DE3204132A1

DE3204132A1 - Verfahren zur durchfuehrung von chemischen reaktionen, bei welchen nitrose gase auftreten

Info

Publication number: DE3204132A1
Application number: DE19823204132
Authority: DE
Inventors: Ekkehard 4133 Pratteln Müller
Original assignee: Rohner AG Pratteln
Current assignee: Rohner AG Pratteln
Priority date: 1981-02-13
Filing date: 1982-02-06
Publication date: 1982-10-21
Also published as: GB2094032A; JPS57150622A; IT1157926B; FR2499982A1; IT8219627A0

Description

Verfahren zur Durchführung von chemischen Reaktionen, bei welchen nitrose Gase auftreten

Diazotierungen werden technisch meist chargenweise in Rührkesseln durchgeführt, welche mit einer Absauganlage ausgerüstet sind. Die Absauganlage zieht während der gesamten Reaktionsdauer die Abluft in kräftigem Strom durch Rohre oder Schächte in die Abluftwaschanlage, während durch die Kesselöffnung frische Luft über die Reaktionsmischung nachströmt.

Das zur Diazotierung erforderliche Reagenz, meist eine wässrige, hochkonzentrierte Lösung von Natriumnitrit, wird üblicherweise von Hand geregelt eindosiert. Die erforderliche Nitriteinlaufgeschwindigkeit und der Endpunkt der Diazotierung werden in der Weise ermittelt, dass man in regelmässigen, möglichst kurzen Zeitabständen Proben aus der Reaktionsmischung entnimmt und auf ihren Salpetrig-Säuregehalt hin prüft. Diese Prüfung wird im allgemeinen durch Auftüpfeln einer Probe der Reaktionsmischung auf sogenanntem Nitritpapier, d.h. mit Kaliumiodid und Stärke präpariertes Reagenzpapier, oder auf mit Sulfonreagenz frisch angefeuchtete Pilterpapierstreifen vorgenommen, wobei man an der gegebenenfalls auftretenden Farbänderung einen Ueberschuss an selpetriger Säure erkennen kann. Falls keine oder, je nach Art des zu diazotierenden Amins, nur eine schwache Farbänderung auftritt, muss mehr bzw. schneller Nitrit eindosiert werden. Den Endpunkt der

Diazotierung erkennt man daran, dass trotz unterbrochener Zufuhr an Diazotierungsreagenz mehrere hintereinander vorgenommene Tüpfelproben durch ihre Farbänderung überschüssige Salpetrigsäure in der Reaktionsmischung anzeigen.

Dieses Verfahren hat schwerwiegende Nachteile. Die Tüpfelproben sind ungenau. Sie zeigen nur an, ob sal~ petrige Säure in der Mischung vorhanden ist oder nicht; über die Konzentration geben sie nur sehr ungenau Auskunft.

Weiterhin sind die Reaktionsmischungen meistens mehr oder weniger intensiv gefärbt. Die Färbung ändert sich vom Beginn der Diazotierung bis zum Endpunkt ständig, weil die oft farbigen Ausgangs- und Endprodukte im Verlaufe der Diazotierung verbraucht werden bzw. entstehen. Auch liegen häufig keine Lösungen, sondern breiartige Reaktionsmischungen vor. Aus diesen Gründen sind die Resultate der Tüpfelproben oft schwer interpretierbar.

Manche Diazotierungen brauchen so hohe Konzentrationen an salpetriger Säure, dass Nitritpapier bzw. Sulfonreagenz von Anfang bis Ende der Reaktion positiv anzeigen; bei solchen Diazotierungen ist überhaupt keine Salpetrigsäurekontrolle möglich, vielmehr muss ein errechneter Ueberschuss an Diazotierungsreagenz zugegeben werden,' was am Ende der Diazotierung zu starken Belastungen der Abluftwaschanlage durch nitrose Gase führt. Starke Entwicklung an nitrosen Gasen tritt auch auf, wenn durch Unachtsamkeit zuviel Nitrit über den Endpunkt der Diazotierung hinaus zugegeben wird. Falls die Abluftwaschanlage nicht für solche Fälle entsprechend überdimensioniert ausgelegt ist, sind Umweltbelästigungen die Folge. Ausserdem beeinträchtigen ungenaue Nitritzugaben die Qualität und die Ausbeute der entstehenden Diazosalze.

Technische Diazotierungen können daher nur von gut ausgebildetem, ständig die Reaktion überwachendem Personal zuverlässig ausgeführt werden. Trotzdem verlaufen die Diazotierungen nach der beschriebenen, dem technisehen Stand entsprechenden Arbeitsweise mit manueller Nitritzugabe nicht in der optimalen Geschwindigkeit, so dass unnötig lange Verweilzeiten in den Diazotierkesseln eingerechnet werden müssen.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, den Diazotierungsprozess zu verbessern. Z.B. wurde das Nitrit anhand von Redoxpotentialmessungen geregelt zugegeben. Die hierfür nötigen Messeinrichtungen haben den Nachteil, dass Elektroden in die Reaktionsmischungen eingetaucht werden müssen. Diese Elektroden arbeiten aber in der Praxis meist unzuverlässig, weil sie durch auskristallisierende oder sich harzig ausscheidende Partikel rasch verschmutzen und dadurch unbrauchbar werden. Durch zähflüssige oder breiige Reaktionsmischungen, die bei grosstechnischen Diazotierungen entsprechend kräftig gerührt werden müssen, können die Elektroden mechanisch zerstört werden.

Auch wurde versucht, Diazotierungen mit Hilfe des sogenannten "Redoxomaten" der Firma COLORA automatisch zu regeln. Dieses Gerät, welches das in der Regel von Versuch zu Versuch sich verändernde Endpotential einer Diazotierung selbständig findet, indem es so lange Reagenz zugibt, bis kein durch die Reaktion verursachter Potentialrückgang mehr eintritt, hat den gravierenden Nachteil, dass es nur bei Aminen mit sehr hoher Löslichkeit in der Reaktionsmasse einwandfrei arbeitet. In der Mehrzahl aller Fälle hat man es bei technischen Diazotierungen mit Massen zu tun, bei denen der chemische Reaktionsablauf stark durch vorgelagerte physikalische Vorgänge und

den Stofftransport bestimmt wird. In solchen Massen ist es äusserst schwierig, einen brauchbaren Messwert zu erfassen, der zur Regelung der Reaktion geeignet ist.

Im britischen Patent 1 558 066 wird eine Vorrichtung zur Peststellung "elektroaktiver flüchtiger Materialien", wie z.B. die Oxyde des Stickstoffs, geschützt. Nach dem Patent wird versucht, Reaktionen, u.a. Diazotierungen, dadurch zu überwachen, dass ein inerter Gasstrom durch die Reaktionsmischung und anschliessend über Elektroden streicht, auf die gleichzeitig ein ständiger Strom eines flüssigen Elektrolyten, wie z.B. 0,5%ige wässrige Kaliunijodidlösung, geleitet wird. Die Elektroden sind über ein elektrisches Messgerät mit einer Spannungsquelle verbunden.

Das Messgerät soll einen Potentialsprung anzeigen, wenn gegen Ende einer Reaktion "elektroaktives flüchtiges Material" über die elektrolytbespülten Elektroden streicht. Die geschützte Messvorrichtung zeigt jedoch keineswegs spezifisch nur Stickstoffoxyde an. Bei Diazotierungen werden bekanntlich in der Regel Amine in Gegenwart von Säure, vor allem Salzsäure, diazotiert. Salzsäure gibt an einen durchgeleiteten Gasstrom HCl-Gas ab, welches ebenfalls ein elektroaktives flüchtiges Material darstellt. Die in der Technik vielfach übliche Zugabe von Salzsäure während der Diazotierung beeinflusst die Anzeige daher ebenso wie im Trägergas enthaltene flüchtige Amine, die ebenfalls elektroaktiv sind. Kompliziert ist das im britischen Patent erwähnte Durchleiten und Wiederauffangen des inerten Gasstromes mit Hilfe des beschriebenen Gerätes, welches bei Diazotierungen im technischen Massstab kaum durchführbar ist, zumal sich die Füllhöhe in einem Reaktionskessel während der Diazotierung durch die Zugaben von Nitritlösung und gegebenenfalls Salzsäure und oder Eis beträchtlich ändert; deshalb müsste die Eintauchtiefe

der beschriebenen Vorrichtungen dauernd angepasst werden. Auch .ist der Betrieb von Vorrichtungen wie der beschriebenen in Reaktionskesseln technischer Grosse kaum praktikabel und schwierig zu überwachen. Ein ständiges Durchpumpen eines Stromes der Reaktionsmischung durch die beschriebenen Geräte wäre sehr aufwendig, die Messwerte "■ würden mit grosser zeitlicher Verzögerung erhalten. Das im britischen Patent enthaltene einzige Beispiel für eine Diazotierung beschreibt nur die Diazotierung von Anilin, welches bekanntlich besonders problemlos zu diazotieren ist, in Labormengen.

Es wurde·nun gefunden, dass man die Diazotierungen aromatischer Amine unter Vermeidung der vorstehend beschriebenen Nachteile durchführen kann, wenn man die Salpetrigsäurekonzentrationen nicht direkt in der Reaktionsmischung selbst, sondern indirekt im zuvor über die Reaktionsmischung geleiteten Ventilationsstrom misst, und die erhaltenen Messwerte zur automatischen Regelung der Nitritdosierung verwendet.

Grundlage: Nach dem Henry'sehen Gesetz ist bei hinreichender Verdünnung der Dampfdruck einer gelösten Substanz ihrer Konzentration proportional: - P = k · χ

P = Partialdruck der gelösten Substanz χ = Konzentration der Substanz in der Lösung k = Konstante.

Es besteht also innerhalb gewisser Grenzen eine proportionale Beziehung zwischen der Konzentration der in der Reaktionsmischung gelösten nitrosen Gase und der darüber befindlichen. Weiterhin ist bekannt, dass Nitritionen in saurer wässriger Lösung in nitrose Gase (Mischung

NO und NO j auch NO geschrieben) zerfallen. Demnach lässt sich auch eine Beziehung zwischen der Konzentration der freien salpetrigen Säure in wässriger saurer Lösung und der Konzentration an nitrosen Gasen im Gasraum über der Lösung herstellen.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Diazotierung so durchgeführt, dass man aus dem Ventilationsstrom, welcher zuvor über die Reaktionsmischung geleitet worden ist, Gasproben entnimmt und in ein NO -Analysengerät leitet. Dieses arbeitet nach der Chemilumineszenz-Methode, bei welcher die Gasproben mit im Gerät erzeugtem Ozon vermischt werden. NO reagiert mit Ozon unter Bildung von NO-, dessen Elektronen sich zum Teil in angeregtem Zustand befinden und beim Uebergang in den Grundzustand Licht zwischen 590 und 2600 nm emittieren. Die Intensität dieses Lichtes wird in einer Messzelle innerhalb des Gerätes gemessen und stellt ein Mass für die NO-Konzentration dar. In den Gasproben vorhandenes NO wird im Gerät zuvor in NO und Sauerstoff gespalten und nach dem oben beschriebenen Prinzip ebenfalls gemessen, so dass das NO -Analysengerät den gesamten NO -Gehalt im Gasraum angibt. Aus den laufend

erhaltenen Konzentrationsangaben kann man entsprechend den oben beschriebenen Beziehungen Schlüsse auf die Konzentration an salpetriger Säure in der Diazotierungsmischung ziehen.und somit die Messwerte direkt zur automatischen Steuerung der Diazotierung benutzen.

Da salpetrige Säure sehr unbeständig ist und nur in sehr geringer Konzentration in der Diazotierungsmischung vorkommen kann, ist die absolute Genauigkeit dieser indirekten Salpetrigsäurekonzentrationsmessung in den meisten Fällen nicht kritisch; es kommt im wesentlichen nur darauf an, zu entscheiden, ob salpetrige Säure in einer über oder

• Λ Ci

unter einer kritischen, jeweils experimentell zu bestimmenden Konzentration vorliegt, ob man also Nitrit zugeben muss oder nicht.

Man kann mit der beschriebenen Apparatur bei richtiger Einstellung und exakt arbeitender Dosiereinrichtung die Konzentration an salpetriger Säure in der.Reaktionsmischung aber auch sehr genau konstant halten und dadurch empfindliche oder schwierig zu diazotierende Amine bedeutend besser als bisher diazotieren, vor allem solche, die bei zeitweilig auftretendem Ueber- oder Unterschuss während der Reaktion unerwünschte Nebenprodukte ergeben.

Es ist überraschend, dass eine solche indirekte Messung der NO -Konzentration im Gasraum über der Reaktion?- mischung, also nicht in der Reaktionsmischung selbst, genügend schnell und so exakt erfolgen kann, dass man eine Reaktion auch im technischen Massstab danach zuverlässig steuern kann.
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Durch Erarbeitung reproduzierbarer Arbeitsvorschriften, insbesondere durch Festlegung der unteren und oberen Grenzen der Geschwindigkeit des Abluftstromes und Ermittlung der für das jeweils zu diazotierende Amin notwendigen Konzentration an salpetriger Säure kann man aber eine optimal gesteuerte Diazotierung automatisch sowohl im Laboratoriumsmassstab wie auch grosstechnisch durchführen.

Nach dem erfinduncsgemässen Verfahren lassen sich alle Reaktionen steuern, bei welchen NO im Gasraum

über der Reaktionsmischung auftreten kann, wie z.B. Nitrierungen und Nitrosierungen, insbesondere jedoch Diazotierungen. Die-folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Teile bedeuten Gewichtsteile.

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Beispiel 1

Ein Rührkolben wird mit Rührer, Thermometer, Lufteinlassrohr, Luftauslassrohr und einer Vorlage mit elektrisch schliessbarem Magnetventil versehen. Der Auslass der Vorlage führt unter die Oberfläche der Reaktionsmischung in den Rührkolben. Durch Lufteinlass- und Auslassrohr wird ein konstanter Luftstrom über die Reaktionsmischung geführt. Das Lüftauslassrohr enthält eine Ver- zweigung, aus der ein NO -Analyzer (z.B. Beckman Modell 952 A) ständig einen Teilstrom der Abluft entnimmt und deren NO -Konzentration misst. Das elektrische Magnetventil wird über einen Regler so an das NO -Analysengerät angeschlossen, dass man das Diazotierreagenz entsprechend den gemessenen NO -Konzentrationen eindosieren kann.

Im Rührkolben legt man 300 Teile Wasser, 70 Teile Salzsäure 33$ und 27,4 Teile Anthranilsäure vor. Man leitet einen konstanten Luftstrom über die Reaktionsmischung.

Der Luftstrom wird so eingestellt, dass sich die im Gasraum über der Reaktionsmischung befindliche Luftmenge ca. 2,5 mal pro Minute umwälzt. Die Vorlage wird mit einer 40 völligen wässrigen Natriumnitritlösung gefüllt. Man reguliert die kombinierte Mess-Dosier-Einrichtung so ein, dass die Zugabe von Natriumnitritlösung unterbrochen wird, wenn die Abluft über 5 ppm NO enthält. Je tiefer die NO Konzentration unter 5 ppm fällt, umso schneller wird durch das Magnetventil die Natriumnitritlösung eindosiert. Die Temperatur wird durch Aussenkühlung von Anfang bis Ende

'ΊΟ dor Diai'.ot,iei'urip·, unter |f>"(! gehalten. Die lii.-issotierung ist nach 30 Minuten beendet; es liegt eine klare Diazolösung vor Und die Nitritzufuhr kommt praktisch vollständig zum Stillstand. Es wird eine Ik Teile Natriumnitrit enthaltende Menge der wässrigen Natriumnitritlösung gebraucht, dies · ist ca. 1,5% mehr als die theoretisch erwartete Menge.

- Ii -

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 diazotiert man 31,5 Teile 1-Amino-2-methoxy-5-chlorbenzol. Die automatische Diazotiereinrichtung wird wieder auf 5 ppm eingestellt. Es wird eine 14,2 Teile Natriumnitrit enthaltende Menge der wässrigen Natriumnitritlösung gebraucht. Die Diazotierdauer beträgt 30 Minuten. Es entsteht eine klare Diazolösung.

Im folgenden wird analog Beispiel 1 diazotiert; angegeben werden die Ausgangssubstanzen, die eingesetzte Menge in Gewichtsteilen, die Einstellung der Diazotiereinrichtung in ppm und die Diazotierdauer t in Minuten:

15 Beispiel Ausgangssubstanz Nr.

Menge ppm t

3	l-Amino-2,5-diäthoxy-4-	60,1	VJl	30
	benzoylaminobenzol
4	l-Amino^-methyl^-chlor-	28,3	VJl .	60
	benzol
VJl	1-Amino-2-methoxy-4-nitro-	33,6	5	180
	benzol
6	4'-Methoxy-4-amino-diphenyl-	42,8	5	60
	amin
■7	l-Amino-2-nitro-4-methoxy-	33,6	5	60
	benzol
8	l-Amino-4-nitrobenzol	27,8	10	15
9	l-Amino-4-diäthylaminobenzol	32,8	9	60

Claims

Anmelder; Rohner AG Pratteln, Gempenstraße 6, CH-4133 Pratteln

Pat e nt .ans prüch e

( I)¹ Verfahren zur Durchführung von chemischen Reaktionen, bei welchen nitrose Gase auftreten, dadurch gekennzeichnet, dass man die NO -Konzentration im zuvor über die Reaktionsmischung geleiteten Ventilationsstrom mit Hilfe eines NO -Analysengerätes kontinuierlich oder in regelmässigen Abständen misst und die Reaktion entsprechend den erhaltenen Messwerten so steuert, dass.eine vorgegebene NO -Konzentration nicht überschritten wird.
2) Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Reaktion eine Diazotierung ist und man die Salpetrigsäurekonzentration im zuvor über die Reaktionsmischung geleiteten Ventilationsstrom mit einem NO- -Analysengerät kontinuierlich oder in regelmässigen kurzen Abständen misst und das zur Diazotierung erforderliche Reagenz manuell oder automatisch gesteuert so eindosiert, dass eine vorgegebene NO -Konzentration so gewählt wird, dass das Reagenz in der dem Reaktionsablauf angepassten Geschwindigkeit zufliesst.
3) Verfahren gemäss Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man aromatische Amine in wässriger saurer Lösung durch Zugabe von festem oder insbesondere wässrig gelöstem Alkalinitrit diazotiert.
4) Verfahren gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Durchfüh-

rung der Messungen ein NO -Analysengerät benutzt, welches selbsttätig ständig Proben aus dem zuvor über die Reaktionsiflischung geleiteten Ventilationsstrom entnimmt und auf den NO -Gehalt hin untersucht, wobei das Analysengerät nach der Chemilumineszenz-Methode arbeitet.
5) Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion unter einem Gasstrom, beispielsweise Luft öder einem Inertgas, durchführt und die NO -Konzentration im zuvor über die Reaktionsmischung geleiteten Ventilationsstrom misst.