JP2000053638A - トリフルオロメチルチオメチルベンゼン誘導体の製造法 - Google Patents
トリフルオロメチルチオメチルベンゼン誘導体の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】オゾン層破壊し地球温暖化ガスであるフロンを
使用しない、トリフルオロメチルチオメチルベンゼン誘
導体の工業的製造方法の提供。 【解決手段】アセトニトリル中一般式１のベンジル誘導
体に、チオホスゲンとフッ化カリウムを作用させる一般
式２のトリフルオロメチルチオメチルベンゼン誘導体製
造方法及びトリフルオロメチルチオメチルベンゼン誘導
体。 （Ｒは水素；ハロゲン；アルキル基；アルコキシ基；ア
ルコキシカルボニル基；シアノ基；ニトロ基；又はハロ
ゲン、アルキル基、アルコキシ基、脂肪族及び芳香族ア
シル基、ニトロ基、シアノ基もしくはアルコキシカルボ
ニル基で置換されてもよいベンゾイル基、ｎは１〜５の
整数を示し、ｎが２以上のときＲは同一でも異なっても
よく、Ｘはハロゲン；アルキルスルホニルオキシ基；又
はアルキル基もしくはハロゲン原子で置換されてもよい
アリールスルホニルオキシ基を示す。）
使用しない、トリフルオロメチルチオメチルベンゼン誘
導体の工業的製造方法の提供。 【解決手段】アセトニトリル中一般式１のベンジル誘導
体に、チオホスゲンとフッ化カリウムを作用させる一般
式２のトリフルオロメチルチオメチルベンゼン誘導体製
造方法及びトリフルオロメチルチオメチルベンゼン誘導
体。 （Ｒは水素；ハロゲン；アルキル基；アルコキシ基；ア
ルコキシカルボニル基；シアノ基；ニトロ基；又はハロ
ゲン、アルキル基、アルコキシ基、脂肪族及び芳香族ア
シル基、ニトロ基、シアノ基もしくはアルコキシカルボ
ニル基で置換されてもよいベンゾイル基、ｎは１〜５の
整数を示し、ｎが２以上のときＲは同一でも異なっても
よく、Ｘはハロゲン；アルキルスルホニルオキシ基；又
はアルキル基もしくはハロゲン原子で置換されてもよい
アリールスルホニルオキシ基を示す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医薬品および農薬
を合成する際の中間体として有用なトリフルオロメチル
チオメチルベンゼン誘導体を製造する方法に関するもの
である。
を合成する際の中間体として有用なトリフルオロメチル
チオメチルベンゼン誘導体を製造する方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】従来、トリフルオロメチルチオメチルベ
ンゼン誘導体を製造するには、ベンジルメルカプタン誘
導体又はチオシアン酸ベンジル誘導体に、 １）トリフルオロ酢酸ナトリウム塩又はカリウム塩を反
応させる方法（特開平８−３１９２５１号公報）、 ２）トリフルオロメチルトリメチルシランを反応させる
方法〔テトラヘドロンレタ−ズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏ
ｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ），（１９９７）３８，６５）〕、 ３）ヨウ化又は臭化トリフルオロメタンと亜鉛を反応さ
せる方法（欧州特許、ＥＰ−７４２２０２，ＥＰ−２４
７９５３）、或いは、ハロゲン化ベンジル誘導体に、 ４）トリフルオロメタンチオール銅錯体を反応させる方
法〔ケミーシェ ベリヒテ（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．），
（１９８８）１２１，１８３３；ジャーナル オブオー
ガニック ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），
（１９７６）４１，１６４４）〕 ５）トリフルオロメタンスルフェニルクロリドを反応さ
せる方法（米国特許、ＵＳ−３３４７７６５） ６）ビストリフルオロメタンジスルフィドを反応させる
方法〔（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９９４，１４５）〕等
が知られていた。
ンゼン誘導体を製造するには、ベンジルメルカプタン誘
導体又はチオシアン酸ベンジル誘導体に、 １）トリフルオロ酢酸ナトリウム塩又はカリウム塩を反
応させる方法（特開平８−３１９２５１号公報）、 ２）トリフルオロメチルトリメチルシランを反応させる
方法〔テトラヘドロンレタ−ズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏ
ｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ），（１９９７）３８，６５）〕、 ３）ヨウ化又は臭化トリフルオロメタンと亜鉛を反応さ
せる方法（欧州特許、ＥＰ−７４２２０２，ＥＰ−２４
７９５３）、或いは、ハロゲン化ベンジル誘導体に、 ４）トリフルオロメタンチオール銅錯体を反応させる方
法〔ケミーシェ ベリヒテ（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．），
（１９８８）１２１，１８３３；ジャーナル オブオー
ガニック ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），
（１９７６）４１，１６４４）〕 ５）トリフルオロメタンスルフェニルクロリドを反応さ
せる方法（米国特許、ＵＳ−３３４７７６５） ６）ビストリフルオロメタンジスルフィドを反応させる
方法〔（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９９４，１４５）〕等
が知られていた。
【０００３】しかしながら、上記方法１）は、目的物の
選択率が低く、満足する収率でトリフルオロメチルチオ
メチルベンゼン誘導体を製造するのは困難であり、上記
方法２）〜４）は、オゾン層破壊物質であって地球温暖
化ガスであるハロゲン化トリフルオロメチル（フロン）
を基礎原料に使用する反応試剤を用いるものであって、
この反応試剤は近年は原料入手に困難をきたし工業試薬
としては不適当であり、上記方法５）〜６）は、反応試
剤の毒性が高く、工業的な入手に困難をきたす等、トリ
フルオロメチルチオメチルベンゼン誘導体を工業的に製
造するには多大の困難を伴っていた。
選択率が低く、満足する収率でトリフルオロメチルチオ
メチルベンゼン誘導体を製造するのは困難であり、上記
方法２）〜４）は、オゾン層破壊物質であって地球温暖
化ガスであるハロゲン化トリフルオロメチル（フロン）
を基礎原料に使用する反応試剤を用いるものであって、
この反応試剤は近年は原料入手に困難をきたし工業試薬
としては不適当であり、上記方法５）〜６）は、反応試
剤の毒性が高く、工業的な入手に困難をきたす等、トリ
フルオロメチルチオメチルベンゼン誘導体を工業的に製
造するには多大の困難を伴っていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、オゾン層破
壊物質であって地球温暖化ガスであるフロンを使用する
ことなく、トリフルオロメチルチオメチルベンゼン誘導
体を工業的に高収率、高純度で製造することのできる方
法を提供することを目的とする。
壊物質であって地球温暖化ガスであるフロンを使用する
ことなく、トリフルオロメチルチオメチルベンゼン誘導
体を工業的に高収率、高純度で製造することのできる方
法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは研究の結
果、チオホスゲンとフッ化カリウムとから反応系内で生
成されるカリウムトリフルオロメチルチオラートを反応
試剤として使用すると、トリフルオロメチルチオメチル
ベンゼン誘導体を良い収率で生成することを見出した。
果、チオホスゲンとフッ化カリウムとから反応系内で生
成されるカリウムトリフルオロメチルチオラートを反応
試剤として使用すると、トリフルオロメチルチオメチル
ベンゼン誘導体を良い収率で生成することを見出した。
【０００６】また、本発明者らは、本発明の製造法によ
り製造されるトリフルオロメチルチオメチルベンゼン誘
導体に、医薬品及び農薬を合成する際の中間体として有
用で、しかも新規な化合物が包含されていることを見出
した。
り製造されるトリフルオロメチルチオメチルベンゼン誘
導体に、医薬品及び農薬を合成する際の中間体として有
用で、しかも新規な化合物が包含されていることを見出
した。
【０００７】すなわち、本発明は、アセトニトリル中、
一般式
一般式
【０００８】
【化３】
【０００９】（式中、Ｒは水素原子；ハロゲン原子；ア
ルキル基；アルコキシ基；アルコキシカルボニル基；シ
アノ基；ニトロ基；又は、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、脂肪族及び芳香族アシル基、ニトロ基、
シアノ基、或いはアルコキシカルボニル基で置換されて
いてもよいベンゾイル基を示し、ｎは１〜５の整数を示
し、ｎが２以上の整数を示すとき、Ｒは同一でも各々独
立に異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子；アルキル
スルホニルオキシ基；又は、アルキル基或いはハロゲン
原子で置換されていてもよいアリールスルホニルオキシ
基を示す。）
ルキル基；アルコキシ基；アルコキシカルボニル基；シ
アノ基；ニトロ基；又は、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、脂肪族及び芳香族アシル基、ニトロ基、
シアノ基、或いはアルコキシカルボニル基で置換されて
いてもよいベンゾイル基を示し、ｎは１〜５の整数を示
し、ｎが２以上の整数を示すとき、Ｒは同一でも各々独
立に異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子；アルキル
スルホニルオキシ基；又は、アルキル基或いはハロゲン
原子で置換されていてもよいアリールスルホニルオキシ
基を示す。）
【００１０】で表されるベンジル誘導体に、チオホスゲ
ンとフッ化カリウムを作用させて、一般式
ンとフッ化カリウムを作用させて、一般式
【００１１】
【化４】
【００１２】（式中、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を示
す。）
す。）
【００１３】で表されるトリフルオロメチルチオメチル
ベンゼン誘導体を製造する方法を提供するものである。
ベンゼン誘導体を製造する方法を提供するものである。
【００１４】又、本発明は上記一般式（化４）で表され
る、以下のトリフルオロメチルチオメチルベンゼン誘導
体を提供するものである。
る、以下のトリフルオロメチルチオメチルベンゼン誘導
体を提供するものである。
【００１５】 ２−フルオロ−トリフルオロメチルチオメチルベンゼン ２−クロロ−トリフルオロメチルチオメチルベンゼン ２−ブロモ−トリフルオロメチルチオメチルベンゼン ２−シアノ−トリフルオロメチルチオメチルベンゼン ３−フルオロ−トリフルオロメチルチオメチルベンゼン ３−クロロ−トリフルオロメチルチオメチルベンゼン ３−ブロモ−トリフルオロメチルチオメチルベンゼン ３−シアノ−トリフルオロメチルチオメチルベンゼン ４−シアノ−トリフルオロメチルチオメチルベンゼン ４−メトキシカルボニル−トリフルオロメチルチオメチ
ルベンゼン ４−エトキシカルボニル−トリフルオロメチルチオメチ
ルベンゼン ４−（ｎ−プロポキシカルボニル）−トリフルオロメチ
ルチオメチルベンゼン ４−ニトロ−トリフルオロメチルチオメチルベンゼン ２−クロロ−４−（トリフルオロメチルチオメチル）ベ
ンゾフェノン ３−クロロ−４−（トリフルオロメチルチオメチル）ベ
ンゾフェノン
ルベンゼン ４−エトキシカルボニル−トリフルオロメチルチオメチ
ルベンゼン ４−（ｎ−プロポキシカルボニル）−トリフルオロメチ
ルチオメチルベンゼン ４−ニトロ−トリフルオロメチルチオメチルベンゼン ２−クロロ−４−（トリフルオロメチルチオメチル）ベ
ンゾフェノン ３−クロロ−４−（トリフルオロメチルチオメチル）ベ
ンゾフェノン
【００１６】本発明方法において用いられるベンジル誘
導体は、一般式（化３）で表される化合物であればよ
い。一般式（化３）中のＲは、水素原子；ハロゲン原子
（具体的には塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素
原子を例示できる。以下、「ハロゲン原子」は同意とす
る。）；アルキル基（具体的には炭素数１〜６のアルキ
ル基、より具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉ−プロピル基，ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ
−ヘキシル基等を例示できる。以下、「アルキル基」は
同意とする。）；アルコキシ基（炭素数１〜６のアルコ
キシ基、より具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ
−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、
ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ
基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等を
例示できる。以下、「アルコキシ基」は同意とす
る。）；アルコキシカルボニル基｛具体的には（炭素数
１〜６アルコキシ）−ＣＯ−基、より具体的には、メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポ
キシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−
ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｔ
−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル
基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオ
キシカルボニル基等を例示できる。以下、「アルコキシ
カルボニル基」は同意とする。｝；シアノ基；ニトロ
基；又は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
脂肪族及び芳香族アシル基（具体的には、アセチル基、
プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等を例示で
きる。）、ニトロ基、シアノ基或いはアルコキシカルボ
ニル基で置換されていてもよいベンゾイル基であればよ
い。そして、ｎが２以上の整数を示すとき、Ｒは同一で
も各々独立に異なっていてもよい。
導体は、一般式（化３）で表される化合物であればよ
い。一般式（化３）中のＲは、水素原子；ハロゲン原子
（具体的には塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素
原子を例示できる。以下、「ハロゲン原子」は同意とす
る。）；アルキル基（具体的には炭素数１〜６のアルキ
ル基、より具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉ−プロピル基，ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ
−ヘキシル基等を例示できる。以下、「アルキル基」は
同意とする。）；アルコキシ基（炭素数１〜６のアルコ
キシ基、より具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ
−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、
ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ
基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等を
例示できる。以下、「アルコキシ基」は同意とす
る。）；アルコキシカルボニル基｛具体的には（炭素数
１〜６アルコキシ）−ＣＯ−基、より具体的には、メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポ
キシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−
ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｔ
−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル
基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオ
キシカルボニル基等を例示できる。以下、「アルコキシ
カルボニル基」は同意とする。｝；シアノ基；ニトロ
基；又は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
脂肪族及び芳香族アシル基（具体的には、アセチル基、
プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等を例示で
きる。）、ニトロ基、シアノ基或いはアルコキシカルボ
ニル基で置換されていてもよいベンゾイル基であればよ
い。そして、ｎが２以上の整数を示すとき、Ｒは同一で
も各々独立に異なっていてもよい。
【００１７】また、一般式（化３）中のＸで表される置
換基は、ハロゲン原子；アルキルスルホニルオキシ基、
又は、アルキル基或いはハロゲン原子で置換されていて
もよいアリールスルホニルオキシ基であればよい。
換基は、ハロゲン原子；アルキルスルホニルオキシ基、
又は、アルキル基或いはハロゲン原子で置換されていて
もよいアリールスルホニルオキシ基であればよい。
【００１８】このような置換基Ｒｎ及びＸを有する一般
式（化３）で表されるベンジル誘導体としては、例えば
ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、４−クロロベン
ジルクロリド、４−クロロベンジルブロミド、２−クロ
ロベンジルクロリド、４−クロロメチルベンゾフェノ
ン、４−クロロメチル−４’−クロロベンゾフェノン、
４−ブロモメチル−４’−クロロベンゾフェノン、４−
クロロメチル−４’−メチルベンゾフェノン、４−クロ
ロメチル−２’−クロロベンゾフェノン、２−クロロメ
チル−４’−クロロベンゾフェノン、２，４−ジクロロ
ベンジルクロリド、２，４−ジクロロベンジルブロミ
ド、３，４−ジクロロベンジルクロリド、３，４−ジク
ロロベンジルブロミド、４−メチルベンジルクロリド、
４−メトキシベンジルクロリド、４−シアノベンジルク
ロリド、４−ニトロベンジルクロリド、２，４−ジニト
ロベンジルクロリド、２，４−ジニトロベンジルブロミ
ド、４−メトキシカルボニルベンジルクロリド、４−エ
トキシカルボニルベンジルクロリド、４−クロロベンジ
ルメタンスルホネート、４−クロロベンジルパラトルエ
ンスルホネート、４−クロロベンジルパラクロロベンゼ
ンスルホネート等が挙げられる。
式（化３）で表されるベンジル誘導体としては、例えば
ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、４−クロロベン
ジルクロリド、４−クロロベンジルブロミド、２−クロ
ロベンジルクロリド、４−クロロメチルベンゾフェノ
ン、４−クロロメチル−４’−クロロベンゾフェノン、
４−ブロモメチル−４’−クロロベンゾフェノン、４−
クロロメチル−４’−メチルベンゾフェノン、４−クロ
ロメチル−２’−クロロベンゾフェノン、２−クロロメ
チル−４’−クロロベンゾフェノン、２，４−ジクロロ
ベンジルクロリド、２，４−ジクロロベンジルブロミ
ド、３，４−ジクロロベンジルクロリド、３，４−ジク
ロロベンジルブロミド、４−メチルベンジルクロリド、
４−メトキシベンジルクロリド、４−シアノベンジルク
ロリド、４−ニトロベンジルクロリド、２，４−ジニト
ロベンジルクロリド、２，４−ジニトロベンジルブロミ
ド、４−メトキシカルボニルベンジルクロリド、４−エ
トキシカルボニルベンジルクロリド、４−クロロベンジ
ルメタンスルホネート、４−クロロベンジルパラトルエ
ンスルホネート、４−クロロベンジルパラクロロベンゼ
ンスルホネート等が挙げられる。
【００１９】本発明方法におけるチオホスゲンの使用量
は、一般式（化３）で表されるベンジル誘導体に対して
１〜３当量であればよい。
は、一般式（化３）で表されるベンジル誘導体に対して
１〜３当量であればよい。
【００２０】又、本発明方法におけるフッ化カリウムの
使用量は、チオホスゲンに対して３〜９当量であればよ
い。
使用量は、チオホスゲンに対して３〜９当量であればよ
い。
【００２１】本発明方法においてはアセトニトリルを溶
媒として用いるが、このアセトニトリルは脱水されてい
ることが必要であり、例えばモレキュラシーブス３Ａ等
の乾燥剤で乾燥した後に使用されることが好ましい。
尚、アセトニトリルの使用量は、一般式（化３）で表さ
れるハロゲン化ベンジル誘導体１モルに対して２〜１０
ｌ、好ましくは４〜８ｌの範囲であればよい。
媒として用いるが、このアセトニトリルは脱水されてい
ることが必要であり、例えばモレキュラシーブス３Ａ等
の乾燥剤で乾燥した後に使用されることが好ましい。
尚、アセトニトリルの使用量は、一般式（化３）で表さ
れるハロゲン化ベンジル誘導体１モルに対して２〜１０
ｌ、好ましくは４〜８ｌの範囲であればよい。
【００２２】本発明方法において、反応温度は−２０℃
〜７０℃、好ましくは０℃〜３０℃の範囲で実施され
る。
〜７０℃、好ましくは０℃〜３０℃の範囲で実施され
る。
【００２３】目的化合物である一般式（化４）で表され
るトリフルオロメチルチオメチルベンゼン誘導体は、通
常の方法により単離することができ、この中には以下に
示すような文献未記載の新規化合物が含まれる。
るトリフルオロメチルチオメチルベンゼン誘導体は、通
常の方法により単離することができ、この中には以下に
示すような文献未記載の新規化合物が含まれる。
【００２４】 ２−フルオロ−トリフルオロメチルチオメチルベンゼン ２−クロロ−トリフルオロメチルチオメチルベンゼン ２−ブロモ−トリフルオロメチルチオメチルベンゼン ２−シアノ−トリフルオロメチルチオメチルベンゼン ３−フルオロ−トリフルオロメチルチオメチルベンゼン ３−クロロ−トリフルオロメチルチオメチルベンゼン ３−ブロモ−トリフルオロメチルチオメチルベンゼン ３−シアノ−トリフルオロメチルチオメチルベンゼン ４−シアノ−トリフルオロメチルチオメチルベンゼン ４−メトキシカルボニル−トリフルオロメチルチオメチ
ルベンゼン ４−エトキシカルボニル−トリフルオロメチルチオメチ
ルベンゼン ４−（ｎ−プロポキシカルボニル）−トリフルオロメチ
ルチオメチルベンゼン ４−ニトロ−トリフルオロメチルチオメチルベンゼン ２−クロロ−４−（トリフルオロメチルチオメチル）ベ
ンゾフェノン ３−クロロ−４−（トリフルオロメチルチオメチル）ベ
ンゾフェノン
ルベンゼン ４−エトキシカルボニル−トリフルオロメチルチオメチ
ルベンゼン ４−（ｎ−プロポキシカルボニル）−トリフルオロメチ
ルチオメチルベンゼン ４−ニトロ−トリフルオロメチルチオメチルベンゼン ２−クロロ−４−（トリフルオロメチルチオメチル）ベ
ンゾフェノン ３−クロロ−４−（トリフルオロメチルチオメチル）ベ
ンゾフェノン
【００２５】
【発明の効果】本発明は、医薬品及び農薬を合成する際
の中間体として有用なトリフルオロメチルチオメチルベ
ンゼン誘導体を、オゾン層破壊物質であって地球温暖化
ガスであるフロンを使用せずに、工業的に入手容易な原
料を用いて高収率、高純度で製造することのできる有用
な方法である。
の中間体として有用なトリフルオロメチルチオメチルベ
ンゼン誘導体を、オゾン層破壊物質であって地球温暖化
ガスであるフロンを使用せずに、工業的に入手容易な原
料を用いて高収率、高純度で製造することのできる有用
な方法である。
【００２６】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。
る。
【００２７】実施例１ スプレードライフッ化カリウム１．０ｇ（１７．８ｍｍ
ｏｌ）、４−ブロモメチル−４’−クロロベンゾフェノ
ン１．３０ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、乾燥アセトニトリル
３０ｍｌの混合物を、窒素雰囲気下、０℃に冷却し、こ
れにチオホスゲン０．４ｍｌ（５．１ｍｍｏｌ）を加え
た。０℃で２時間攪拌後、室温にて８時間攪拌した。反
応終了後、飽和重曹水２０ｍｌと酢酸エチル２０ｍｌを
加え、有機層を分液した後、これを無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。得られた有機層から溶媒を留去すると、
１．３７ｇ（収率９８．８％）の４−トリフルオロメチ
ルチオメチル−４’−クロロベンゾフェノンを赤色結晶
として得た。得られた結晶を冷ヘキサンで洗浄すると、
淡黄色結晶が得られた。 ＧＣ−ＭＳ：３３２（Ｍ+＋２），３３０（Ｍ+），２２
９（Ｂａｓｅ） 融点；６７〜６９℃（文献値；融点６３〜６５℃〔特開
平９−３０３８号公報〕、融点７８〜７９℃〔特開平９
−２７８７４４号公報〕）
ｏｌ）、４−ブロモメチル−４’−クロロベンゾフェノ
ン１．３０ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、乾燥アセトニトリル
３０ｍｌの混合物を、窒素雰囲気下、０℃に冷却し、こ
れにチオホスゲン０．４ｍｌ（５．１ｍｍｏｌ）を加え
た。０℃で２時間攪拌後、室温にて８時間攪拌した。反
応終了後、飽和重曹水２０ｍｌと酢酸エチル２０ｍｌを
加え、有機層を分液した後、これを無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。得られた有機層から溶媒を留去すると、
１．３７ｇ（収率９８．８％）の４−トリフルオロメチ
ルチオメチル−４’−クロロベンゾフェノンを赤色結晶
として得た。得られた結晶を冷ヘキサンで洗浄すると、
淡黄色結晶が得られた。 ＧＣ−ＭＳ：３３２（Ｍ+＋２），３３０（Ｍ+），２２
９（Ｂａｓｅ） 融点；６７〜６９℃（文献値；融点６３〜６５℃〔特開
平９−３０３８号公報〕、融点７８〜７９℃〔特開平９
−２７８７４４号公報〕）
【００２８】実施例２ スプレードライフッ化カリウム１．０ｇ（１７．８ｍｍ
ｏｌ）、４−シアノベンジルブロミド０．８２ｇ（４．
２ｍｍｏｌ）を乾燥アセトニトリル３０ｍｌ中に入れ、
０℃の氷浴中で攪拌した。シリンジでチオホスゲン０．
４ｍｌ（５．１ｍｍｏｌ）を採取し、反応液に５分間か
けて滴下し、さらに１時間０℃の氷浴中で攪拌した。そ
の後、室温にて１８時間攪拌し、反応液の一部をガスク
ロマトグラフィーでモニターすると、５９％の４−シア
ノ−トリフルオロメチルチオメチルベンゼンが生成して
おり、４−シアノベンジルブロミドが残っていたため、
そのまま反応を続行した。通算４２時間反応させた後、
反応液に飽和重曹水２０ｍｌと酢酸エチル２０ｍｌを加
え、抽出、分液、乾燥後、溶媒を減圧留去すると、黄色
の液体０．８３ｇが得られた。このものをガスクロマト
グラフィーで分析すると、９１％の４−シアノ−トリフ
ルオロメチルチオメチルベンゼンが生成しており、４−
シアノベンジルクロリドに変化した原料が９％あること
が判った。ＧＣ−ＭＳはそれぞれの分子イオンピークを
検出し、それらの構造を支持した。 ４−シアノ−トリフルオロメチルチオメチルベンゼン：
ｍ／ｚ２１７（Ｍ+）
ｏｌ）、４−シアノベンジルブロミド０．８２ｇ（４．
２ｍｍｏｌ）を乾燥アセトニトリル３０ｍｌ中に入れ、
０℃の氷浴中で攪拌した。シリンジでチオホスゲン０．
４ｍｌ（５．１ｍｍｏｌ）を採取し、反応液に５分間か
けて滴下し、さらに１時間０℃の氷浴中で攪拌した。そ
の後、室温にて１８時間攪拌し、反応液の一部をガスク
ロマトグラフィーでモニターすると、５９％の４−シア
ノ−トリフルオロメチルチオメチルベンゼンが生成して
おり、４−シアノベンジルブロミドが残っていたため、
そのまま反応を続行した。通算４２時間反応させた後、
反応液に飽和重曹水２０ｍｌと酢酸エチル２０ｍｌを加
え、抽出、分液、乾燥後、溶媒を減圧留去すると、黄色
の液体０．８３ｇが得られた。このものをガスクロマト
グラフィーで分析すると、９１％の４−シアノ−トリフ
ルオロメチルチオメチルベンゼンが生成しており、４−
シアノベンジルクロリドに変化した原料が９％あること
が判った。ＧＣ−ＭＳはそれぞれの分子イオンピークを
検出し、それらの構造を支持した。 ４−シアノ−トリフルオロメチルチオメチルベンゼン：
ｍ／ｚ２１７（Ｍ+）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 323/60 Ｃ０７Ｃ 323/60 (72)発明者 鳥谷部 啓二 静岡県磐田郡福田町塩新田408番地の１ 株式会社ケイ・アイ研究所内 (72)発明者 和田 信英 静岡県磐田郡福田町塩新田408番地の１ 株式会社ケイ・アイ研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】アセトニトリル中、一般式 【化１】 （式中、Ｒは水素原子；ハロゲン原子；アルキル基；ア
ルコキシ基；アルコキシカルボニル基；シアノ基；ニト
ロ基；又は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、脂肪族及び芳香族アシル基、ニトロ基、シアノ基、
或いはアルコキシカルボニル基で置換されていてもよい
ベンゾイル基を示し、ｎは１〜５の整数を示し、ｎが２
以上の整数を示すとき、Ｒは同一でも各々独立に異なっ
ていてもよく、Ｘはハロゲン原子；アルキルスルホニル
オキシ基；又は、アルキル基或いはハロゲン原子で置換
されていてもよいアリールスルホニルオキシ基を示
す。）で表されるベンジル誘導体に、チオホスゲンとフ
ッ化カリウムを作用させて、一般式 【化２】 （式中、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を示す。）で表され
るトリフルオロメチルチオメチルベンゼン誘導体を製造
する方法。 - 【請求項２】請求項１記載の一般式（化２）で表される
以下のトリフルオロメチルチオメチルベンゼン誘導体。 ２−フルオロ−トリフルオロメチルチオメチルベンゼン ２−クロロ−トリフルオロメチルチオメチルベンゼン ２−ブロモ−トリフルオロメチルチオメチルベンゼン ２−シアノ−トリフルオロメチルチオメチルベンゼン ３−フルオロ−トリフルオロメチルチオメチルベンゼン ３−クロロ−トリフルオロメチルチオメチルベンゼン ３−ブロモ−トリフルオロメチルチオメチルベンゼン ３−シアノ−トリフルオロメチルチオメチルベンゼン ４−シアノ−トリフルオロメチルチオメチルベンゼン ４−メトキシカルボニル−トリフルオロメチルチオメチ
ルベンゼン ４−エトキシカルボニル−トリフルオロメチルチオメチ
ルベンゼン ４−（ｎ−プロポキシカルボニル）−トリフルオロメチ
ルチオメチルベンゼン ４−ニトロ−トリフルオロメチルチオメチルベンゼン ２−クロロ−４−（トリフルオロメチルチオメチル）ベ
ンゾフェノン ３−クロロ−４−（トリフルオロメチルチオメチル）ベ
ンゾフェノン
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11151358A JP2000053638A (ja) | 1998-06-01 | 1999-05-31 | トリフルオロメチルチオメチルベンゼン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16775298 | 1998-06-01 | ||
| JP10-167752 | 1998-06-01 | ||
| JP11151358A JP2000053638A (ja) | 1998-06-01 | 1999-05-31 | トリフルオロメチルチオメチルベンゼン誘導体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000053638A true JP2000053638A (ja) | 2000-02-22 |
Family
ID=26480640
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11151358A Pending JP2000053638A (ja) | 1998-06-01 | 1999-05-31 | トリフルオロメチルチオメチルベンゼン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000053638A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016076183A1 (ja) * | 2014-11-12 | 2016-05-19 | イハラケミカル工業株式会社 | トリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法 |
| CN114380743A (zh) * | 2022-03-15 | 2022-04-22 | 四川大学 | 含氮化合物引入三氟甲硫基的方法 |
-
1999
- 1999-05-31 JP JP11151358A patent/JP2000053638A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016076183A1 (ja) * | 2014-11-12 | 2016-05-19 | イハラケミカル工業株式会社 | トリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法 |
| JPWO2016076183A1 (ja) * | 2014-11-12 | 2017-11-09 | クミアイ化学工業株式会社 | トリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法 |
| CN114380743A (zh) * | 2022-03-15 | 2022-04-22 | 四川大学 | 含氮化合物引入三氟甲硫基的方法 |
| CN114380743B (zh) * | 2022-03-15 | 2023-08-11 | 四川大学 | 含氮化合物引入三氟甲硫基的方法 |
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