen an den Elektroden, z. B. durch Störionen, auftreten und Potentialverschiebungen verursachen.
Eine für das kontinuierliche Durchführen chemischer Verfahren mit potentiometrischer Überwachung sehr unangenehme Erscheinung ist z. B. das Driften des Potentials der Meßkette, das normalerweise bei potentiometrischer Überwachung diskontinuierlicher Verfahren wegen der jeweils einmaligen, kurzen

2Q 'Meßdauer nicht ins Gewicht fällt.

Gerade aber die Möglichkeit, Potentialmesstingen an kontinuierlichen Verfahren durchführen zu können, ist für chemische Prozesse, die durch diese Potentialmessungen überwacht, gesteuert und geregelt werden, von sehr großer Bedeutung, vor allem, da es sich bei vielen technischen Verfahren um Systeme handelt, in denen Störionen oder andere Störgrößen, wie Elektrodenbeläge, auftreteil, wie z. B. bei der Abwasserentgiftung.
Eine Überwachung derartiger Systeme durch Entnah-

me von Proben und deren Überprüfung durch chemische Analyse im Labor ist im allgemeinen außerordentlich aufwendig. Außerdem ist diese Überwachungsmethode als Kontrolle für die sichere Durchführung des chemischen Prozesses nicht ungefährlich, da unvorhergesehene Betriebsschwankungen meist zu spät erkannt werden.

Es sind zwar Verfahren zur direkten potentiometrischen Konzentrationsmessung von Ionen bekannt, bei denen die gesuchte Konzentration durch eine Differenzmessung zweier Potentiale festgestellt wird: durch die Messung des Potentials der Ausgangslösung und durch eine zweite Potentialmessung nach Zufügen einer kleinen, genau bekannten Menge einer Standardlösung. Diesen sogenannten Subtraktionsmethoden liegt die Nernstsche Gleichung zu Grunde das heißt, diese Methode versagt, wenn die Konzentration den Wert Null erreicht, da dann die Gleichung ihren Sinn verliert, siehe K. Cammann »Das Arbeiten mn ionenselektiven Elektroden«, Springer Verlag 1977, S. 139-140 und 190;

so Zeitschrift Anal. Chemie, Bd. 251, 1970, S. 1-6; Labo Okt. 1975, Seite 883 bis 884 und 888 bis 889.

Mit derartigen Subtraktionsmethoden ist aber ein der Konzentration Null entsprechendes Potential nicht festzustellen, da niemals ein Überschuß an Reagens zugesetzt wird; statt dessen wird angenommen, daß die sehr kleine und der zu bestimmenden lonenmenge nicht äquivalente Menge an zugeführtem Reagens vollständig abreagiert, wonach aus dem Unterschied der beiden aufgetretenen Potentiale auf die Gesamtkonzentration des zu bestimmenden Ions geschlossen wird.

Die Konzentration Null an dem zu bestimmenden lon wird also niemals erreicht.

Bei dieser Meßmethode kann es nun bei kontinuierlichen Prozessen leicht zu Feinmessungen kommen, da sich die Elektrode im Laufe der Zeit verändert, wodurch Potentialverschiebungen, das sog. Driften, auftreten.

Aufgabe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher eine potentiometrische Methode, durch die die kontinu-

usmt-j

ierliche Durchführung chemischer Verfahren kontrollier! werden kann, und zwar mit Hilfe eines Verfahrensschrittes, der die Veränderung der Elektrode durch unbekannte Störeinflüsse, vor allem das Driften des der konzentration Null entsprechenden Potentials, überwacht.

Es wurde nun gefunden, daß man die kontinuierliche Durchführung derartiger chemischer Verfahren unter Vermeidung von Fehlern durch Änderung des der Konzentration Null entsprechenden Potentials durch m Zusatz eines Reagenses vornehmen kann, indem man die Messung der in Frage stehenden Komponentenkonzentration an einem Seitenstrom des Systems in der Weise vornimmt, daß man zunächst das der momentanen Konzentration der betreffenden Komponente entsprechende Potential mit einer Elektrode feststellt, darauf zwecks Ausschaltung der Nu'lpunktdrift ein Reagens in der Menge zusetzt, daß die Komponente, deren Konzentration bestimmt werden soll, vollständig zu einer Verbindung umgesetzt und das Potential der .'■,Meßkette nicht oder nur vernachlässigter gering beeinfluß wird, so daß die erwähnte Elektrode das der Konzentration Null der fraglichen Komponente entsprechende Potential zeigt, wodurch die Differenz der beiden Potentiale die tatsächliche Konzentration der in Frage stehenden Komponente angibt.
" Das Reagens soll in mindestens der äquivalenten Menge, die zur Umsetzung der zu messenden Komponente nötig ist, bevorzugt in einem Überschuß, zugesetzt werden.

Auch die Verwendung zweier Elektroden, bei der die 'eine Elektrode die K .zentration der Reagenslö'iung, die zweite Elektrode die der ausreagierten Mischung feststellt, führt nicht zum Ziel, da beide Elektroden verschieden »driften« auf Grund ungleicher Änderungen (Vergiftungen) während des Meßbetriebes, siehe DE-OS 20 18 514.

Das Verfahren ist selbstverständlich auch auf pH-Elektroden als einem Sonderfall der ionensensitiven Elektroden anwendbar.

Die Sequenz des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht zwingend auf die Reihenfolge »Messung des Potentials der momentanen Konzentration — Messung des Nullpotentials« beschränkt.

Selbstverständlich kann auch der umgekehrte Weg angewendet werden, d. h., man beginnt mit der ^Einstellung des Nullpotentials und mißt nach einer vorgegebenen Zeitspanne die inzwischen gebildete momentane Konzentration der betreffenden Komponente.

Bevorzugt werden die Sequenzen zyklisch wiederholt, wobei sie nicht unbedingt bis zu ihrem jeweiligen Ende durchgeführt werden müssen, d. h., man beginnt z. B. mit der Messung des Nullpotentials und schließt nach Ablauf einer oder mehrerer Sequenzen mit dem ^ä5 Nullpotential ab.

Das Reagens, das die zu messende Komponente vollständig zu einer bestimmten Verbindung umsetzt, so daß diese Komponente zur Zeit der Nullpunktmessung nicht mehr in dem Reaktionsmedium anwesend ist, muß ^o derart gewählt werden, daß weder das Reagens, noch die entstandene Verbindung mit der betreffenden Komponente das Potential der Meßkette verändern.

Während für eine ganze Reihe zu messender Komponenten schon durch die Kenntnis ihrer allgemein bekannten chemischen Eigenschaften, sowie der des zuzusetzenden Ragenses un' der der entstehenden Verbindung das hierfür in Frage kommende Reagens ausgewählt werden kann, ist in anders gelagerten Fällen ein Handversuch mit dem in Aussicht genommenen Reagens empfehlenswert.

Als passendes Reagens, z. B. für die Messung von Wasserstoffionen im sauren wie alkalischen Gebiet, haben sich die hierfür üblichen Puffersalzlösungen· aus starken Basen/schwachen Säuren bzw. schwachen Säuren/starken Basen als geeignet erwiesen.

Auch bei der Bestimmung geringster Schadstoffmengen auf dem so wichtigen Abwasserreinigungsgebiei macht die Auswahl des betreffenden Reagenses im allgemeinen keine Schwierigkeiten.

So läßt sich vor allem die Bestimmung kleinster Mengen Cyanidionen mit Hilfe von Wasserstoffperoxid bei driftendem Nullpunkt oder anderen Störeinflüssen auf das Potential einwandfrei feststellen.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung sei auf dieses letztgenannte Verfahren näher eingegangen, allerding? ist die Erfindung nicht hierauf beschränkt.

Es ist eine bekannte Erscheinung, die sich vor allem [entscheidend bei der kontinuierlichen Durchführung von Verfahren bemerkbar macht, daß sich der Nullpunkt eines Meßkette während der Messung parallel zur ursprünglichen Eichkurve verschiebt, d. h., daß der Nullpunkt driftet, siehe M. Hofton — Continuous Determination of Free Cyanide in Effluents Using Silver Ion Selective Electrode, — Environmental 10 (1976)3,277/280.

Die Störgrößen, die diese Erscheinung hervorrufen, sind in vielen Fällen nicht bekannt.

Einwandfreie potentiometrische Konzentrationsmessungen sind in solchen Systemen nicht mehr möglich.

Nach dem Verfahren der DE-PS 23 52 856 lassenisich cyanid- oder nitrilhaltige Abwässer einwandfrei mit Wasserstoffperoxid und einem speziellen Katalysator auf Mengen unter 0,1 mg/1 Cyanidion absenken.

Das Erreichen der Endkonzentration an Cyanidionen wird potentiometrisch festgestellt.

Dabei stellte sich heraus, daß bei kontinuierlicher Durchführung der Entgiftung dieser Abwasser der Nullpunkt des Redox-Potentials langsam verschoben wird.

Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem in diesem Fall als Reagens Wasserstoffperoxid eingesetzt wird, konnte das Verschieben des Nullpotentials im kontinuierlichen Betrieb kompensiert und die Messung der Cyanidionenkonzentration bei der kontinuierlichen Abwasserentgiftung einwandfrei durchgeführt werden.

Eine Störung des Redox-Potentials durch Wasserstoffperoxid selbst wie durch das entstandene Cyanat trat nicht auf.

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren auch in den eigentlichen Umsetzungsbehältern durchgeführt werden kann, sind doch die Messungen an Seitenströmen bevorzugt.

Dabei geht man so vor, daß der zu untersuchende Seitenstrom des Abwassers ohne Zugabe des Reagenses — hier Wasserstoffperoxid — durch eine Reaktionsstrecke geführt und dabei das entsprechende Potential der Meßkette festgestellt wird, worauf nach einer gewissen Zeitspanne das Reagens während einer zweiten Zeitspanne kontinuierlich in die Reaktionsstrecke eingeführt und dabei das sich einstellende Nullpotential der Meßkette gemessen wird. Anschließend wird die Wasserstoffperoxidzugabe unterbrochen.

Darauf stellt sich dann automatisch Hie momentane Konzentration der zu messenden lonenart — hier

Cyanidionen — wieder ein, worauf der Zyklus mit der Zugabe des Reagenses — hier Wasserstoffperoxid — wieder beginnt

Das Reagens kann sowohl in der für die Umsetzung stöchiometrischen Menge, bevorzugt aber im Überschuß, eingesetzt werden.

Bei der Berechnung der stöchiometrischen Menge an Reagens sollte vorzugsweise das Maximum der zu erwartenden Menge an der zu messenden lonenart zugrunde gelegt werden. Bei unerwartet auftretenden Konzentrationsschwankungen in der zu messenden Lösung können so keine Fehlergebnisse auftreten.

Diese Menge läßt sich durch einen Handversuch leicht feststellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insofern temperaturunabhängig, als für die Durchführung kein bestimmter Temperaturbereich notwendig ist, sondern die Meßtemperatur sich nach den jeweiligen Reaktionen richtet. Nur wird im allgemeinen die Umsetzung schneller bei höherer Temperatur verlaufen. Die elektrometrische Kraft der Meßkette ist in bekannter Weise temperaturabhängig und kann — wie bei Redoxünd ionensensitiven Elektroden üblich — kompensiert werden, z. B. automatisch über Widerstandsthermometer.

Die Zeitspanne zwischen Messung des Nullpotentials und der sich nach einiger Zeit wieder eingestellt habenden Cyanidionenkonzentration kann aus regeltechnischen Gründen bevorzugt immer die gleiche sein. Der Erfolg des Verfahrens an sich wird aber auch durch unregelmäßige Zeitspannen zwischen den verschiedenen Konzentrationsmessungen nicht beeinträchtigt Die passenden Zeitspannen werden durch einen Vorversuch festgelegt; sie können z. B. bei 1 bis 2 Minuten liegen. So genügt z. B. bei Messung der augenblicklich vorliegenden Jonenkonzentration oft die Zeit des Einfüllens der Lösung in den Apparat.

Die Länge de. /Leitspanne zwischen Feststellung der momentanen Konzentration und Zugabe des Wasserstoffperoxids im Überschuß soll möglichst klein gehalten werden, da ja auch die Reaktion des Wasserstoffperoxids mit den vorliegenden Cyanidionen eine gewisse Zeit beansprucht.

Der Vorzug bei Verwendung von regelmäßigen Zeitspannen liegt in der Möglichkeit, einen Taktphasengeber einzuschalten.

Wird ein Taktphasengeber eingesetzt, so sind die Zeitspannen bis zur Messung der momentanen Konzentration der Komponente des Nullpotentials am besten gleich. In A b b. 1 ist der zeitliche Verlauf der Meßkettenspannung mit gleichen Zeitspannen zur Messung der Komponentenkonzentration — in diesem Fall der Cyanidionen — und zur Messung des Nullpotentials — in diesem Fall durch Wasserstoffperoxidzugabe im Überschuß — dargestellt.

Auf die Ordinate ist das Potential der Meßkette und auf der Abszisse die Zeit dargestellt Als Balken (Ziffer 2) sind die Zeispannen eingezeichnet, bei denen die Wasserstoffperoxid-Zugabe erfolgt Begonnen wird in diesem Fall mit der Einstellung des Nullpotentials, d. h. mit der Zugabe eines Überschusses von Wasserstoffperoxid über die für die vorhandenen Cyanrdionen äquivalente Menge.

Die Zeitspannen wurden in Minuten gemessen.

Wie aus A b b. 1 ersichtlich, kehrt das Potential der Meßkette jedes Mal bis zu dem eingestellten Nullpunkt zurück, sobald dem System die entsprechende Menge an Wasserstoffperoxid zugeführt wurde.

Die Differenz der Potentiale zu den Meßzeitpunkten

3 und 4 gilt als Maß für die Cyanidionenkonzentration.

Es soll an dieser Stelle noch einmal hervorgehoben

werden, daß das Potential der Meßkette von dem überschüssigen Wasserstoffperoxid praktisch nicht beeinflußt wird; das wurde vor Durchführung der Messungen festgestellt.

Die Konzentration des einzusetzenden Reagenses — man wird es im allgemeinen mit wäßrigen Lösungen zu ίο tun haben — hängt von der Konzentration der zu messenden lonenart ab.

Ist diese Konzentration hoch, so lassen sich stärker

konzentrierte Reagenslösungen verwenden. Ist diese Konzentration niedriger, so sind schwächer konzentrierte Lösungen zur Indizierung des Endproduktes vorzuziehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich wie diskontinuierlich durchgeführt werden.

Dies sei ebenfalls am Beispiel der Cyanidentgiftung von Abwasser mit Wasserstoffperoxid erläutert

Die in A b b. 2 dargestellte Anordnung arbeitet folgerndermaßen:

Ein kleiner Teilstrom des zu untersuchenden, cyanidionenhaltigen Abwassers fließt über Leitung ί und ta durch eine Reaktionsstrecke 2. Am Austritt der Reaktionsstrecke 2 wird das Redox-Potential mit z. B.

einer Silber-/Thalamid-Meßkette bei Punkt 3 gemessen.

Am Eintritt der Reaktionsstrecke, d. h. am Eintritt der Leitung 5a in Leitung la, wird bei ib alternierend verdünnte Wasserstoffperoxidlösung aus dem Behälter 5 über Leitung 5a und über ein durch eine Zeituhr gesteuertes Ventil 4 zudosiert und damit das der Cyanidionenkonzentration von Null entsprechende Potential bei 3 gemessen. Aus der Differenz der beiden Messungen ergibt sich die momentan vorliegende Cyanidionenkonzentration.

Die zweite Messung, d. h. die des Nullpotentials, wird mit derselben Meßkette bei 3 durchgeführt. Das Abwasser wird kontinuierlich über Leitung 6 abgenommen und in diesem speziellen Fall verworfen.

Bei der Durchführung chemischer Prozesse dagegen wird der gemessene Teilstrom bevorzugt wieder in den Hauptstrom zurückgeführt.
« Über Leitung Ic wird das System entlüftet.

Während die Meßergebnisse der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einwandfrei sind, haben sich in gewissen Fällen technische Schwierigkeiten bei der Durchführung der Messungen herausgestellt, z. B. durch den Hold-up in der Reaktionsstrecke. Hierdurch kann eine effektive Durchmischung der zu untersuchenden Lösung und des zugeführten Reagenses nicht immer gewährleistet sein.

Aus diesem Grund wird die diskontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt

Diese funktioniert wie folgt:

Gegenüber der kontinuierlichen Methode wird die Messung nicht in einem kontinuierlich von der zu messenden Lösung durchflossenen Behälter vorgenommen, sondern — siehe A b b. 3 — in einem Reaktionsbehälter 3 mit Rührer 4. Dieser Reaktionsbehälter ist mit 2 Meßgefäßen kombiniert, von denen der eine für die zu untersuchende Lösung, der andere für das zuzusetzende Reagens bestimmt ist

In Reaktionsbehälter 3 wird in einem ersten Zeitschritt eine abgemessene Menge der betreffenden Lösung aus dem Meßgefäß 2, das durch die Ventile 2a

IO

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und 2έ> begrenzt ist, zudosiert. (Die Ventile 2a und 26 sind bevorzugt druckluftgesteuert aus Gründen der Explosionssicherheit.)

Bei Punkt 5 befindet sich die Elektrode, die die momentan interessierende lonenkonzentration, z, B. die Cyanidionenkonzentration, mißt. Bevorzugt soll die Elektrode bei Punkt 5 in der Lage sein, diese Konzentration sofort nach Eingeben der Lösung aus Meßbehälter 2 festzustellen.

Aus Vorratsbehälter 6 wird das Reagens — im Falle der Cyanidionenmessung — also das Wasserstoffperoxid — über Leitung 7 in den Meßbehälter 8 für das Reagens geführt. Meßbehälter 8 ist wie Meßbehälter 2 mit entsprechenden Ventilen 8a und 8b ausgestattet, die ebenfalls vorzugsweise druckluftgesteuert sind.

In dem auf die Messung der lonenkonzentration folgenden Zeitschritt wird nun das Wasserstoffperoxid in Behälter 3 eingeführt, die Reaktion über eine gewisse Zeitspanne abgewartet, und darauf das nun erhaltene Nullpotential mit der Elektrode bei 5 gemessen.

Darauf wird Ventil 9 geöffnet und Behälter 3 entleert. Die Sequenz wird entsprechend wiederholt.

Die Ventile 2a und 2b, sowie Sa und Sb werden so gesteuert, daß ein reibungsloser Ablauf der oben beschriebenen Methode sichergestellt ist.

Die diskontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, daß die oben genannten Schwierigkeiten der kontinuierlichen Durchführung hier vermieden werden und die diskontinuierliche Durchführung auch bei technischen Anlagen zufriedenstellend arbeitet.

Auch läßt sich die Zeit, die zur Messung benötigt wird, bei der diskontinuierlichen Durchführung gegenüber der kontinuierlichen Messung herabsetzen; so beträgt z. B. die Zeit für einen Meßzykius bei der Bestimmung der Cyanidionen mit Wasserstoffperoxid etwa 2 bis 3 Minuten, gegenüber 10 Minuten bei der kontinuierlichen Durchführung. Der Grund hierfür liegt in der spontanen Reaktion der z. B. Cyanidionen mit Wasserstoffperoxid, in dem Reaktionsbehälter, der — wie gesagt — mit einem Rührer ausgestattet ist, so daß eine sofortige Vermischung der Reaktanten stattfindet. Selbst trotz des zusätzlichen Taktes des Entleerens bei der diskontinuierlichen Durchführung ergibt sich noch gegenüber der kontinuierlichen Durchführung ein Zeitgewinn.

Es kommt weiterhin hinzu, daß die Apparatur als solche wesentlich einfacher und störsicherer ist, da keine Flüssigkeitsströme, sondern Volumina gemischt werden und daher keine Strömungsmesser erforderlich so sind.

Das erfindungsgemäße Meßverfahren ist auch für potentiostatische Anordnungen anwendbar.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert: ⁵^

1. Beispiel: Kontinuierliches Verfahren

Als ein zu untersuchender Flüssigkeitsteilstrom wird eine Lösung mit einer CN--Konzentration von 12 mg/1 und einem Anteil an Katalysator (im Patent DE-PS 23 52 856 angegeben) von 0,02 Vol.-°/o verwendet. Die Lösung hat eine Temperatur von 95⁰C und pH-Wert von 11,5.

Ein Strom von etwa 100 l/h der Ausgangslösung wird nach A bb.2 kontinuierlich durch die Leitung 1, la und *⁵ tb in die Reaktionsstrecke 2 gefördert. Nach der Reaktionsstrecke 2 wird mit der Elektrode 3 im l.Takt das Redox-Potential der Ausgangslösung gemessen. Für den anschließenden 2. Takt öffnet das Ventil 4 über leinen Zeitraum von ca. 5 min, und es strömen 0,51 pro Zeittakt einer 3,5gew.-°/oigen H₂O₂-Lösung aus dem Behälter 5 über die Leitung 5a und Ib in die Reaktionsstrecke 2. Durch die Zersetzung von H₂O₂ freiwerdender Sauerstoff wird über die Entlüftungsleitung Ic aus der Meßapparatur ausgeschleust. Während des 2. Taktes wird das veränderte Redox-Potential gemessen, das infolge der vollständigen Umwandlung des Cyanids in Cyanat der CN-'Null-Konzentration entspricht. Aus der Messung beider Redox-Potentiale ergibt sich für die Ausgangslösung eine Potentialdifferenz von 336 mV. Aufgrund des taktgesteuerten Ventils 4, das den hold-up der Reaktionsstrecke berücksichtigt, erfordert der Meßvorgang eine Zeit von etwa 10 min.

2. Beispiel: Diskontinuierliches Verfahren

In A b b. 3 ist die diskontinuierliche Versuchsapparatur mit den taktgesteuerten Ventilen dargestellt.
Als ein zu untersuchender Flüssigkeitsteilstrom wird eine Lösung mit einer CN~-Konzentration von 120 mg/1 und einem Anteil an Katalysator (im Patent DE-PS 23 52 856 angegeben) von 0,02 VoI.-% verwendet. Die Lösung hat eine Temperatur von 90⁰C und einen pH-Wert von 113.

Bei geschlossenem Ventil 2a und verzögert geöffnetem Ventil 2b wird das 1000 ml große Meßvolumen 2 mit der Lösung aufgefüllt. Nach Absperrung des Ventils 2b und verzögerter Öffnung von 2a strömt die Lösungsmenge im 1. Takt in den Rührbehälter 3. Mit der Elektrode 5 wird das Redox-Potential der Ausgangsmenge gemessen. Aus dem in der Zwischenzeit aus dem Behälter 6 über die Leitung 7 aufgefüllte Meßvolumen 8 von 30 ml erfolgt die Zugabe einer 3,5gew.-°/oigen H₂O₂-Lösung durch Schließen des Ventils 8b und verzögertem Öffnen von 8a. Der Rührer 4 sorgt im 2. Takt für die gute Durchmischung beider Flüssigkeiten. Das im Überschuß über die stöchiometrisclie Menge vorhandene H₂O₂ setzt die vorhandenen Cyanidmengen vollständig in Cyanat um, und es wird ein der CN-'Nuil-Konzentration entsprechendes Redox-Potential gemessen. Für die Ausgangslösung ergibt sich eine Potentialdifferenz von 458 mV. Nach der Messung wird dsr Behälter 3 in 3. Takt entleert. Der Meßablauf nimmt eine Zeit von ca. 2,5 min in Anspruch. Zum Druckausgleich sind die Behälter 3 und 6 über die Leitungen 10 bzw. 11 entlüftet.

3. Beispiel

In verschiedenen Versuchsserien mit Abwasser unterschiedlicher CN--Konzentration wurde das Meßverfahren getestet. Die nicht entgiftete Ausgangslösung hatte eine Konzentration von 120 mg/1 CN~-Konzentration. Diese Lösung wurde stufenweise bis auf 1,2 mg/1 verdünnt und die Potentiale wurden registriert. Außerdem wurden im Labor Lösungen mit Cyanidkonzentrationen von 1 mg/1, 0,1 mg/I und 0,01 mg/I angesetzt. Der pH-Wert wurde dabei auf 12 eingestellt; die nach dem in DE-PS 23 52 856 vorgeschriebene Menge an Aktivator von 0,02 Vo!.-% wurde der Lösung zugesetzt. Abb.4 zeigt den Zusammenhang zwischen Potentialsprung und CN--Konzentration im Bereich von 0,01—100 mg/1. Man erhält bei dieser einfach logarithmischen Darstellung über einen weiten Konzentrationsbereich ungefähr einen linearen Zusammenhang.

Um festzustellen, ob der bei 0,01 mg/1 gemessene Potentialsprung von 10 mV auf die CN~-Konzentration

zurückzuführen ist, wurde ein Versuch mit Abwasser ohne CN- durchgeführt. Dabei wurde ein Potentialsprung beobachtet, der dem Betrag nach mit Sicherheit kleiner als 5 mV ist. Dieser Wert läßt sich in A b b. 4 wegen der logarithmischen Darstellung der CN--Kon-

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zentration in diese Kurve nicht eintragen. Definiert man diese bei CN--Konzentration von Null gemessenen 5 mV als Nullpunktunsicherheit des Verfahrens, so lassen sich damit CN--Konzentrationen mit ausreichender Sicherheit bis etwa 0,01 mg/1 nachweisen.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

SMMNMHi Patentansprüche:

1. Verfahren zur Messung der Konzentration einer bestimmten gelösten Komponente bei chemischen Prozessen mit Redox- oder ionensensitiven Elektroden, bei denen der Nullpunkt des Potentials während des Meßbetriebes Veränderungen unterworfen ist unter Zusatz einer Reaktionslösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Messung der in Frage stehenden Komponentenkonzentration an einem Seitenstrom des Systems in der Weise vornimmt, daß man zunächst das der momentanen Konzentration der betreffenden Komponente entsprechende Potential mit einer Elektrode feststellt, darauf zwecks Ausschaltung der Nullpunktsdrift ein Reagens in der Menge zusetzt, daß die Komponente, deren Konzentration bestimmt werden soll, vollständig zu einer Verbindung umgesetzt und das Potential der Meßkette nicht oder nur vernachiässigbar gering beeinflußt wird, so daß die erwähnte Elektrode das der Konzentration Null der fraglichen Komponente entsprechende Potential zeigt, wodurch die Differenz der beiden -Potentiale die tatsächliche Konzentration der in Frage stehenden Komponente angibt.
■ j 2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das Reagens in mindestens der äquivalenten Menge, die zur Umsetzung der zu messenden Komponente mit dem Reagens notwendig ist, bevorzugt aber in einem Überschuß, zugesetzt wird.

,

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Meßvorgang, nämlich die Feststellung der momentanen Konzentration und die Herstellung und Feststellung des Nullpotentials, zyklisch wiederholt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der zu untersuchende Seitenstrom ohne Zugabe eines Reagenses durch eine Reaktionsstrecke geführt und dabei das entsprechende Potential der Meßkette festgestellt wird, worauf nach einer gewissen Zeitspanne das Reagens kontinuierlich während einer zweiten Zeitspanne in die Reaktionsstrecke eingeführt und dabei das sich einstellende Nullpotential der Meßkette gemessen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Seitenstrom in Form einer definierten Menge diskontinuierlich in einen Reaktionsbehälter gefördert und die momentane Konzentration mit der Meßelektrode festgestellt wird, worauf nach einer gewissen Zeitspanne eine definierte Menge des zu verwendenden Reagenses dem Reaktionsbehälter zudosiert wird, so daß die Komponente vollständig ausreagiert und die Meßkette das der Konzentration 0 entsprechende Potential feststellt, wonach in einer weiteren Zeitspanne der Behälter entleert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren zur Messung einer Komponente in wäßriger Lösung angewendet 'vird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren zur Messung des Cyanidionengehaltes einer Lösung eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren zur Messung des Cyanidionengehaltes mit Hilfe von Wasserstoffperoxid als Reagens verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren zur Messung des Cyanidionengehaltes in einer mit Wasserstoffperoxid entgifteten Lösung eingesetzt wird.