DE1019104B

DE1019104B - Verfahren und Apparat zur Registrierung, Kontrolle und Regulierung des Oxydations- oder Reduktionsmittelgehaltes in einem kontinuierlich verlaufenden Oxydations- oder Reduktionsprozess

Info

Publication number: DE1019104B
Application number: DEP9108A
Authority: DE
Inventors: Frithjof Loeschbrandt
Original assignee: PAPIRIND FORSKNINGSINST
Current assignee: PAPIRIND FORSKNINGSINST
Priority date: 1952-01-30
Filing date: 1953-01-29
Publication date: 1957-11-07
Also published as: US2783135A

Description

DEUTSCHES

Bei. einem kontinuierlich verlaufenden Oxydationsoder Reduktionsprozeß, wie ihn das Chlorieren bei dem kontinuierlichen Bleichen von Zellstoff darstellt, ist es wichtig, ein Abfahren zu kennen und. einen Apparat zu besitzen, mit welchem zu jeder Zeit der Inhalt, Überschuß oder Mangel von aktivem Chlor oder ganz allgemein von Oxydations- oder Reduktionsmitteln bestimmbar und registrierbar ist.

Die Erfindung betrifft ein solches Verfahren.

Der Einfachheit halber wird nachstehend nur die Chlorierungsreaktion bei einer mehrstufigen Zellstoffbleichung behandelt werden. Es wird indessen klar sein, daß das Verfahren auch in jeder anderen Stufe des Bleichprozesses, wo Oxydationsmittel zugesetzt werden, und im allgemeinen auf vielen Gebieten, wo ein Oxydations- oder Reaktionsprozeß kontinuierlich verläuft, zur Anwendung kommen kann.

Änderungen in der Konsistenz der Zellstoffmasse, welche der Bleicherei zugeführt wird, und die unvermeidlichen Variationen in der Bleichbarkeit dieser Masse fordern häufige Regulierung der Chlorzufuhr, weil ein zu großer Überschuß schädlich sein kann und einen unnötig großen Verbrauch an Chlor bedingt, während Mangel an Chlor schlechtes Bleichen bewirkt.

So wie der Bleichprozeß zur Zeit ausgeführt wird, zeigt sich, ein Chlorüberschuß erst dann, wenn die Reaktionsmischung das Reaktionsgefäß verläßt, während Chlormangel erst am Schluß des Bleichprozesses sich bemerkbar macht, dann also, wenn es für Korrekturen zu spät ist.

Direkte Messungen der Oxydations- oder Reduktionspotentiale der Reaktionsmischung werden nicht zum Ziele führen, weil die Meßergebnisse nicht nur von der vorhandenen Menge der ursprünglichen Zusammensetzung des zugesetzten Reaktionsmittels abhängig sind, sondern auch von der Menge des reagierenden. Teiles, welcher wiederum von dem Totalverbrauch an Reaktionsmittel abhängig ist. Bei einer solchen kontinuierlichen Bleichung von Zellstoff mit Chlor wird somit das Oxydationspotential auch von der Menge der gebildeten Chlorionen abhängig sein, welche wiederum von der Bleichbarkeit der Masse abhängt, so daß das Oxydationspotential für gleichen Überschuß an aktivem Chlor nicht eindeutig bestimmt 4-5 werden kann.

Zwar sind in der Fachwelt auch noch andere Vorschläge aufgetaucht, um auf elektrometrischem Wege den Überschuß von Oxydations- oder Reduktionsmitteln durch Titration zu bestimmen. Insbesondere sind schon Spezialelektroden vorgeschlagen worden, mittels welchen jedoch beispielsweise nur Chlorionen in Wasser bestimmt werden konnten. Auch sind derartige Vorrichtungen gebaut worden, um das Verfahren und Apparat zur Registrierung, Kontrolle und Regulierung des

Oxydations- oder Reduktionsmittel-

gehaltes in einem kontinuierlich

verlaufenden Oxydations- oder

Reduktionsprozeß

Anmelder:

Papirindustriens Forskningsmstitutt,
Sköyen, Oslo (Norwegen)

Vertreter: Dr. M. Schneider und Dr. A. Eitel,
Patentanwälte, Nürnberg, Hauptmarkt 29

Beanspruchte Priorität:
Schweden vom 30. Januar 1952

Frithjof Löschbrandt, Oslo,
ist als Erfinder genannt worden

Gegenpotential zur Analyse mehrerer Ionen enthaltender Lösungen zu regulieren. Ferner ist schon vorgeschlagen worden, laufende titrimetrische Messungen mit kathodischer oder anodischer Behandlung durchzuführen, wobei es allerdings erforderlich war, verwickelt aufgebaute Nebengeräte zu benutzen, um sowohl den elektrischen Teil wie den Strömungsteil der Flüssigkeit genau einzuregulieren. Bei Anwesenheit von Ionen mit verschiedener Konzentration ist wegen der gegenseitigen Beeinflussung und der Temperaturempfindlichkeit dieses Verfahren nicht durchführbar.

Die Erfindung überwindet diese Nachteile und zeichnet sich durch Einfachheit der Vorrichtung und Sicherheit im praktischen Betrieb aus, da es hier im wesentlichen nur darauf ankommt, die Potentialdifferenz, welche aufrechtzuerhalten gesucht wird, zu überwachen. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Vorschläge liegt noch darin, daß durch einfaches Vermischen bestimmter Lösungen in einem Meßgebiet gearbeitet werden kann, bei dem die Potentialänderungen linear sind. Dies ist beispielsweise für eine gleichmäßige und sichere Dosierung des Chlorzusatzes insbesondere bei der Zellstoffbleiche sehr wichtig.

709 759'358

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Die Erfindung besteht'in einem Verfahren zur sein, je nach dem Chlorgehalt der Analysenflüssigkeit

Registrierung, Kontrolle und Regulierung des Oxy- wird eine Potentialdifferenz zwischen den beiden

dations- oder Reduktionsmittelgehaltes in einem kon- Elektroden entstehen, welche an einem Potentiometer

tinuierlich verlauf enden Oxydations-oder Reduktions- gemessen wird. Ist kein Chlor vorhanden, wird das

p'rozeß, ' das dadurch gekennzeichnet ist, daß das 5 Potential 0 sein. Als Vergleichselektrode kann auch

Redoxpotential einer Mischung im bestimmten Ver- jede beliebige andere Elektrode mit konstantem

hältnis von z. B. 1:1 aus der zu kontrollierenden Potential verwendet werden.

Lösung und einer Hilfslösung in einer Zelle gemessen Die Potentialdifferenz zwischen den Elektroden wird, wobei die Hilfslösung einen bestimmten Gehalt wird dann gewöhnlich nicht bei 0 bei Nullgehalt von an reduzierter (oxydierter) und oxydierter (reduzier- io Restchlor sein. Die Nullpotentialdifferenz muß in ter) Form der Ionen oder Moleküle aufweist und die diesem Falle mittels eines Hilfspoteritiorneters kom-Meßspannung registriert und/oder automatisch die pensiert werden, ehe das Elektrodensystem auf das Zufuhr von Oxydations- oder Reduktionsmitteln regu- registrierende Potentiometer einwirken darf, ■liert wird. Ein Apparat zur Ausübung des Verfahrens, also Erfindungsgemäß werden die bisher auftauchenden 15 zur Analyse der Bleichungsflüssigkeit bei der Zeil-Schwierigkeiten vermieden, indem ein Verfahren zur stoffbleichung, ist in Fig. 1 gezeigt. Bestimmbarkeit des Chlorgehaltes der Bleichmasse A und B- sind zwei Pipetten, denen faserfreie nach der Chlorzufuhr angegeben wird, so daß es Analysenfiüssigkeit von dem Bleiehüngsbehälter und ermöglicht wird, den Chlorgehalt rechtzeitig entweder Hilfsflüssigkeit, welche das reversible Redoxsystem durch Verminderung oder Vermehrung der Chlor- 20 enthält, durch die Leitungen α und b über die Venzufuhr zu korrigieren. tile O₁ und fo, zugeführt werden. Die gefüllten Pipet-Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in der ten, welche in dem vorliegenden Fall gleich groß sind, Weise ausgeführt werden, daß man eine gute Durch- werden gleichzeitig mittels der Rohre c, d, welche die schnittsprobe der Reaktionsmischung und eine Lösung Ventile C₁ und Cf₁ aufnehmen, in den Mischbehälter C in einem bestimmten Verhältnis mischt, wobei die 25 entleert, welcher mit einem mechanischen Rührwerk Lösung ein reversibles Hilfs-Redoxsystem in einem versehen ist. Von dem Behälter C gelangt das Gemisch geeigneten Verhältnis von oxydiertem zu reduziertem mit einer geeigneten Zeitverzögerung über die Lei-Anteil des Systems und von eiinem zweckmäßigen tung e und das Ventil e_x (welches gegebenenfalls ent-Normalpotential enthält, so daß das Redoxpotential fallen kann) in das Meßgefäß D. Durch die Zeitdes Hilfssystems eindeutig und in wohl bestimmter 30 verzögerung wird bewirkt, daß ein möglichst gleich-Weise mit dem zu jeder Zeit vorhandenen Inhalt von mäßiges Mischen in dem Behälter C erfolgt. In dem Reaktionsmittel verschoben wird. Die Mischung der Meßgefäß D wird dann das Redoxpotential der beiden Lösungen kann abhängig von der gewählten Mischung ermittelt. Dies geschieht mit Hilfe der Apparatur kontinuierlich oder diskontinuierlich aus- Elektroden E₁ und E.₂, von welchen -E₁ die eigentliche geführt werden. 35 Meßelektrode und E₂ eine A^ergleichselektrode mit

Die Potentialverschiebung wird mittels eines ge- konstantem Potential ist.

eigneten Elektrodensystems bestimmt und einem Die Lösungen werden dem Apparat automatisch

Potentiometer zugeführt, welches entweder die Meß- dadurch zugeführt, daß die Ventile O₁ bis e_x mecha-

ergebnisse registrieren kann und/oder einen Servo- nisch oder elektromagnetisch von Kämmen, die von

mechan-ismus steuern kann, welcher die Zufuhr des 40 einem Motor mit konstanter Geschwindigkeit betrie-

Reaktionsmittels bewirkt oder absperrt, so daß dieses ben werden, gesteuert werden.

in der gewünschten Höhe oder innerhalb der ge- In Fig. 2 ist eine Ausführung einer Meßzelle wiederwünschten Grenzen gehalten wird. gegeben, welche für den vorliegenden Zweck besonders Die Probe für die Analyse wird an einer Stelle vorteilhaft ist. Die Analysenflüssigkeit wird dem entnommen, die erfahrungsgemäß so weit hinter der 45 Meßgefäß D durch das Rohr e am Boden zugeführt Chlorzuführungsstelle liegt, daß man ganz sicher ist, und über einen Überlauf C abgeleitet. Am Boden des eine Durchschnittsprobe, welche charakteristisch für Gefäßes ist die Meßelektrode E₁, ζ. Β. aus blankem die Zellstoffmasse ist, zu erhalten. Diese Probe, die Platin, angebracht. Des weiteren ragt ein Glasrohr H, kontinuierlich oder diskontinuierlich herausgenommen in welchem ein Sinterglasboden eingeschmolzen und werden kann, wird von Fasern befreit und in den 50 ein Zuflußrohr F für die Hilfsflüssigkeit vorgesehen Analysenapparat geleitet, wo sie mit einer Lösung ist, in das Meßgefäß. In dem Rohr H ist die zweite gemischt wird, welche in dem vorliegenden Fall in Elektrode £., angebracht. Dadurch, daß ständig etwas bezug auf Eisenionen ungefähr 0,01 η ist, und wo Hilfsflüssigkeit durch das Rohr H und den Glassinterdas Verhältnis zwischen der oxydierten und reduzier- !roden strömt, ist die Elektrode E.-, immer von Hilfsten Form des Eisens ursprünglich als 20 zu 80 auf 55 flüssigkeit umgeben, so daß Störungen durch von Molbasis berechnet ist und wo die Eisenlösung mit außen eindringende Lösung nicht entstehen können, starker Säure sauer gemacht worden ist. Passend wird Infolge der tiefen Stellung der Elektrode E₁ wird das Verhältnis zwischen den Lösungen wie 1:1 gewählt. auch jede Störung dieser Elektrode von der Hilfs-

Um die Messung, d. h. die Analyse auszuführen, elektrode vermieden.

verfährt man in der Weise, daß in die obengenannte 60 Der Apparat wirkt nun in der Weise, daß das

Mischung von Bleichflüssigkeit und Eisenlösung eine Ventil a_% zuerst geöffnet wird, worauf die Lösung

Elektrode, z. B. aus blankem Platin, eingebracht wird zunächst in die Meßpipette A fließt, um sie über den

und daß eine leitende A^erbindung mit einem anderen Überlauf zu verlassen. Auf diese Weise werden die

Gefäß, in welchem eine Elektrode derselben Art sich alten Lösungsreste aus der Pipette herausgespült,

befindet, welche als Vergleichselektrode dient, her- 65 Sodann wird das Ventil ^₁ geöffnet, so daß Pipette B

gestellt wird. Dieses Gefäß enthält ebenfalls einen Teil gefüllt wird. Sobald diese gefüllt ist, werden die

der eisenhaltigen Hilfsflüssigkeit, verdünnt aber in Ventile α_Λ und I)₁ geschlossen. Jetzt werden die Ven-

' demselben Verhältnis wie das Verhältnis in dem tile C₁ und rf, gleichzeitig geöffnet, so daß die Lösun-

Analysengefäß. In dem vorliegenden Fall wird somit gen von A und B in das Mischgefäß C fließen und

die Hilfsflüssigkeit in bezug auf Eisenionen 0,005 η 7o hier durch kräftiges Umrühren gemischt werden.

Weil C etwas höher als der Überlauf von D angebracht ist, strömt die Mischung bei geöffnetem Ventil C₁ nach dem Behälter D und fließt von hier aus dem Überlauf ab. Hierbei wird die Potentialdifferenz gemessen, welche beim Abweichen von dem vorgeschriebenen Wert gegebenenfalls den Regulierungsmechanismus in Gang setzt. Sobald die Pipetten A und B geleert sind, werden die Ventile C₁ und (I₁ automatisch geschlossen, und das Spiel beginnt von neuem.

Da das Füllen und Leeren von A und B innerhalb weniger Sekunden erfolgt, wird das Potentiometer gleichsam eine kontinuierliche Registrierung und Regulierung des Chlorgehaltes der Bleichungsflüssigkeit bewirken.

Anstatt justierte Pipetten A und B zu verwenden, die periodisch geleert werden, können auch justierte ■Kapillarrohre benutzt werden, welche unter einem konstanten hydrostatischen Druck stehen.

Fig. 3 zeigt eine solche Anordnung, wo A und B zwei Rohre sind, welche gleich oder verschieden lang sein können, und welche mit Überlauf- und mit Zulaufleitungen für die beiden Lösungen versehen sind. Im Boden dieser Rohre sind justierte Kapillarrohre Zi₁ und Kt, eingesetzt. Von diesen zwei Kapillarrohren, welche unter einem konstanten hydrostatischen Druck stehen, strömt in der Zeiteinheit eine genau bestimmte Flüssigkeitsmenge in dem gewünschten Verhältnis. Dieses Verhältnis wird von dem hydrostatischen Druck und den Dimensionen der Kapillare bestimmt. Die Lösungen werden in dem Mischgefäß gemischt und strömen kontinuierlich weiter der Meßzelle zu. Auf diese Weise wird eine kontinuierliche Registrierung und somit eine gute Kontrolle und/oder Regulierung des Chlorgehaltes der Bleichflüssigkeit erhalten.

Mit Vorteil kann aber auch eine handelsübliche Dosierungspumpe verwendet werden, wie sie von vielen Firmen in den verschiedensten Ländern geliefert werden. Solche Dosierungspumpen werden in den Leitungen α und b (Fig. 1 und 3) angebracht. In diesem Falle werden die Behälter A und B sowie die mit diesen verbundenen Ventile und Kontrollanordnungen weggelassen.

Welches von den genannten Systemen gewählt werden soll, muß in jedem einzelnen Fall entschieden werden.

Zur Bestimmung von Chlor in der Bleichflüssigkeit hat sich eine Eisenlösung, bestehend aus Mohärs Salz und Eisenchlorid als sehr geeignet erwiesen. Die Salze werden in einem Molverhältnis von 4 : 1 und in einer Konzentration von totalem Eisen von 0,01 Mol/l gemischt. Diese Ferro-ferri-Lösung wird 0,1 η schwefelsauer gemacht.

In Fig. 4 ist der Zusammenhang zwischen der Konzentration von aktivem Chlor im Bleichbad und der gemessenen Potentialdifferenz gezeigt, wenn die Chlorierungsflüssigkeit mit wechselndem Chlorgehalt mit einer Ferro-ferri-Lösung mit der obengenannten Zusammensetzung und in dem Verhältnis 1 : 1 gemischt wird,

Fig. 5 zeigt ein Diagramm, dessen Zeitachseneinheit eine Minute ist. Das Diagramm stammt zwar aus der Praxis, doch ist die Chlorkonzentration absichtlich variiert worden. Auch die Dehnung der Zeitachse ist absichtlich vorgenommen worden, um ein deutliches Bild zu erhalten.

In Wirklichkeit wird die Geschwindigkeit des Registrierungspapiers selbstverständlich wesentlich kleiner gewählt werden.

Wie in der Einleitung erwähnt wurde, kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Kontrolle und Regulierung eines jeglichen kontinuierlich verlaufenden Oxydations- oder Reduktionsprozesses angewandt werden dadurch, daß man ein geeignetes Redoxsystem mit passendem Normalpotential und geeigneter Konzentration und geeignetem p_H-Wert in dem System wählt.

Claims

Patentansprüche·.

1. Verfahren zur Registrierung, Kontrolle und Regulierung des Oxydations- oder Reduktionsmittelgehaltes in einem kontinuierlich verlaufenden Oxydations- oder Reduktionsprozeß, dadurch gekennzeichnet, daß das Redoxpotential einer Mischung im bestimmten Verhältnis von z.B. 1 : 1 aus der zu kontrollierenden Lösung und einer Hilfslösung in einer Zelle gemessen wird, wobei die Hilfslösung einen bestimmten Gehalt an reduzierter (oxydierter) und oxydierter (reduzierter) Form der Ionen oder Moleküle aufweist und die Meßspannung registriert und/oder automatisch die Zufuhr von Oxydations- oder Reduktionsmittel reguliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hilfs-Redoxsystem aus einer wäßrigen Lösung von Ferroferriionen in bestimmten Mischverhältnissen und mit passendem Säuregrad dargestellt wird.

3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2 zur Kontrolle und/oder Regulierung des Chlorgehaltes im Bleichbad beim Bleichen von Zellstoffmasse.

4. Gerät zur Ausübung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch zwei die Reaktionsmischungsprobe und die Hilfslösung aufnehmende Behälter, die Zuleitungsrohre (a, b) mit Ventilen (a_v O₁) und Abläufen (c, d) mit Ventilen (C₁, ^₁) nach einem Mischgefäß (C) nebst einer Anordnung zum automatischen Öffnen und Schließen der Ventile (a_v b_v c_v (I₁) in bestimmten Zeitintervallen und in bestimmter Reihenfolge sowie eine Rohrleitung (e), die das Mischgefäß mit dem Meßgefäß (D) verbindet, das die Meßelektroden (-E₁, E₂) enthält.

5. Gerät nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abläufe von den Behältern (A, B) justierte Kapillarrohre enthalten, welche unter einem konstanten hydrostatischen Druck stehen, so daß in der Zeiteinheit bestimmte Mengen in dem gewünschten Verhältnis aus dem einen (A) und dem anderen Behälter (B) herausströmen,

6. Gerät nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßzelle (D) ein die Elektrode (E₂) aufnehmendes Glasrohr (H) enthält, welches am unteren Ende mit einem Sinterglasboden geschlossen und mit dem Zulauf rohr (F) für das Hilfsreagenz versehen ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 669 628, 715 397, 805 814;

G. Kortüm, Lehrbuch der Elektrochemie, Verlag Chemie, 1948, Kapitel VIII.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen