DE1286784B - Verfahren und Vorrichtung zur selbsttaetigen Bestimmung und/oder Regelung des Verhaeltnisses Hydroxyd/Nitrit in Nitritloesungen - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur selbsttaetigen Bestimmung und/oder Regelung des Verhaeltnisses Hydroxyd/Nitrit in NitritloesungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selbsttätigen Bestimmung des Verhältnisses Hydroxyd/
Nitrit in Nitritlösungen.
Die Herstellung von Hydroxylamin (einem der Ausgangsstoffe bei der Caprolactamherstellung) erfolgt
gewöhnlich auf Basis einer Ammoniumnitritlösung, welche dadurch gebildet wird, daß man
nitrose Gase auf eine Ammoniumcarbonatlösung einwirken läßt. In einer solchen Ammoniumnitritlösung
gibt es außer Ammoniumnitrit und einer geringen Menge Ammoniumnitrat auch noch Ammoniumcarbonat
und/oder Ammoniumbicarbonat. Ammoniumcarbonat und/oder Ammoniumbicarbonat lassen sich mit Säure titrieren. Dabei verhalten
siGh diese Stoffe ähnlich wie Ammoniumhydroxyd. Einfachheitshalber bezeichnet man den so gefundenen
Wert als den Hydroxydgehalt der Nitritlösung. Bei den technisch hergestellten Ammoniumnitritlösungen
äst das Molarverhältnis Hydroxyd zu Nitrit im allgemeinen niedriger als 1. Zu der Herstellung von
Hydroxylamin soll dieses Verhältnis vorzugsweise aber etwa 1 betragen. Man setzt der Ammoniumnitritlösung
dann auch Ammoniumhydroxyd hinzu, bis das gewünschte Verhältnis vorliegt. Diese Zugabe
erfolgt gewöhnlich diskontinuierlich. Eine Probe der Ammoniumnitritlösung wird analysiert, und in
Abhängigkeit von dem Analysenergebnis wird dieser Ammoniumnitritlösung eine Menge Ammoniumhydroxyd
beigegeben. Anschließend wird das Gemisch zwecks Kontrolle einer erneuten Analyse
unterzogen, wobei noch eine etwaige Berichtigung stattfindet.
Bei der großtechnischen Herstellung von Hydroxylamin ist dieses diskontinuierliche Verfahren zu
umständlich und erfordert außerdem einen großen zusätzlichen Behälterraum.
Es wurde nun ein Verfahren zur selbsttätigen Bestimmung des Verhältnisses Hydroxyd zu Nitrit
in Nitritlösungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine dosierte Probe der zu prüfenden
Lösung einem ersten Titriergefäß zugegeben und automatisch mit einer- Amidosehwefelsäurelösung
titriert wird, bis der Äquivalenzpunkt bei einem pH-Wert von etwa 5 erreicht ist, worauf die Lösung
selbsttätig einem zweiten Titriergefäß zufließt, in dem die Probe auf eine Temperatur von 30 bis 80 C
gebracht, der pH-Wert durch. Zugabe von z. B. verdünnter
Schwefelsäure auf einen Wert von 2,0 bis 3,5 herabgesetzt und das Reaktionsgemisch automatisch
nach einer Wartezeit von' minimal 30 Sekunden nach und nach mit einer Amidosehwefelsäurelösung
oder einer Nitritlösung, und zwar je nachdem, ob im Reaktionsgemisch ein Unte^ bzw. ein Überschuß
an Amidoschwefelsäure, bezogen auf Nitrit, vorhanden ist, einer weiteren Titration unterzogen wird,
bei der sowohl die Wahl des Titrationsmittels wie der Endpunkt der Titration voltametrisch ermittelt
werden, worauf aus den Ergebnissen der ersten und zweiten Titration selbsttätig die Verhältniszahl Hydroxyd
zu Nitrit in einer Recheneinrichtung gebildet wird. Vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens
sind dadurch gekennzeichnet, daß bei der ersten Titration ein Glas-Kalomelelektroden-System verwendet
wird und die Amidosehwefelsäurelösung längs ■ der Glaselektrode eintritt, daß nach dem
Hinüberleiten der Lösung vom ersten in das zweite Titrationsgefaß dem nunmehr leeren ersten Titriergefäß
selbsttätig eine Menge Wasser zugegeben wird, daß die Lösung im zweiten Titriergefäß auf
eine Temperatur von etwa 60 C gebracht und der pH-Wert der Lösung auf etwa 2.1 herabgesetzt ist;
dabei wird an zwei im zweiten Titriergefäß angeordneten gleichen Platinelektroden zur potentiometrischen
Indikation ein konstanter Strom von 10 Mikroampere je Quadratzentimeter Elektrodenoberfläche
angelegt, und der Titer der Nitritlösung, mit der im zweiten Titriergefäß gegebenenfalls titriert wird,
ist dem Titer der Amidoschwefelsäure gleich oder fast gleich.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient außerdem zum selbsttätigen Regeln der Durchmischung einer
Nitritlösung mit z. B. Ammoniakwasser zwecks Herstellung einer Nitritlösung mit bestimmtem
Verhältnis Hydroxyd zu Nitrit, wobei mit dem auf dem vorgenannten Weg erhaltenen Ergebnis der
Verhältnisbestimmung ein Regelkreis für die Durchmischung
gesteuert wird.
Eine Vorrichtung zur selbsttätigen Bestimmung des Verhältnisses Hydroxyd zu Nitrit ist durch die
folgende Merkmalskombination gekennzeichnet:
a) eine erste selbsttätig arbeitende Titriereinrichtung mit einem pH-Elektroden-Meßsystem und
einem steuerbaren Absperrventil in der Abflußleitung des Titriergefäßes;
b) eine zweite, der ersten nachgeschaltete selbsttätig arbeitende Titriereinrichtung mit einer Heizvorrichtung,
einem voltametrischen Indikationssystem, einer zusätzlichen Einrichtung zum dosierten Zuführen von Säure in das Titriergefäß
und einem steuerbaren Absperrventil in der Abflußleitung;
c) ein den beiden Titriereinrichtungen und den Absperrventilen zugeordnetes Gerät zur selbsttätigen
Steuerung des Funktionsablaufes;
d) eine Recheneinrichtung zum Ermitteln des Verhältniswertes Hydroxyd zu Nitrit aus den
Meßwerten der beiden Titrationen.
Außerdem ist in dieser Vorrichtung an die Recheneinrichtung in zweckmäßiger Weise ein Speicher
für den Verhältniswert angeschlossen. Auch ein Gerät zum dosierten Zuführen von Wasser in das
erste Titrationsgefäß nach dessen Leerung von der Nitritlösung kann zur Gesamtvorrichtung gehören.
Diese Vorrichtung wird zur Durchführung des oben bezeichneten Regelverfahrens verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Durchführung einer großen Anzahl von Analysen
in kürzester Zeit, wodurch man viel Arbeit und Zeit erspart. Außerdem ist eine einfache selbsttätige
Regelung des Mischvorganges möglich.
In Amidoschwefelsäure befindet sich ein positiv geladenes Η-Ion, das diesem Stoff den Charakter
einer starken Säure verleiht, und ein negativ geladenes NHoSOs-Ion, das bei einem pH-Wert
<3,5 mit Nitrit reagiert entsprechend der Gleichung
NO2' + NH2SO3'
N2 + H2O +
Im ersten Titrationsvorgang wird das Hydroxyd mit Hilfe von Amidoschwefelsäure bis zu einem
Äquivalenzpunkt von etwa pH 5 titriert. Der Probe des zweiten Titriergefäßes wird anschließend eine
Menge Säure, z. B. 0,5 η-Schwefelsäure, beigegeben, und zwar zur Herabsetzung des pH-Wertes zwischen
2,0 und 3,5. Die Amidogruppe der bereits vorhandenen Amidoschwefelsäure reagiert nun gemäß
obiger Reaktionsgleichung mit dem Nitrit, welche Reaktion bei einer Temperatur zwischen 30 und
80"C ausreichend schnell verläuft. Nach einer Wartezeit von minimal 30 Sekunden ist die Reaktion
zwischen Nitrit und Amidoschwefelsäure beendet und wird die Potentialdifferenz oder die Stromstärke
zwischen zwei Elektroden im Reaktionsgemisch mit einem auf Basis der Titrationskurve gewählten
Einstellwert verglichen, woraus abgeleitet werden kann, ob ein über- oder Unterschuß an Amidoschwefelsäure
in bezug auf Nitrit im Reaktionsgemisch vorhanden ist. Es werden dabei durch Anwendung
zweier gleicher Platinelektroden und bei potentiometrischer Indikation durch Verwendung
eines den Elektroden aufgedrückten, konstanten Stromes von 10 Mikroampere je Quadratzentimeter
Elektrodenoberfläche gute Resultate erzielt. Gibt es einen Unterschuß an Amidoschwefelsäure, bezogen
auf Nitrit, im Reaktionsgemisch des zweiten Titriergefäßes, so wird das Nitrit langsam mit Amidoschwefelsäure
titriert, bis der Einstellwert vorliegt. Das verlangte Verhältnis Hydroxyd zu Nitrit entspricht
jetzt —tx in welcher Formel a = die
Menge der in der ersten Titration verbrauchten Amidoschwefelsäure in Kubikzentimeter und b — die
Menge Amidoschwefelsäure in Kubikzentimeter, verbraucht im zweiten Titriervorgang, bedeutet.
Gibt es jedoch einen Überschuß an Amidoschwefelsäure, bezogen auf Nitrit, so wird mit einer Nitritlösung,
z. B. Natriumnitritlösung, zurücktitriert. Das Verhältnis Hydroxyd zu Nitrit kommt jetzt
a-u
a-U
c-u
35
gleich, in welcher Formel c — die Zahl der verbrauchten
Kubikzentimeter Nitritlösung, mit der zurücktitriert worden ist, h = der Titer dieser
Nitritlösung und /1 = der Titer der Amidoschwefelsäure
ist. Vorzugsweise benutzt man eine Nitritlösung, deren Titer dem Titer der Amidoschwefelsäure
gleichkommt, wodurch das verlangte Verhältnis
der Formel entspricht.
Obwohl die Erfindung zunächst von Bedeutung ist für die Herstellung von Hydroxylamin aus einer
Ammoniumnitritlösung, läßt sich das Verfahren auch zur Bestimmung des Verhältnisses Hydroxyd
zu Nitrit in anderen Nitritlösungen anwenden, z. B. einer Natriumnitritlösung, in der außer Natriumnitrit
und Natriumnitrat auch noch Natriumhydroxyd und/oder Natriumcarbonat vorkommen.
Zur selbsttätigen Regelung des Verhältnisses Hydroxyd zu Nitrit unter Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens soll der Nitritlösung selbsttätig eine Probe entnommen werden, worauf diese
Probe gleichfalls selbsttätig analysiert und das Ergebnis dieser Analyse zur Regelung verwendet
wird. Bei der Mischung einer Nitritlösung mit z. B. Ammoniakwasser zur Herstellung einer Nitritlösung
mit bestimmtem Verhältnis Hydroxyd zu Nitrit kann die Probe diesem Gemisch entnommen und
der Ammoniakwasserstrom bei konstantem Nitritstrom geregelt werden. Zur Regelung des Ammoniakwasserstroms
kann z. B. auch von einer Analyse einer Probe aus dem Nitritstrom ausgegangen werden,
der sich noch nicht mit dem Ammoniakwasserstrom vermischt hat. Es gibt noch mehrere Möglichkeiten,
um mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß an sich bekannten Methoden das Verhältnis
Hydroxyd zu Nitrit selbsttätig zu regeln.
Will man eine Nitritlösung mit einem Molarverhältnis
Hydroxyd zu Nitrit von nahezu 1 : 1 gewinnen, und zwar durch automatische Regelung
der Mischung einer solchen Nitritlösung. deren Hydroxyd-Nitrit-Verhältnis unter 1 liegt, mit z. B.
Ammoniakwasser, so kann man sich mit einem Zusatz von Amidoschwefelsäure zu einer Probe des
Gemisches im ersten Titrationsgefäß begnügen und anschließend die gemessene Potentialdifferenz oder
die gemessene Stromstärke zwischen den Elektroden im Reaktionsgemisch des zweiten Titrationsgefdße's
als Meßwert zur Regelung des Misch Vorganges benutzen. Für die Regelungszwecke ist die zweite
Titration überflüssig.
Um die Analysierung möglichst schnell durchzuführen, bedient man sich als Befehlsschaltung
vorzugsweise einer Folgeschaltung, wodurch unnötige Wartezeiten vermieden werden, weil das
Ende der einen Periode zugleich das Startsignal für die nächste Periode sein kann.
Die Erfindung wird an Hand der schematischen Zeichnung erläutert.
In dieser Zeichnung stellt 1 eine Befehlsschaltung dar, welche für die selbsttätige Ausführung der
verschiedenen Arbeitsvorgänge Sorge trägt. Am Beginn des Analysenvorganges erteilt diese Schaltung
Motorkolbenbüretten 2, 3 und 4 einen Befehl zum Füllen dieser Büretten, sofern in einem vorangehenden
Arbeitsgang bereits Titrierflüssigkeit aus diesen Büretten verbraucht ist. Jede dieser Motorkolbenbüretten
weist ein Ein- und Auslaßventil auf, welche einfachheitshalber in der Zeichnung fortgelassen
sind. Im ersten Titrationsgefäß 5 befindet sich eine Probe, vermischt mit ein wenig Wasser, wie sich
nachstehend noch herausstellen wird. Die Befehlsschaltung erteilt, nachdem sie festgestellt hat, daß
sämtliche Büretten gefüllt sind, einem Titriergerät 6 einen Startbefehl, wodurch anschließend Rührer 7
und die Bürette 2 in Tätigkeit gesetzt werden. Die Probe im Titrationsgefäß 5 wird jetzt mit Amidoschwefelsäure
aus der Bürette 2 titriert, bis der pH-Wert der Probe, gemessen mit einer Elektrode 8
eines Elektrodensystems, einen zuvor eingestellten Wert erreicht hat. Die Menge an verbrauchter
Amidoschwefelsäure wird von der Bürette an eine Rechenschaltung 9 weitergeleitet.
Das Titriergerät 6 bringt anschließend den Rührer 7 zum Stillstand und meldet das Ende des Titriervorganges
an die Befehlsschaltung 1. Diese gibt nun an Ventil 10 ein Signal ab, wodurch das Ventil
sich während einer einstellbaren Zeit öffnet und die Flüssigkeit aus dem Titriergefäß 5 in ein Titrationsgefäß
11 strömt. In diesem Gefäß wird die Flüssigkeit durch eine Mantelheizung 12 auf die
gewünschte Temperatur gebracht. Nachdem sich das Ventil 10 geschlossen hat, geht von der Befehlsschaltung
1 aus ein Signal an Ventile 13 und 14, wodurch das Ventil 13 eine bestimmte Menge Säure
in das Titrationsgefäß 11 und zum Schutz der Elektrode 8 gegen Austrocknung Ventil 14 eine
bestimmte Menge Wasser in das Titrationsgefäß 5 eintreten läßt. Anschließend wird mit Hilfe der
Befehlsschaltung 1 Rührwerk 15 gestartet, und es wird eine gewisse einstellbare Zeit, z. Bv 1 Minute
lang, gewartet, ehe die Potentialdifferenz zwischen
den zwei gleichen Elektroden 16 mit einem Röhrenvoltmeter
17 gemessen wird, wobei eine konstante Stromquelle 18 einen elektrischen Strom durch den
Meßkreis schickt und die gemessene Potenlialdiflerenz mit dem Einstellpotential in einer Triggerschaltung
19 verglichen wird.
Das Ergebnis dieses Vergleiches wird an die Befehlsschaltung 1 weitergeleitet, welche anschließend
über ein Pulsationsgerät 20 an die Büretten 3 oder 4 ein Signal abgibt zur Titration entweder mit Amidoschwefelsäure
oder mit Nitritlösung, und zwar je nachdem im Reaktionsgemisch des Titrationsgefäßes
11 ein Unter- oder ein Überschuß an Amidoschwefelsäure.
bezogen auf das Nitrit, vorhanden ist. Das Pulsationsgerät 20 regelt den Zufluß des Titriermittels
in kleinen Mengen und in gewissen Zeitabständen. Um einem Verspritzen der Flüssigkeit
im Titralionsgefäß 11 infolge der auftretenden Reaktion zu verhindern, ist dieses Gefäß mit einem Drahtgeflecht
24 ausgestattet. Nachdem die Potentialdifferenz zwischen den Elektroden 16 dem Einstellpotential
nahezu gleich ist. geht der Bürette 3 oder 4 und dem Rührer 15 von der Befehlsschaltung 1 aus
ein Stoppsignal zu. Die Menge des aus der Bürette 3 oder 4 verbrauchten Titriermittels wird an die
Rechenschaltung 9 weitergeleitet. Die Befehlsschaltung 1 schaltet jetzt einen Speicher 21 ein. der das
Ergebnis der Berechnung in der Rechenschaltung 9 erhält, und gibt an Ventile 22 und 23 einen Impuls
ab. wodurch sich diese Ventile zu einem einstellbaren Zeitpunkt öffnen. Die Flüssigkeit des Titrationsgefäßes 11 wird jetzt aus diesem Gefäß abgeführt,
während dem Titriergefäß 5 über das geöffnete Ventil 23 einer nicht eingezeichneten Probenahmeapparatur
eine neue Probe zugeht, worauf ein neuer Arbeitsgang einsetzen kann.
Zur selbsttätigen Regelung des Verhältnisses Hydroxyd zu Nitrit wird die dem Ergebnisspeicher 21
zugegangene Verhältniszahl als . Meßunterlage in den nicht eingezeichneten Regelkreis eingerührt.
Wird zu der selbsttätigen Regelung des Verhältnisses
Hydroxyd zu Nitrit keine zweite Titration angewandt, so wird die gemessene Potentialdifferenz
zwischen den Elektroden 16 nach kurzer Wartezeit über die Trigger-schaltung 19 als Meßunlerlage zur
Regelung dem Speicher 21 zugeleitet. Die Büretten 3 und 4. das Pulsationsgerät 20 sowie die Rechenschaltung
9 können dann fortfallen, und die Bürette 2
kann durch ein Gefäß mit einem vom Titriergerät 6 betätigten Absperrventil ersetzt werden.
Claims (11)
1. Verfahren zur selbsttätigen Bestimmung des Verhältnisses Hydroxyd zu Nitrit in Nitrillösungcn.
d a d u r clv gckcnnzeic h net.
daß eine dosierte Probe der zu prüfenden Lösung einem ersten Titriergefäß zugegeben und auto-.
' niatisch mit. einer Amidoselrftefelsäurelösung
titriert wird, bis der Äqüivalenzpunkt pH-Wert
etwa 5 erreicht ist.'AvorauT die Lösung selbst-60
tätig einem zweiten Titrier.gefitß Zufließt, iri dem
' die Probe auf eine TeWperätiiF von 30 bis" 80' C
gebracht, der pH-Wert äürclr-Zugabe von z. Bl
verdünnter Sehwefelsäure^aitreiifen Wert von 2.0
bis 3^5 'herabgesetzt uHtf das 'tlöäMiorisgernisch
automatisch tiach ;effiet%Wartezeit Λ:όη minimal
' 30 Sekunden-nath ■ ünij! ¥ώνς1ΐ"mit" diner ;'Amidösehwefelsäurelösiine
odei'e'irier S."itritiösürfe."lind
zwar je nachdem, ob im Reaktionsgemisch ein Unter- bzw. ein Überschuß an Amidoschwefelsäure.
bezogen auf Nitrit, vorhanden ist, einer weiteren Titration unterzogen wird, bei der
sowohl die Wahl des Titrationsmittels wie der Endpunkt der Titration voltametrisch ermittelt
werden, worauf aus den Ergebnissen der ersten und zweiten Titration selbsttätig die Verhältniszahl
Hydroxyd zu Nitrit in einer Recheneinrichtung gebildet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der ersten Titration ein Glas-Kalomelelektroden-System
verwendet wird und die Amidoschwefelsäurelösung längs der Glaselektrode
eintritt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß nach Hinüberleilung
■der Lösung vom ersten in das zweite Titralionsgefäß dem nunmehr leeren ersten Titriergefäß
selbsttätig eine Menge Wasser zugegeben wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung im
zweiten Titriergefäß auf eine Temperatur von etwa 60 C gebracht und der pH-Wert der Lösung
auf etwa 2.1 herabgesetzt ist.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zwei im zweiten
Titriergefäß angeordneten gleichen Platinelektroden zur potenliometrischen Indikation ein
konstanter Strom von 10 Mikroampere je Quadratzentimeter Elektrodenoberfläche aufgedrückt
wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß der Titer der Nilrit-Iösung.
mit der im zweiten Tilriergefäß gegebenenfalls titriert wird, dem Titer der Amidoschwefelj;äure
gleich oder fast gleich ist.
7. Verfahren zum selbsttätigen Regeln des Mischungsverhältnisses einer Nitritlösung mit
z. B. Ammoniakwasser zwecks Herstellung einer Nitritlösung mit bestimmtem Verhältnis Hydroxyd
zu Nitrit, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 Anwendung
findet und mit dem Ergebnis der Verhällnisbcstimmung ein Regelkreis für die
Durchmischung gesteuert wird.
8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1. gekennzeichnet durch
folgende Merkmalskombination:
a) eine erste selbsttätig arbeitende Titriereinrichtung (5. 6. 2) mit einem pH-Elektrode-Meßsyslem
(8) und einem steuerbaren Absperrventil (10) in der Abfiußleitung des
Titriergefäßes:
b) eine zweite, der ersten nachgeschaltete selbsttätig
arbeitende Titriereinrichtung (11.20. 3. 4) mit einer Heizvorrichtung (12). einem
voltametrischen Indikationssystem (18.. 16. 17). einer zusätzlichen Einrichtung (13) zum
, dosierten Zuführen von Säure in das Tilriergefäß (11) und einem steuerbaren Absperrventil (22) in der Abflüßleitung: ' /
c) ein den beiden Titriereinrichtungen' (5.6,2
bzw. 11. 20.' 3. 4) und den Absperrventilen (10 bzw. 22)' zugeordnetes' Gerär (H zur
selbstlätiaen Sleüerune des Fimklion'sab-
d) eine Recheneinrichtung (9) zum Ermiüeln des
Verhäliniswertes Hydroxyd zu Nitrit aus den
Meßwerten der beiden Titrationen.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen an die Recheneinrichtung (9) angeschlossenen
Speicher (21) für den Verhältniswert.
10. Vorrichtung nach Anspruchs, gekennzeichnet
durch ein Gerät (14) sam dosierten
Zuführen von Wasser in das erst« TitTationsgefaß
(5) nach dessen Leerung von .der Nliritlösung.
11. Anwendung der Vorrichtung nach einem
oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10 zur Durchführung des Regelverfahrens nach Anspruch 7.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 809 702/1351
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL301241 | 1963-12-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=19755258
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| IL (1) | IL22522A (de) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0016415A1 (de) * | 1979-03-21 | 1980-10-01 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren zum Messen und Regeln der Konzentration von Kupfer, Formaldehyd und Natronlauge in einem Bad zum stromlosen Abscheiden von Kupfer, sowie Probennahmevorrichtung zur Verwendung bei diesem Verfahren |
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Non-Patent Citations (1)
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| EP0016415A1 (de) * | 1979-03-21 | 1980-10-01 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren zum Messen und Regeln der Konzentration von Kupfer, Formaldehyd und Natronlauge in einem Bad zum stromlosen Abscheiden von Kupfer, sowie Probennahmevorrichtung zur Verwendung bei diesem Verfahren |
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