JP2785301B2 - 芳香族ジアゾニウム塩の製造法 - Google Patents
芳香族ジアゾニウム塩の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は芳香族ジアゾニウム塩の製造法に関するもの
である。
である。
芳香族ジアゾニウム塩は農薬、医薬、染料等のファイ
ンケミカル製品の中間体として有用であり、芳香族ハロ
ゲン化物、芳香族炭化水素化合物、芳香族フェノール、
芳香族スルホニルクロライド等に容易に誘導することが
できる。
ンケミカル製品の中間体として有用であり、芳香族ハロ
ゲン化物、芳香族炭化水素化合物、芳香族フェノール、
芳香族スルホニルクロライド等に容易に誘導することが
できる。
（ロ）従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 芳香族アミンより芳香族ジアゾニウム塩を経由して、
例えば芳香族スルホニルクロライドの製造を行うと、目
的物の収率が70〜80％と変動し、更にスケールアップす
ると収率が60〜70％に低下する場合がある。
例えば芳香族スルホニルクロライドの製造を行うと、目
的物の収率が70〜80％と変動し、更にスケールアップす
ると収率が60〜70％に低下する場合がある。
（但し、式中Ｒは芳香族基を示す。） この芳香族スルホニルクロライドの収率の変動要因
は、上式に示したように、芳香族アミンより生成する芳
香族ジアゾニウム塩が過剰に存在する亜硝酸と反応し芳
香族炭化水素、芳香族塩化物が生成するためであること
が判明した。
は、上式に示したように、芳香族アミンより生成する芳
香族ジアゾニウム塩が過剰に存在する亜硝酸と反応し芳
香族炭化水素、芳香族塩化物が生成するためであること
が判明した。
（ハ）問題点を解決するための手段 本発明者等は上記問題点を解決すべく鋭意努力検討し
た結果、本発明を完成するに至った。
た結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は芳香族アミンと亜硝酸ナトリウムより
芳香族ジアゾニウム塩を製造するにあたり、過剰の亜硝
酸を存在させない芳香族ジアゾニウム塩の製造法に関す
るものであり、芳香族ジアゾニウム塩溶液よりエチレン
ジクロライド等の塩素系有機溶媒を使用して亜硝酸をノ
ックス（NOX）として抽出除去する芳香族ジアゾニウム
塩の製造法、芳香族ジアゾニウム塩溶液より亜硝酸をノ
ックス（NOX）としてを減圧除去する芳香族ジアゾニウ
ム塩の製造法、特に芳香族アミンの転化率が約95％に達
したときに、過剰の亜硝酸１モルに対し尿素0.3〜３モ
ルを添加後、更に仕込み芳香族アミン１モルに対し亜硝
酸ナトリウム0.1〜0.5モルを添加する芳香族ジアゾニウ
ム塩の製造法に関するものである。
芳香族ジアゾニウム塩を製造するにあたり、過剰の亜硝
酸を存在させない芳香族ジアゾニウム塩の製造法に関す
るものであり、芳香族ジアゾニウム塩溶液よりエチレン
ジクロライド等の塩素系有機溶媒を使用して亜硝酸をノ
ックス（NOX）として抽出除去する芳香族ジアゾニウム
塩の製造法、芳香族ジアゾニウム塩溶液より亜硝酸をノ
ックス（NOX）としてを減圧除去する芳香族ジアゾニウ
ム塩の製造法、特に芳香族アミンの転化率が約95％に達
したときに、過剰の亜硝酸１モルに対し尿素0.3〜３モ
ルを添加後、更に仕込み芳香族アミン１モルに対し亜硝
酸ナトリウム0.1〜0.5モルを添加する芳香族ジアゾニウ
ム塩の製造法に関するものである。
芳香族アミンとしては、 一般式〔Ｉ〕 （但し、式中R1は炭素数１〜10のアルキル基、Ｘは水素
原子、ハロゲン原子を示す。） で表されるピラゾール化合物、 一般式〔II〕 （但し、式中R2及びR3はそれぞれ独立に水素原子、炭素
数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、Ｘは水素原子、
炭素数１〜５のアルコキシ基を示す。） で表される芳香族化合物等が挙げられる。
原子、ハロゲン原子を示す。） で表されるピラゾール化合物、 一般式〔II〕 （但し、式中R2及びR3はそれぞれ独立に水素原子、炭素
数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、Ｘは水素原子、
炭素数１〜５のアルコキシ基を示す。） で表される芳香族化合物等が挙げられる。
その他、ジニトロアニリン、ジブロムニトロアニリ
ン、アミノナフトール、アミノナフトールスルホン酸等
が挙げられる。
ン、アミノナフトール、アミノナフトールスルホン酸等
が挙げられる。
先ず、本発明の （１）芳香族アミンの転化率が約95％に達したときに、
過剰の亜硝酸１モルに対し尿素0.3〜３モルを添加後、
更に仕込み芳香族アミン１モルに対し亜硝酸ナトリウム
0.1〜0.5モルを添加する芳香族ジアゾニウム塩の製造法 について、以下説明する。
過剰の亜硝酸１モルに対し尿素0.3〜３モルを添加後、
更に仕込み芳香族アミン１モルに対し亜硝酸ナトリウム
0.1〜0.5モルを添加する芳香族ジアゾニウム塩の製造法 について、以下説明する。
芳香族ジアゾニウム塩は、芳香族アミン、硫酸水溶
液、塩酸水溶液及び必要に応じて酢酸を混合した後、反
応温度に保ちながら亜硝酸ナトリウム水溶液を一定時間
（反応時間）添加する。亜硝酸ナトリウムを一定量添加
したとき、即ち芳香族アミンの転化率が約95％に達した
ときに、尿素水溶液を一定量添加後、更に亜硝酸ナトリ
ウムを添加し反応を続け、芳香族ジアゾニウム塩を製造
するものである。
液、塩酸水溶液及び必要に応じて酢酸を混合した後、反
応温度に保ちながら亜硝酸ナトリウム水溶液を一定時間
（反応時間）添加する。亜硝酸ナトリウムを一定量添加
したとき、即ち芳香族アミンの転化率が約95％に達した
ときに、尿素水溶液を一定量添加後、更に亜硝酸ナトリ
ウムを添加し反応を続け、芳香族ジアゾニウム塩を製造
するものである。
反応温度は、通常０〜40℃の範囲、好ましくは５〜20
℃の範囲がよい。
℃の範囲がよい。
反応時間は、通常0.5〜10時間の範囲、好ましくは１
〜２時間の範囲がよい。
〜２時間の範囲がよい。
硫酸の使用量は、芳香族アミン１モルに対して通常２
〜５モルの範囲、好ましくは2.5〜４モルの範囲がよ
い。
〜５モルの範囲、好ましくは2.5〜４モルの範囲がよ
い。
硫酸水溶液濃度は、通常40〜98重量％の範囲、好まし
くは60〜70重量％の範囲がよい。
くは60〜70重量％の範囲がよい。
塩酸の使用量は、芳香族アミン１モルに対して通常1.
0〜1.5モルの範囲、好ましくは1.05〜1.1モルの範囲が
よい。
0〜1.5モルの範囲、好ましくは1.05〜1.1モルの範囲が
よい。
塩酸水溶液濃度には特に限定はなく、通常35重量％の
ものが使用される。
ものが使用される。
酢酸を使用する場合、芳香族アミン１モルに対して通
常２重量倍までが使用される。
常２重量倍までが使用される。
亜硝酸ナトリウムの全使用量は、芳香族アミン１モル
に対して通常1.05〜1.6モルの範囲、好ましくは1.05〜
1.2モルの範囲がよい。
に対して通常1.05〜1.6モルの範囲、好ましくは1.05〜
1.2モルの範囲がよい。
亜硝酸ナトリウムの尿素添加後の使用量は、仕込み芳
香族アミン１モルに対して通常0.1〜0.5モルの範囲、好
ましくは0.1〜0.2モルの範囲がよい。
香族アミン１モルに対して通常0.1〜0.5モルの範囲、好
ましくは0.1〜0.2モルの範囲がよい。
尿素添加後の亜硝酸ナトリウムは、一部はジアゾ化反
応に使用され、残りは尿素と反応することになる。
応に使用され、残りは尿素と反応することになる。
亜硝酸ナトリウム水溶液の添加速度が遅い場合、ジア
ゾ化反応が優先して起こり反応が終了すると亜硝酸ナト
リウムと尿素の反応が起こる。
ゾ化反応が優先して起こり反応が終了すると亜硝酸ナト
リウムと尿素の反応が起こる。
亜硝酸ナトリウム水溶液濃度は、通常30〜60重量％の
範囲、好ましくは40〜50％重量％の範囲がよい。
範囲、好ましくは40〜50％重量％の範囲がよい。
亜硝酸ナトリウム水溶液の添加方法としては、芳香族
アミン、硫酸水溶液、塩酸水溶液及び必要なら酢酸の混
合液中に、細管（例えば、内径1mm）を入れ定量ポンプ
による亜硝酸ナトリウム水溶液の添加量が変動しないよ
うにすることが好ましい。
アミン、硫酸水溶液、塩酸水溶液及び必要なら酢酸の混
合液中に、細管（例えば、内径1mm）を入れ定量ポンプ
による亜硝酸ナトリウム水溶液の添加量が変動しないよ
うにすることが好ましい。
亜硝酸ナトリウム水溶液の添加速度が遅い場合、ジア
ゾ化反応が終了すると亜硝酸ナトリウムと反応系の発泡
が激しくなり、ジアゾ化反応終了の判定ができる。
ゾ化反応が終了すると亜硝酸ナトリウムと反応系の発泡
が激しくなり、ジアゾ化反応終了の判定ができる。
尿素の使用量は、過剰に存在する亜硝酸１モルに対し
て通常0.3〜３モルの範囲、好ましくは0.5〜1.5モルの
範囲がよい。
て通常0.3〜３モルの範囲、好ましくは0.5〜1.5モルの
範囲がよい。
尿素水溶液濃度は、通常10〜60重量％の範囲、好まし
くは20〜45％重量％の範囲がよい。
くは20〜45％重量％の範囲がよい。
尿素の代わりにスルファミン酸を使用することもでき
る。
る。
次に、本発明の （２）芳香族ジアゾニウム塩溶液よりエチレンジクロラ
イド等の塩素系有機溶媒を使用して亜硝酸をノックス
（NOX）として抽出除去する芳香族ジアゾニウム塩の製
造法 について、以下説明する。
イド等の塩素系有機溶媒を使用して亜硝酸をノックス
（NOX）として抽出除去する芳香族ジアゾニウム塩の製
造法 について、以下説明する。
芳香族ジアゾニウム塩溶液は、芳香族アミン、硫酸水
溶液、塩酸水溶液及び必要に応じ酢酸を混合した後、通
常反応温度に保ちながら亜硝酸ナトリウム水溶液を一定
時間（反応時間）添加して製造する。
溶液、塩酸水溶液及び必要に応じ酢酸を混合した後、通
常反応温度に保ちながら亜硝酸ナトリウム水溶液を一定
時間（反応時間）添加して製造する。
反応温度は、通常０〜40℃の範囲、好ましくは５〜20
℃の範囲がよい。
℃の範囲がよい。
反応時間は、通常0.5〜10時間の範囲、好ましくは１
〜４時間の範囲がよい。
〜４時間の範囲がよい。
硫酸の使用量は、芳香族アミン１モルに対して通常２
〜５モルの範囲、好ましくは2.5〜４モルの範囲がよ
い。
〜５モルの範囲、好ましくは2.5〜４モルの範囲がよ
い。
硫酸水溶液濃度は、通常40〜98重量％の範囲、好まし
くは60〜70重量％の範囲がよい。
くは60〜70重量％の範囲がよい。
塩酸の使用量は、芳香族アミン１モルに対して通常1.
0〜1.5モルの範囲、好ましくは1.05〜1.1モルの範囲が
よい。
0〜1.5モルの範囲、好ましくは1.05〜1.1モルの範囲が
よい。
塩酸水溶液濃度には特に限定はなく、通常35重量％の
ものが使用される。
ものが使用される。
酢酸を使用する場合、芳香族アミン１モルに対して通
常２重量倍までが使用される。
常２重量倍までが使用される。
亜硝酸ナトリウムの使用量は、芳香族アミン１モルに
対して通常1.0〜1.6モルの範囲、好ましくは1.05〜1.2
モルの範囲がよい。
対して通常1.0〜1.6モルの範囲、好ましくは1.05〜1.2
モルの範囲がよい。
亜硝酸ナトリウム水溶液濃度は、通常30〜60重量％の
範囲、好ましくは40〜50％重量％の範囲がよい。
範囲、好ましくは40〜50％重量％の範囲がよい。
上記のようにして製造する芳香族ジアゾニウム塩溶液
について、抽出操作を行う。
について、抽出操作を行う。
抽出溶媒としては、ジクロルエタン等の脂肪族塩素系
有機溶媒が挙げられる。
有機溶媒が挙げられる。
抽出溶媒の使用量としては、芳香族ジアゾニウム塩溶
液１重量部に対して通常0.5〜1.0重量部の範囲がよい。
液１重量部に対して通常0.5〜1.0重量部の範囲がよい。
抽出溶媒の添加時期は、ジアゾ化反応前又はジアゾ化
反応中に添加するのがよく、少なくとも亜硝酸水溶液の
添加終了後直ちに添加する必要がある。
反応中に添加するのがよく、少なくとも亜硝酸水溶液の
添加終了後直ちに添加する必要がある。
抽出温度としては、通常０〜40℃の範囲、好ましくは
５〜20℃の範囲がよい。
５〜20℃の範囲がよい。
更に、本発明の （３）芳香族ジアゾニウム塩溶液より亜硝酸をノックス
（NOX）としてを減圧除去する芳香族ジアゾニウム塩の
製造法 について、以下説明する。
（NOX）としてを減圧除去する芳香族ジアゾニウム塩の
製造法 について、以下説明する。
芳香族ジアゾニウム塩溶液は、上記（２）の項のよう
にして製造後、減圧除去操作を行う。
にして製造後、減圧除去操作を行う。
減圧度としては、通常10〜200mmHgの範囲、好ましく
は30〜70mmHgの範囲がよい。
は30〜70mmHgの範囲がよい。
減圧除去温度としては、芳香族ジアゾニウム塩の分解
温度未満で行う必要があり、通常20℃程度がよい。
温度未満で行う必要があり、通常20℃程度がよい。
減圧時間としては、通常0.3〜３時間の範囲、好まし
くは0.5〜１時間の範囲がよい。
くは0.5〜１時間の範囲がよい。
上記発明（１）、（２）及び（３）のようにして製造
された芳香族ジアゾニウム塩は通常分析及び単離が不可
能なので、例えば芳香族スルホニルクロライドとして定
量分析を行う。
された芳香族ジアゾニウム塩は通常分析及び単離が不可
能なので、例えば芳香族スルホニルクロライドとして定
量分析を行う。
芳香族スルホニルクロライドの製造法としては、芳香
族ジアゾニウム塩溶液を製造後、酢酸、亜硫酸ガス、銅
化合物の混合液に上記芳香族ジアゾニウム塩溶液を滴下
し、芳香族スルホニルクロライドとするものである。
族ジアゾニウム塩溶液を製造後、酢酸、亜硫酸ガス、銅
化合物の混合液に上記芳香族ジアゾニウム塩溶液を滴下
し、芳香族スルホニルクロライドとするものである。
反応温度は、通常−10〜10℃の範囲、好ましくは０〜
５℃の範囲がよい。
５℃の範囲がよい。
反応温度が10℃を越えると亜硫酸ガスの溶解度が低下
するため、芳香族スルホニルクロライドの収率が低下す
る場合がある。
するため、芳香族スルホニルクロライドの収率が低下す
る場合がある。
反応時間は、通常１〜６時間の範囲、好ましくは１〜
２時間の範囲がよい。
２時間の範囲がよい。
酢酸の使用量は、通常使用した芳香族アミンの２〜８
倍重量の範囲、好ましくは２〜３倍重量の範囲がよい。
倍重量の範囲、好ましくは２〜３倍重量の範囲がよい。
亜硫酸ガスの使用量は、通常芳香族アミンの３〜12倍
モルの範囲、好ましくは６〜10倍重量の範囲がよい。
モルの範囲、好ましくは６〜10倍重量の範囲がよい。
亜硫酸ガスの使用量が多い程、芳香族スルホニルクロ
ライドの収率は向上する。例えば、３倍モルの使用で収
率80％、６倍モルの使用で収率86％、10倍モルの使用で
収率91％となる。
ライドの収率は向上する。例えば、３倍モルの使用で収
率80％、６倍モルの使用で収率86％、10倍モルの使用で
収率91％となる。
銅化合物の使用量は触媒量でよく、通常芳香族アミン
の0.01〜0.1倍重量の範囲、好ましくは0.01〜0.05倍重
量の範囲がよい。
の0.01〜0.1倍重量の範囲、好ましくは0.01〜0.05倍重
量の範囲がよい。
銅化合物としては、酢酸第２銅、塩化第２銅、硫酸第
２銅等が使用される。
２銅等が使用される。
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
（ニ）発明の効果 本発明により芳香族ジアゾニウム塩を高収率で容易に
製造することができる。又、製造された芳香族ジアゾニ
ウム塩は、−10℃で３日間保存しても安定であった。
製造することができる。又、製造された芳香族ジアゾニ
ウム塩は、−10℃で３日間保存しても安定であった。
従って、本発明により製造された芳香族ジアゾニウム
塩より、芳香族ハロゲン化物、芳香族炭化水素化合物、
芳香族フェノール、芳香族スルホニルクロライド等を容
易に高収率で製造することができる。
塩より、芳香族ハロゲン化物、芳香族炭化水素化合物、
芳香族フェノール、芳香族スルホニルクロライド等を容
易に高収率で製造することができる。
（ホ）実施例 実施例１ 上記１−メチル−６−アミノ−４−ピラゾールカルボ
ン酸エチルエステル50.7g、65重量％硫酸水溶液136g、3
5重量％塩酸水溶液34.4g、酢酸76gを５〜20℃に保ちな
がら撹拌、混合した。
ン酸エチルエステル50.7g、65重量％硫酸水溶液136g、3
5重量％塩酸水溶液34.4g、酢酸76gを５〜20℃に保ちな
がら撹拌、混合した。
次に、内径1mmの細管をこの混合液中に導き、定量ポ
ンプを使用して41.9重量％亜硝酸ナトリウム水溶液51.9
gを１時間で添加する。続いて、41.7重量％尿素水溶液
6.5gを添加後、更に41.9重量％亜硝酸ナトリウム水溶液
4.9gを添加する。この間、反応温度は５〜20℃に保っ
た。
ンプを使用して41.9重量％亜硝酸ナトリウム水溶液51.9
gを１時間で添加する。続いて、41.7重量％尿素水溶液
6.5gを添加後、更に41.9重量％亜硝酸ナトリウム水溶液
4.9gを添加する。この間、反応温度は５〜20℃に保っ
た。
このジアゾニウム塩水溶液を、塩化第２銅２水塩0.5
g、酢酸150g、亜硫酸ガス115.2gの混合液に温度を10℃
以下に保ちながら約１時間で滴下した。
g、酢酸150g、亜硫酸ガス115.2gの混合液に温度を10℃
以下に保ちながら約１時間で滴下した。
反応終了後、減圧下過剰の亜硫酸ガスを除去した後、
ジクロルエタン200gを添加して抽出を行った。又、分離
した水層もジクロルエタン200gを添加して抽出を行っ
た。
ジクロルエタン200gを添加して抽出を行った。又、分離
した水層もジクロルエタン200gを添加して抽出を行っ
た。
このジクロルエタン抽出液をあわせて、高速液体クロ
マトグラフィを使用して分析を行ったところ１−メチル
−４−カルボン酸エチル−６−ピラゾールスルホニルク
ロライド65.1g（収率86％）を得た。
マトグラフィを使用して分析を行ったところ１−メチル
−４−カルボン酸エチル−６−ピラゾールスルホニルク
ロライド65.1g（収率86％）を得た。
実施例２ 実施例１と同様にして調製した１−メチル−６−アミ
ノ−４−ピラゾールカルボン酸エチルエステル50.7g、6
5重量％硫酸水溶液136g、35重量％塩酸水溶液34.4g、酢
酸76gの混合液中に、内径1mmの細管を導入し定量ポンプ
を使用して41.9重量％亜硝酸ナトリウム水溶液56.8gを
反応温度５〜10℃に保ちながら１時間で添加した。添加
終了後、直ちにジクロルエタン400gを添加し亜硝酸及び
副反応生成物を抽出除去した。この間、温度は５〜10℃
に保った。
ノ−４−ピラゾールカルボン酸エチルエステル50.7g、6
5重量％硫酸水溶液136g、35重量％塩酸水溶液34.4g、酢
酸76gの混合液中に、内径1mmの細管を導入し定量ポンプ
を使用して41.9重量％亜硝酸ナトリウム水溶液56.8gを
反応温度５〜10℃に保ちながら１時間で添加した。添加
終了後、直ちにジクロルエタン400gを添加し亜硝酸及び
副反応生成物を抽出除去した。この間、温度は５〜10℃
に保った。
このジアゾニウム塩溶液を、塩化第２銅２水塩0.5g、
酢酸150g、亜硫酸ガス115.2gの混合溶液に反応温度を10
℃以下に保ちながら約１時間で滴下した。
酢酸150g、亜硫酸ガス115.2gの混合溶液に反応温度を10
℃以下に保ちながら約１時間で滴下した。
反応終了後、減圧下過剰の亜硫酸ガスを除去した後、
ジクロルエタン200gを添加して抽出を行った。又、分離
した水層もジクロルエタン200gを添加して抽出を行っ
た。
ジクロルエタン200gを添加して抽出を行った。又、分離
した水層もジクロルエタン200gを添加して抽出を行っ
た。
このジクロルエタン抽出液をあわせて、実施例１と同
様にして分析を行ったところ、１−メチル−４−カルボ
ン酸エチル−６−ピラゾールスルホニルクロライド63.8
g（収率84.2％）を得た。
様にして分析を行ったところ、１−メチル−４−カルボ
ン酸エチル−６−ピラゾールスルホニルクロライド63.8
g（収率84.2％）を得た。
実施例３ 実施例１と同様にして調製した１−メチル−６−アミ
ノ−４−ピラゾールカルボン酸エチルエステル50.7g、6
5重量％硫酸水溶液136g、35重量％塩酸水溶液34.4g、酢
酸76gの混合液中に、内径1mmの細管を導入し定量ポンプ
を使用して41.9重量％亜硝酸ナトリウム水溶液56.8gを
反応温度５〜10℃に保ちながら１時間で添加した。添加
終了後、直ちに30mmHgで１時間脱気し亜硝酸を除去し
た。この間、温度は５〜20℃に保った。
ノ−４−ピラゾールカルボン酸エチルエステル50.7g、6
5重量％硫酸水溶液136g、35重量％塩酸水溶液34.4g、酢
酸76gの混合液中に、内径1mmの細管を導入し定量ポンプ
を使用して41.9重量％亜硝酸ナトリウム水溶液56.8gを
反応温度５〜10℃に保ちながら１時間で添加した。添加
終了後、直ちに30mmHgで１時間脱気し亜硝酸を除去し
た。この間、温度は５〜20℃に保った。
このジアゾニウム塩溶液を、塩化第２銅２水塩0.5g、
酢酸150g、亜硫酸ガス115.2gの混合液に反応温度を10℃
以下に保ちながら約１時間で滴下した。
酢酸150g、亜硫酸ガス115.2gの混合液に反応温度を10℃
以下に保ちながら約１時間で滴下した。
反応終了後、減圧下過剰の亜硫酸ガスを除去した後、
ジクロルエタン200gを添加して抽出を行った。又、分離
した水層もジクロルエタン200gを添加して抽出を行っ
た。
ジクロルエタン200gを添加して抽出を行った。又、分離
した水層もジクロルエタン200gを添加して抽出を行っ
た。
このジクロルエタン抽出液をあわせて、実施例１と同
様にして分析を行ったところ、１−メチル−４−カルボ
ン酸エチル−６−ピラゾールスルホニルクロライド64.5
g（収率85.1％）を得た。
様にして分析を行ったところ、１−メチル−４−カルボ
ン酸エチル−６−ピラゾールスルホニルクロライド64.5
g（収率85.1％）を得た。
実施例４ 実施例１と同様にして調製した１−メチル−６−アミ
ノ−４−ピラゾールカルボン酸エチルエステル50.7g、6
5重量％硫酸水溶液136g、35重量％塩酸水溶液34.4g、酢
酸76gの混合液中に、内径1mmの細管を導入し定量ポンプ
を使用して41.9重量％亜硝酸ナトリウム水溶液56.8gを
反応温度５〜10℃に保ちながら１時間で添加した。続い
て、41.7重量％尿素水溶液6.5gを添加後、更に41.9重量
％亜硝酸ナトリウム水溶液4.9gを添加した。この間、反
応温度は５〜20℃に保った。この反応液（尿素処理液と
略称する。）を３分割して15℃で30分及び２時間、５℃
で24時間放置後、各放置反応液について副反応生成物を
ジクロロエタン抽出して分析を行った。
ノ−４−ピラゾールカルボン酸エチルエステル50.7g、6
5重量％硫酸水溶液136g、35重量％塩酸水溶液34.4g、酢
酸76gの混合液中に、内径1mmの細管を導入し定量ポンプ
を使用して41.9重量％亜硝酸ナトリウム水溶液56.8gを
反応温度５〜10℃に保ちながら１時間で添加した。続い
て、41.7重量％尿素水溶液6.5gを添加後、更に41.9重量
％亜硝酸ナトリウム水溶液4.9gを添加した。この間、反
応温度は５〜20℃に保った。この反応液（尿素処理液と
略称する。）を３分割して15℃で30分及び２時間、５℃
で24時間放置後、各放置反応液について副反応生成物を
ジクロロエタン抽出して分析を行った。
又、実施例１と同様にして調製した１−メチル−６−
アミノ−４−ピラゾールカルボン酸エチルエステル50.7
g、65重量％硫酸水溶液136g、35重量％塩酸水溶液34.4
g、酢酸76gの混合液中に、内径1mmの細管を導入し定量
ポンプを使用して41.9重量％亜硝酸ナトリウム水溶液5
6.8gを反応温度５〜10℃に保ちながら１時間で添加し
た。この反応液（無処理液と略称する。）を３分割して
15℃で30分及び２時間、５℃で24時間放置後、各放置反
応液について副反応生成物をジクロロエタン抽出して分
析を行った。
アミノ−４−ピラゾールカルボン酸エチルエステル50.7
g、65重量％硫酸水溶液136g、35重量％塩酸水溶液34.4
g、酢酸76gの混合液中に、内径1mmの細管を導入し定量
ポンプを使用して41.9重量％亜硝酸ナトリウム水溶液5
6.8gを反応温度５〜10℃に保ちながら１時間で添加し
た。この反応液（無処理液と略称する。）を３分割して
15℃で30分及び２時間、５℃で24時間放置後、各放置反
応液について副反応生成物をジクロロエタン抽出して分
析を行った。
副反応生成物は１−メチル−４−ピラゾールカルボン
酸エチルエステル（MPHと略称する。）及び１−メチル
−６−クロル−４−ピラゾールカルボン酸エチルエステ
ル（PClと略称する。）であった。結果を次頁表に示
す。
酸エチルエステル（MPHと略称する。）及び１−メチル
−６−クロル−４−ピラゾールカルボン酸エチルエステ
ル（PClと略称する。）であった。結果を次頁表に示
す。
比較例 実施例１と同様にして調製した１−メチル−６−アミ
ノ−４−ピラゾールカルボン酸エチルエステル50.7g、6
5重量％硫酸水溶液136g、35重量％塩酸水溶液34.4g、酢
酸76gの混合液中に、内径1mmの細管を導入し定量ポンプ
を使用して41.9重量％亜硝酸ナトリウム水溶液58.4gを
反応温度５〜10℃に保ちながら１時間で添加した。１時
間反応後、41.7重量％尿素水溶液6.5gを添加する。この
間、反応温度は５〜20℃に維持する。
ノ−４−ピラゾールカルボン酸エチルエステル50.7g、6
5重量％硫酸水溶液136g、35重量％塩酸水溶液34.4g、酢
酸76gの混合液中に、内径1mmの細管を導入し定量ポンプ
を使用して41.9重量％亜硝酸ナトリウム水溶液58.4gを
反応温度５〜10℃に保ちながら１時間で添加した。１時
間反応後、41.7重量％尿素水溶液6.5gを添加する。この
間、反応温度は５〜20℃に維持する。
このジアゾニウム塩溶液を、塩化第２銅２水塩0.5g、
酢酸150g、亜硫酸ガス115.2gの混合液に約１時間で滴下
する。この間、反応温度は10℃以下に維持する。
酢酸150g、亜硫酸ガス115.2gの混合液に約１時間で滴下
する。この間、反応温度は10℃以下に維持する。
反応終了後、減圧下過剰の亜硫酸ガスを除去した後、
ジクロルエタン200gを添加して抽出を行った。又、分離
した水層もジクロルエタン200gを添加して抽出を行っ
た。
ジクロルエタン200gを添加して抽出を行った。又、分離
した水層もジクロルエタン200gを添加して抽出を行っ
た。
このジクロルエタン抽出液をあわせて、実施例１と同
様にして分析を行ったところ、１−メチル−４−カルボ
ン酸エチル−６−ピラゾールスルホニルクロライド56.8
g（収率75％）を得た。
様にして分析を行ったところ、１−メチル−４−カルボ
ン酸エチル−６−ピラゾールスルホニルクロライド56.8
g（収率75％）を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07B 43/00 C07C 245/20 C07D 231/18,231/38
Claims (2)
- 【請求項１】一般式〔Ｉ〕 （但し、式中R1は炭素数１〜10のアルキル基、Ｘは水素
原子又はハロゲン原子を示す。） で表されるピラゾール化合物と亜硝酸ナトリウムより芳
香族ジアゾニウム塩を製造するにあたり、過剰の亜硝酸
を存在させない芳香族ジアゾニウム塩の製造法。 - 【請求項２】ピラゾール化合物の転化率が約95％に達し
たときに、過剰の亜硝酸１モルに対し尿素0.3〜３モル
を添加後、更に仕込みピラゾール化合物に対し亜硝酸ナ
トリウム0.1〜0.5モルを添加する請求項（１）記載の芳
香族ジアゾニウム塩の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1037226A JP2785301B2 (ja) | 1989-02-16 | 1989-02-16 | 芳香族ジアゾニウム塩の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1037226A JP2785301B2 (ja) | 1989-02-16 | 1989-02-16 | 芳香族ジアゾニウム塩の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02215731A JPH02215731A (ja) | 1990-08-28 |
| JP2785301B2 true JP2785301B2 (ja) | 1998-08-13 |
Family
ID=12491683
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1037226A Expired - Fee Related JP2785301B2 (ja) | 1989-02-16 | 1989-02-16 | 芳香族ジアゾニウム塩の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2785301B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3204132A1 (de) * | 1981-02-13 | 1982-10-21 | Rohner AG Pratteln, 4133 Pratteln | Verfahren zur durchfuehrung von chemischen reaktionen, bei welchen nitrose gase auftreten |
| WO1988007987A1 (en) * | 1987-04-06 | 1988-10-20 | Mallinckrodt, Inc. | Improved process for preparing aromatic fluorides |
-
1989
- 1989-02-16 JP JP1037226A patent/JP2785301B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02215731A (ja) | 1990-08-28 |
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