RU2192418C2 - Способ получения производных пиразола - Google Patents
Способ получения производных пиразола Download PDFInfo
- Publication number
- RU2192418C2 RU2192418C2 RU2000101843/04A RU2000101843A RU2192418C2 RU 2192418 C2 RU2192418 C2 RU 2192418C2 RU 2000101843/04 A RU2000101843/04 A RU 2000101843/04A RU 2000101843 A RU2000101843 A RU 2000101843A RU 2192418 C2 RU2192418 C2 RU 2192418C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- compound
- hydrazine
- reaction
- hydrogen
- formula
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
Описывается способ получения производных пиразола формулы I, осуществляемый взаимодействием карбонильного соединения формулы II с гидразином, его гидратом либо с его солями в 30-100 мас.%-ной серной кислоте в присутствии каталитических количеств йода либо йодного соединения. Способ прост в технологическом отношении, так как проводится в одну стадию. 7 з.п.ф-лы.
Description
Изобретение относится к способу получения замещенных производных пиразола.
В "The Chemistry of Heterocyclic Compounds", том 22, главы 3 и 5, описываются многочисленные возможности синтеза пиразола, как, например, конденсация α, β-дикарбонильных соединений с гидразинами, взаимодействие этилкарбонильного соединения с гидразинами и конденсация эфира гидразинуксусной кислоты с 1,2-дикетонами.
Известно далее, что 2-пиразолин можно дегидрировать с помощью хлора гипохлоритов щелочных либо щелочноземельных металлов (заявка DE-A 3035395), с помощью серы или селена (заявка DE-A 3029160) или же с помощью водного пероксида водорода (заявка DE-A 3415385), получая в результате пиразол. Известны далее такие способы получения пиразола, как термическое дегидрирование в газовой фазе 2-пиразолина в присутствии палладия либо платины (заявка DE-A 3209148) и термолиз N-сульфонил-2-пиразолина (заявка DE-A 3035394).
Кроме того, в ряде публикаций описано дегидрирование 2-пиразолинов в серной кислоте, осуществляемое в присутствии соединений йода. Согласно европейской заявке ЕР 0474037 пиразолин получают in situ из необязательно замещенного гидразина и бут-2-ендиола-(1.4), бут-1-ендиола-(3,4) или этинилалкилкарбинола. В международной заявке WO 95/06036 предлагается сначала из необязательно замещенного гидразина и ненасыщенного α, β-карбонильного соединения получать пиразолин и затем после смешения с серной кислотой и йодным катализатором осуществлять дегидрирование. Согласно европейской заявке ЕР 0402722 пиразолин получают предварительно либо in situ из необязательно замещенного пиразолина и глицерина, акролеина, соответственно винилалкилкетона или β-гидроксиэтилалкилкетона.
Все указанные способы, однако, являются неудовлетворительными в технологическом отношении, касается ли это необходимости использовать при их реализации крайне агрессивные окислители или дорогие катализаторы или образования ядовитых побочных продуктов, таких, как сероводород и селеноводород, или возможности получения применяемых в них соединений, связанной со значительными трудностями, или обязательного проведения при их осуществлении нескольких стадий.
С учетом вышеизложенного в основу изобретения была положена задача разработать более простой по технологии его осуществления и более экономичный способ получения производных пиразола.
Неожиданным образом было установлено, что эта задача решается с помощью способа получения производных пиразола формулы I
в которой R1, R2 и R3 независимо друг от друга обозначают атом водорода или необязательно замещенную алкильную, циклоалкильную, арильную либо аралкильную группу. Способ отличается тем, что карбонильное соединение формулы II
в которой R1, R2 и R3 имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с гидразином, гидразингидратом либо с его кислотно-аддитивной солью в присутствии серной кислоты и йода или соединения, высвобождающего йод либо йодистый водород.
в которой R1, R2 и R3 независимо друг от друга обозначают атом водорода или необязательно замещенную алкильную, циклоалкильную, арильную либо аралкильную группу. Способ отличается тем, что карбонильное соединение формулы II
в которой R1, R2 и R3 имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с гидразином, гидразингидратом либо с его кислотно-аддитивной солью в присутствии серной кислоты и йода или соединения, высвобождающего йод либо йодистый водород.
В способе по изобретению могут использоваться карбонильные соединения общей формулы II, в которой R1, R2 и R3 независимо друг от друга имеют значения, выбранные из группы, включающей атом водорода, прямоцепочечный либо разветвленный алкил, такой, как С1-С8алкил, прежде всего С1-С4алкил, такой, как метил, этил, пропил, 1-метилэтил, бутил, 1-метилпропил, 2-метил-пропил и 1,1-диметилэтил; С3-С8циклоалкил, такой, как прежде всего циклопентил, циклогексил и циклогептил; С6-С14арил, такой прежде всего, как фенил; аралкил, такой прежде всего, как фенил-С1-С4алкил, причем алкильный остаток имеет значения согласно вышеприведенной расшифровке, например, бензил и 2-фенилэтил; и обозначают далее соответствующие органические радикалы, замещенные одним либо несколькими атомами галогена, такого, как фтор, хлор, бром или йод, нитро-, сульфо- или сульфокислотными группами, такими прежде всего, как хлорфенил, нитрофенил или толил.
В способе по изобретению предпочтительно использовать карбонильные соединения общей формулы II, в которой R2 не обозначает водород. Прежде всего R2 обозначает метил. R3 обозначает прежде всего атом водорода. Наиболее предпочтительными значениями R2 и R3 являются метил и водород соответственно. Наряду с указанными предпочтительны такие соединения общей формулы II, в которой R1 обозначает водород, метил, этил, н-пропил, трет-бутил, фенил, о-, м- либо п-толил, о-, м- либо п-хлорфенил, о-, м- либо п-нитрофенил, о-, м- либо п-сульфофенил или о-, м- либо п-сульфонилфенил.
Пригодными для использования в способе согласно изобретению являются в первую очередь следующие карбонильные соединения: изобутиральдегид, метилизопропилкетон (2-метилбутанон-3), этилизопропилкетон (2-метилпентанон-3), н-пропилизопропилкетон (2-метилгексанон-3), изопропил-трет-бутилкетон, фенилизопропилкетон, толилизопропилкетон, хлорфенилизопропилкетон, нитрофенилизопропилкетон, сульфофенилизопропилкетон и сульфонилфенилизопропилкетон.
В качестве второго компонента реакции используют гидразин. При этом можно применять как свободное основание гидразина, так и его гидраты или кислотно-аддитивные соли с минеральными кислотами, такие, например, как гидразиновые соли серной кислоты, соляной кислоты или фосфорной кислоты. Поскольку при применении солей, которые в реакционной среде не растворяются, может иметь место снижение выхода продукта, предпочтительно использовать гидрат либо свободное основание.
Серную кислоту используют в способе по изобретению в качестве разбавителя, агента конденсации и в качестве окислителя. Ее применяют в концентрации предпочтительно в пределах от 30 до 100 мас.%, прежде всего от 45 до 90 мас. %.
При необходимости можно использовать инертные, органические растворители, такие, как хлорированные углеводороды, например дихлорэтан, служащие дополнительными разбавителями.
В качестве катализатора наряду с элементарным йодом могут применяться также йодные соединения, такие, как йодистый водород, йодиды щелочных и щелочноземельных металлов, такие, как йодид лития, йодид натрия, йодид калия, йодид цезия, йодид магния и йодид кальция, равно как и другие йодиды металлов. Приемлемы и иные, неорганические йодные соединения, такие, как гипойодиты, йодиты, йодаты и перйодаты щелочных либо щелочноземельных металлов, или органические соединения йода, такие, как алкилйодиды, например метилйодид. Иод, соответственно йодное соединение применяют в этой реакции, как правило, в количествах от 0,01 до 10 мол.%, прежде всего от 0,05 до 5 мол.% на моль гидразина.
Указанную реакцию, осуществляемую с использованием гидразингидрата и метилизопропилкетона, а также йодистого водорода в качестве катализатора, можно представить схемой (см. в конце описания).
Реакцию целесообразно проводить таким образом, чтобы обеспечить успешное взаимодействие 1 моля гидразинового соединения с 0,5-2 молями, предпочтительно 0,8-1,5 моля карбонильного соединения формулы II в серной кислоте в присутствии каталитических количеств йодного соединения и чтобы при этом можно было частично удалять из реакционной смеси имеющуюся и дополнительно образующуюся воду. Предпочтительно такое удаление воды осуществлять путем перегонки, например, при нормальном давлении, т.е. при давлении порядка 1 атмосферы. Температура реакции находится в диапазоне от 50 до 250oС, предпочтительно от 80 до 200oС и прежде всего от 110 до 170oС. Обычно реакцию проводят при нормальном давлении. Возможны и варианты, в которых реакцию проводят при повышенном давлении или при соответственно повышенной температуре в серной кислоте с меньшей степенью концентрации, соответственно при пониженном давлении или соответственно при низкой температуре в серной кислоте с более высокой степенью концентрации.
Реакцию можно осуществлять следующим образом: либо все компоненты загружают одновременно в реакционный сосуд и нагревают до требуемой температуры, либо реагенты загружают в уже нагретый до соответствующей температуры реакционный сосуд в виде смеси или по отдельности, либо часть реагентов загружают в сосуд при определенной температуре, а остальное количество вводят в ходе реакции. Серную кислоту можно также загружать в реакционный сосуд как таковую или же совместно с гидразином.
Требуемую температуру реакции достигают предпочтительно при отгонке воды. Начало образования пиразола определяют по образованию диоксида серы. При абсорбции едким натром диоксид серы обеспечивает получение молярных количеств раствора гидросульфита натрия с высокой степенью чистоты. В отогнанной воде содержится большая часть используемого йодида в виде йодистого водорода, который можно повторно возвращать в процесс.
Последующую переработку реакционной смеси с целью выделения пиразола осуществляют с помощью обычных методов. Предпочтительно для проведения такой переработки темно-коричневую реакционную смесь нейтрализуют, например, едким натром, аммиаком или какими-либо другими неорганическими основаниями. Для выделения пиразола нейтрализованную реакционную смесь, например, несколько раз экстрагируют с помощью соответствующего растворителя. В качестве такого растворителя пригодны среди прочих изобутанол, хлорированные углеводороды или тетрагидрофуран. После сушки экстракционного раствора и упаривания досуха получают соответствующие пиразолы со степенью чистоты 80-90%. С целью повысить степень чистоты эти сырые продукты можно подвергать перегонке или перекристаллизации. Нейтрализованную реакционную смесь можно перерабатывать и путем перегонки, отгоняя при этом воду и чистый пиразол и получая в качестве остатка от перегонки загрязненный органическими побочными продуктами сульфат натрия (или сульфат аммония). При нейтрализации с использованием аммиака в кубовом погоне дистилляции получают содержащий загрязняющие примеси сульфат аммония, который оксидативным путем можно расщеплять на азот и диоксид серы. Последний можно через SO3 повторно превращать в серную кислоту.
Предлагаемый способ можно осуществлять в непрерывном либо перйодическом режиме, без давления, под давлением либо при слегка повышенном давлении.
Получаемые с помощью способа по изобретению пиразольные соединения формулы I представляют собой исходные вещества для органического синтеза, например, фармацевтических продуктов и средств защиты растений. Наиболее предпочтительно по способу согласно изобретению получают следующие соединения: 4-метилпиразол, 3,4-диметилпиразол, 3-этил-4-метилпиразол, 3-н-пропил-4-метилпиразол, 3-трет-бутил-4-метилпиразол, 3-фенил-4-метилпиразол, 3-толил-4-метилпиразол, 3-хлорфенил-4-метилпиразол и 3-нитрофенил - 4-метилпиразол.
Представленные ниже примеры служат для наглядного пояснения способа по изобретению.
Примеры
Пример 1. Получение 3,4-диметилпиразола (соединение формулы I, в которой R1 обозначает метил, R2 обозначает метил и R3 обозначает водород)
В суспензию из 560 г (4,0 моля) 70%-ной серной кислоты, 62,5 г (1,0 моль) 80%-ного гидразингидрата и 1 г (6,67 ммолей) йодида натрия при начальной температуре 120oС в течение 3 часов по каплям добавляют 111,8 г (1,3 моля) 3-метил-2-бутанона, в процессе введения которого температура реакции снижается до 110oС. По завершении добавления температура за счет отгонки 210 мл воды в течение 2 часов повышается до 130oС и в течение 30 мин при этой температуре смесь перемешивают. По завершении процесса добавления отогнанных 210 мл воды при температуре 100oС смесь охлаждают и с помощью 655 г (4,1 моля) 25%-ного едкого натра устанавливают на рН 9. После экстракции изобутанолом органическую фазу концентрируют и затем проводят перегонку под вакуумом. В результате получают 79,9 г 3,4-диметилпиразола с содержанием 99,2%. Этот показатель соответствует выходу, равному 82,6% от теории; tкип 90oС (при давлении 5 мбар). Идентификацию полученного продукта проводили на основании физико-химических данных.
Пример 1. Получение 3,4-диметилпиразола (соединение формулы I, в которой R1 обозначает метил, R2 обозначает метил и R3 обозначает водород)
В суспензию из 560 г (4,0 моля) 70%-ной серной кислоты, 62,5 г (1,0 моль) 80%-ного гидразингидрата и 1 г (6,67 ммолей) йодида натрия при начальной температуре 120oС в течение 3 часов по каплям добавляют 111,8 г (1,3 моля) 3-метил-2-бутанона, в процессе введения которого температура реакции снижается до 110oС. По завершении добавления температура за счет отгонки 210 мл воды в течение 2 часов повышается до 130oС и в течение 30 мин при этой температуре смесь перемешивают. По завершении процесса добавления отогнанных 210 мл воды при температуре 100oС смесь охлаждают и с помощью 655 г (4,1 моля) 25%-ного едкого натра устанавливают на рН 9. После экстракции изобутанолом органическую фазу концентрируют и затем проводят перегонку под вакуумом. В результате получают 79,9 г 3,4-диметилпиразола с содержанием 99,2%. Этот показатель соответствует выходу, равному 82,6% от теории; tкип 90oС (при давлении 5 мбар). Идентификацию полученного продукта проводили на основании физико-химических данных.
Пример 2. Получение 3-фенил-4-метилпиразола (соединение формулы I, в которой R1 обозначает фенил, R2 обозначает метил и R3 обозначает водород)
В суспензию из 490 г (3,0 моля) 60%-ной серной кислоты, 31,25 г (0,5 моля) 80%-ного гидразингидрата и 0,5 г (3,33 моля) йодида натрия при 125oС в течение 2 часов по каплям добавляют 74,8 г (0,505 моля) изопропилфенилкетона. После перемешивания в течение одного часа при 125oС температуру за счет отгонки 155 мл воды доводят до 140oС. После охлаждения реакционной смеси значение рН последней с помощью 640 г (4,0 моля) едкого натра устанавливают равным 7,5. После фильтрации и сушки остаток на фильтре перекристаллизовывают из этанола. В результате получают 69,2 г светло-коричневых кристаллов с tпл 115oС и содержанием 97% (определение посредством ЖХВР), что соответствует выходу 85% от теории. Идентификацию полученного продукта осуществляли на основании физико-химических данных.
В суспензию из 490 г (3,0 моля) 60%-ной серной кислоты, 31,25 г (0,5 моля) 80%-ного гидразингидрата и 0,5 г (3,33 моля) йодида натрия при 125oС в течение 2 часов по каплям добавляют 74,8 г (0,505 моля) изопропилфенилкетона. После перемешивания в течение одного часа при 125oС температуру за счет отгонки 155 мл воды доводят до 140oС. После охлаждения реакционной смеси значение рН последней с помощью 640 г (4,0 моля) едкого натра устанавливают равным 7,5. После фильтрации и сушки остаток на фильтре перекристаллизовывают из этанола. В результате получают 69,2 г светло-коричневых кристаллов с tпл 115oС и содержанием 97% (определение посредством ЖХВР), что соответствует выходу 85% от теории. Идентификацию полученного продукта осуществляли на основании физико-химических данных.
Пример 3. Получение 4-метилпиразола (соединение формулы I, в которой R1 обозначает водород, R2 обозначает метил и R3 обозначает водород)
К суспензии из 560 г (4,0 моля) 70%-ной серной кислоты и 62,5 г (1,0 моль) 80%-ного гидразингидрата добавляют 1,0 г (6,67 ммолей) йодида натрия и при 125oС в течение 2 часов с помощью дозирующего насоса под поверхность суспензии закачивают 86,4 г (1,2 моля) изобутиральдегида. В процессе добавления изобутиральдегида и в течение максимум 100 минут после его завершения отгоняют в общей сложности 175 мг воды и при этом температура реакционной смеси к концу повышается до 135oС. После охлаждения значение рН реакционного раствора с помощью 820 г (5,125 молей) 25%-ного едкого натра устанавливают равным 8,6 и проводят экстракцию изобутанолом. Объединенные экстракты концентрируют с помощью ротационного испарителя до количества в 82 г и затем осуществляют перегонку. 82% основного погона (tкип 82oС при давлении 7 мбар; 49 г) представляют собой 4-метилпиразол, который идентифицировали путем сравнения с аутентичным материалом. Выход составлял 49% от теории.
К суспензии из 560 г (4,0 моля) 70%-ной серной кислоты и 62,5 г (1,0 моль) 80%-ного гидразингидрата добавляют 1,0 г (6,67 ммолей) йодида натрия и при 125oС в течение 2 часов с помощью дозирующего насоса под поверхность суспензии закачивают 86,4 г (1,2 моля) изобутиральдегида. В процессе добавления изобутиральдегида и в течение максимум 100 минут после его завершения отгоняют в общей сложности 175 мг воды и при этом температура реакционной смеси к концу повышается до 135oС. После охлаждения значение рН реакционного раствора с помощью 820 г (5,125 молей) 25%-ного едкого натра устанавливают равным 8,6 и проводят экстракцию изобутанолом. Объединенные экстракты концентрируют с помощью ротационного испарителя до количества в 82 г и затем осуществляют перегонку. 82% основного погона (tкип 82oС при давлении 7 мбар; 49 г) представляют собой 4-метилпиразол, который идентифицировали путем сравнения с аутентичным материалом. Выход составлял 49% от теории.
Пример 4. Получение 3-этил-4-метилпиразола (соединение формулы I, в которой R1 обозначает этил, R2 обозначает метил и R3 обозначает водород)
К суспензии из 280 г (2,0 моля) 70%-ной серной кислоты, 12,5 г (0,25 моля) 100%-ного гидразингидрата и 0,5 г (3,33 моля) йодида натрия при 125oС добавляют по каплям 27,5 г (0,275 моля) 2-метил-3-пентанона. По завершении добавления температуру в течение одного часа доводят до 110oС и в течение 6 часов при этой температуре смесь перемешивают. Затем реакционную смесь охлаждают и с помощью 480 г (3,0 моля) 25%-ного едкого натра устанавливают на рН 9. После экстракции изобутанолом органическую фазу концентрируют и затем проводят перегонку под вакуумом. В результате получают 18,5 г 3-этил-4-метилпиразола с tкип 90oС при давлении 5 мбар и содержанием 95% (определение посредством ЖХВР), что соответствует выходу 63,9% от теории. Идентификацию полученного продукта осуществляли сравнением физико-химических данных с аутентичным образцом.
К суспензии из 280 г (2,0 моля) 70%-ной серной кислоты, 12,5 г (0,25 моля) 100%-ного гидразингидрата и 0,5 г (3,33 моля) йодида натрия при 125oС добавляют по каплям 27,5 г (0,275 моля) 2-метил-3-пентанона. По завершении добавления температуру в течение одного часа доводят до 110oС и в течение 6 часов при этой температуре смесь перемешивают. Затем реакционную смесь охлаждают и с помощью 480 г (3,0 моля) 25%-ного едкого натра устанавливают на рН 9. После экстракции изобутанолом органическую фазу концентрируют и затем проводят перегонку под вакуумом. В результате получают 18,5 г 3-этил-4-метилпиразола с tкип 90oС при давлении 5 мбар и содержанием 95% (определение посредством ЖХВР), что соответствует выходу 63,9% от теории. Идентификацию полученного продукта осуществляли сравнением физико-химических данных с аутентичным образцом.
Claims (8)
1. Способ получения производных пиразола формулы I
в которой R1 и R2 независимо друг от друга обозначают необязательно замещенную C1-С8алкильную, С3-С8циклоалкильную, С6-С14арильную или фенил-С1-С4алкильную группу;
R1 может дополнительно обозначать водород;
R3 обозначает водород,
отличающийся тем, что карбонильное соединение формулы II
в которой R1, R2 и R3 имеют указанные выше значения,
подвергают взаимодействию с гидразином, гидразингидратом либо с его кислотно-аддитивной солью в присутствии 30-100 мас. %-ной серной кислоты и 0,05-5 мол. % йода, соответственно высвобождающего йод либо йодистый водород соединения, в пересчете на гидразиновое соединение, при температурах в интервале от 80 до 200oС, при этом гидразиновое соединение и карбонильное соединение применяют в молярном соотношении от 1: 0,8 до 1: 1,5.
в которой R1 и R2 независимо друг от друга обозначают необязательно замещенную C1-С8алкильную, С3-С8циклоалкильную, С6-С14арильную или фенил-С1-С4алкильную группу;
R1 может дополнительно обозначать водород;
R3 обозначает водород,
отличающийся тем, что карбонильное соединение формулы II
в которой R1, R2 и R3 имеют указанные выше значения,
подвергают взаимодействию с гидразином, гидразингидратом либо с его кислотно-аддитивной солью в присутствии 30-100 мас. %-ной серной кислоты и 0,05-5 мол. % йода, соответственно высвобождающего йод либо йодистый водород соединения, в пересчете на гидразиновое соединение, при температурах в интервале от 80 до 200oС, при этом гидразиновое соединение и карбонильное соединение применяют в молярном соотношении от 1: 0,8 до 1: 1,5.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидразиновое соединение и карбонильное соединение применяют в молярном соотношении от 1: 0,8 до 1: 1,5.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что применяют 45-90 мас. %-ную серную кислоту.
4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что реакцию проводят при температурах в интервале от 110 до 170oС.
5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что реакцию проводят при нормальном давлении.
6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что образующуюся при проведении реакции воду удаляют из реакционной смеси.
7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что применяют карбонильное соединение формулы II, в которой R1 имеет указанные выше значения, а R2 обозначает метил и R3 обозначает атом водорода.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что получают соединение, в котором R1 обозначает атом водорода, метил, этил, н-пропил, трет-бутил, фенил, толил, хлорфенил, сульфонилфенил, сульфофенил или нитрофенил, R2 обозначает метил и R3 обозначает атом водорода.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19726573.1 | 1997-06-23 | ||
| DE19726573 | 1997-06-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2000101843A RU2000101843A (ru) | 2001-10-27 |
| RU2192418C2 true RU2192418C2 (ru) | 2002-11-10 |
Family
ID=7833358
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000101843/04A RU2192418C2 (ru) | 1997-06-23 | 1998-06-22 | Способ получения производных пиразола |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6229022B1 (ru) |
| EP (1) | EP1021416B1 (ru) |
| JP (1) | JP4482162B2 (ru) |
| KR (1) | KR100529681B1 (ru) |
| CN (1) | CN1154637C (ru) |
| AT (1) | ATE267173T1 (ru) |
| AU (1) | AU9141998A (ru) |
| CA (1) | CA2294023C (ru) |
| CZ (1) | CZ297590B6 (ru) |
| DE (1) | DE59811432D1 (ru) |
| DK (1) | DK1021416T3 (ru) |
| ES (1) | ES2219935T3 (ru) |
| HU (1) | HU225018B1 (ru) |
| IL (1) | IL133464A (ru) |
| RU (1) | RU2192418C2 (ru) |
| SK (1) | SK284454B6 (ru) |
| UA (1) | UA59402C2 (ru) |
| WO (1) | WO1998058914A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA985405B (ru) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2006240490A1 (en) | 2005-04-21 | 2006-11-02 | Paladin Labs (Barbados) Inc. | Process for the preparation of ultrapure 4-methylprazole |
| US7446167B2 (en) * | 2006-04-13 | 2008-11-04 | Fina Technology, Inc. | Catalyst deactivation agents and methods for use of same |
| KR101005834B1 (ko) * | 2008-08-04 | 2011-01-05 | 이화여자대학교 산학협력단 | 피라졸의 제조방법 |
| CN102311388B (zh) * | 2011-07-07 | 2013-05-22 | 林文斌 | 一种工业化生产3,4-二甲基吡唑及其磷酸盐的方法 |
| CN102911119B (zh) * | 2012-09-30 | 2015-06-17 | 浙江工业大学 | 3,4-二甲基吡唑和3,4-二甲基吡唑磷酸盐的制备方法 |
| CN102977026A (zh) * | 2012-11-29 | 2013-03-20 | 郑州大明药物科技有限公司 | 4-甲基吡唑的制备方法 |
| BR112019022106A2 (pt) | 2017-04-24 | 2020-05-05 | Eurochem Agro Gmbh | método e composição para melhorar a aquisição de nutriente de plantas |
| CN107141258B (zh) * | 2017-06-16 | 2019-12-06 | 河南师范大学 | 一种由环酮腙合成侧链官能团化4-酰基吡唑类化合物的方法 |
| CN107089950B (zh) * | 2017-06-16 | 2019-12-24 | 河南师范大学 | 一种由非环酮腙合成4-酰基吡唑类化合物的方法 |
| CN109651252A (zh) * | 2019-01-11 | 2019-04-19 | 中化农业（临沂）研发中心有限公司 | 制备3,4-二甲基吡唑及其磷酸盐和金属有机配合物的方法 |
| CN114181149B (zh) * | 2021-12-30 | 2024-04-02 | 浙江本立科技股份有限公司 | 一种3，4-二甲基吡唑的合成方法 |
| WO2024099948A1 (en) | 2022-11-07 | 2024-05-16 | Basf Se | Use of dimethylpyrazole phosphate in can type fertilizers |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3029160A1 (de) | 1980-08-01 | 1982-03-04 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von pyrazolen |
| DE3035394A1 (de) | 1980-09-19 | 1982-05-06 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von pyrazol |
| DE3035395A1 (de) | 1980-09-19 | 1982-05-06 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von pyrazol |
| DE3209148A1 (de) | 1982-03-13 | 1983-09-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von pyrazolen durch katalytische dehydrierung von pyrazolinen |
| DE3415385A1 (de) | 1984-04-25 | 1985-11-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von pyrazolen |
| DE3918979A1 (de) * | 1989-06-10 | 1990-12-13 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von pyrazol und dessen derivaten |
| DE4028393A1 (de) * | 1990-09-07 | 1992-03-12 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 3-methylpyrazol |
| DE4328228A1 (de) * | 1993-08-23 | 1995-03-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Pyrazol und dessen Derivaten |
-
1998
- 1998-06-22 IL IL13346498A patent/IL133464A/en not_active IP Right Cessation
- 1998-06-22 ZA ZA9805405A patent/ZA985405B/xx unknown
- 1998-06-22 KR KR10-1999-7012120A patent/KR100529681B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-06-22 US US09/445,766 patent/US6229022B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-22 CA CA002294023A patent/CA2294023C/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-22 RU RU2000101843/04A patent/RU2192418C2/ru active
- 1998-06-22 DE DE59811432T patent/DE59811432D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-22 CZ CZ0461499A patent/CZ297590B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-06-22 AT AT98967139T patent/ATE267173T1/de active
- 1998-06-22 CN CNB98806524XA patent/CN1154637C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-22 EP EP98967139A patent/EP1021416B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-22 JP JP50379699A patent/JP4482162B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-22 HU HU0002748A patent/HU225018B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1998-06-22 ES ES98967139T patent/ES2219935T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-22 WO PCT/EP1998/003814 patent/WO1998058914A1/de active IP Right Grant
- 1998-06-22 SK SK1731-99A patent/SK284454B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1998-06-22 DK DK98967139T patent/DK1021416T3/da active
- 1998-06-22 UA UA2000010365A patent/UA59402C2/ru unknown
- 1998-06-22 AU AU91419/98A patent/AU9141998A/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2294023A1 (en) | 1998-12-30 |
| AU9141998A (en) | 1999-01-04 |
| IL133464A0 (en) | 2001-04-30 |
| HUP0002748A2 (hu) | 2000-12-28 |
| SK173199A3 (en) | 2000-07-11 |
| CZ297590B6 (cs) | 2007-02-07 |
| CZ461499A3 (cs) | 2000-04-12 |
| ZA985405B (en) | 2000-01-10 |
| KR100529681B1 (ko) | 2005-11-21 |
| KR20010014084A (ko) | 2001-02-26 |
| CA2294023C (en) | 2007-07-31 |
| DK1021416T3 (da) | 2004-09-27 |
| ES2219935T3 (es) | 2004-12-01 |
| IL133464A (en) | 2004-03-28 |
| JP2002504918A (ja) | 2002-02-12 |
| UA59402C2 (ru) | 2003-09-15 |
| HU225018B1 (hu) | 2006-05-29 |
| EP1021416B1 (de) | 2004-05-19 |
| WO1998058914A1 (de) | 1998-12-30 |
| EP1021416A1 (de) | 2000-07-26 |
| SK284454B6 (sk) | 2005-04-01 |
| CN1154637C (zh) | 2004-06-23 |
| DE59811432D1 (de) | 2004-06-24 |
| HUP0002748A3 (en) | 2001-08-28 |
| US6229022B1 (en) | 2001-05-08 |
| CN1261351A (zh) | 2000-07-26 |
| ATE267173T1 (de) | 2004-06-15 |
| JP4482162B2 (ja) | 2010-06-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2192418C2 (ru) | Способ получения производных пиразола | |
| JP2868588B2 (ja) | ピラゾール及びその誘導体の製造方法 | |
| RU2060994C1 (ru) | Способ получения арилтриазолинона | |
| KR0179071B1 (ko) | 3차-부탄올중에서 트리아졸리논 고리의 형성 방법 | |
| US5128480A (en) | Preparation of 3-methylpyrazole | |
| EA001630B1 (ru) | Способ получения n-замещенных 3-гидроксипиразолов | |
| CH479552A (fr) | Procédé pour la préparation de cétimines | |
| AU703688B2 (en) | Process for producing 3,5-diaryl pyrazolene | |
| JP2989245B2 (ja) | ５―アミノ―３―クロルスルホニル―１，２，４―トリアゾールの製造方法 | |
| US4845285A (en) | Chemical process | |
| JP2002519409A (ja) | ２−ニトロ−５−（フェニルチオ）−アニリンの製造方法 | |
| EP0060171A1 (fr) | Procédé de N-alkylation de composés organiques azotés | |
| JP2002155058A (ja) | １位置換ヒダントイン類の製造方法 | |
| JP3186416B2 (ja) | １ｈ−１，２，３−トリアゾ−ルの製法 | |
| EP0478417B1 (fr) | Procédé de synthèse de monohalogénoalkylferrocènes | |
| SU430551A1 (ru) | Способ получения 1,3,3-трехзаме1ценных 3-азолилпропинов | |
| KR20010012131A (ko) | 케토프로펜 및 5-벤조일-3-메틸-2-인돌리논의 제조방법 | |
| FR2540108A1 (fr) | Procede de preparation de perhalogenoalkylthioethers | |
| JP2000053638A (ja) | トリフルオロメチルチオメチルベンゼン誘導体の製造法 | |
| EP0324665A1 (fr) | Complexe nitrate céreux-nitrate d'ammonium anhydre et procédé pour sa fabrication à partir de nitrate cérique d'ammonium | |
| JPH08301854A (ja) | ピラゾロン類の製造法 | |
| JPH0451550B2 (ru) | ||
| JPH0761972A (ja) | メルカプトピラゾール類の製造方法 | |
| JP2001206880A (ja) | ハロゲノアリルフルフリルアルコール類の製造方法 | |
| JPS6128667B2 (ru) |