JPWO2016076183A1 - トリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
R1は、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4アルキルカルボニル基、C1〜C4アルコキシカルボニル基、C1〜C4アルキルカルボニルオキシ基、1又は2個以上の同一又は異なるR2により置換されても良いC6〜C10アリール基、1又は2個以上の同一又は異なるR2により置換されても良いC6〜C10アリールオキシ基又は1又は2個以上の同一又は異なるR2により置換されても良いC6〜C10アリール(C1〜C4)アルコキシ基を示し、
R2は、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4ハロアルコキシ基、C1〜C4ハロアルキルチオ基又はC1〜C4ハロアルキルスルフィニル基を示す。)
で表されるトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法であって、
一般式(2):
Lは、ハロゲン原子、C1〜C4アルキルスルホニルオキシ基、C1〜C4ハロアルキルスルホニルオキシ基又は置換基を有していても良いC6〜C10アリールスルホニルオキシ基を示す。)
で表される化合物とフッ素化合物の存在下、チオホスゲンを45℃以上の添加温度かつ0.25時間以上の添加時間で添加することを特徴とするトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法。
添加時間(h)×(添加温度(℃)−45)≧10
1≦前記添加速度(モル/時間)×(前記添加温度(℃)−45)≦400
Rは、R1により置換されていても良いC1〜C10アルキル基、R1により置換されていても良いC2〜C10アルケニル基、R1により置換されていても良いC2〜C10アルキニル基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4アルキルカルボニル基、C1〜C4アルコキシカルボニル基、C1〜C4アルキルカルボニルオキシ基、1又は2個以上の同一又は異なるR2により置換されても良いフェニル基、1又は2個以上の同一又は異なるR2により置換されても良いフェノキシ基又は1又は2個以上の同一又は異なるR2により置換されても良いベンジルオキシ基を示し、
R1は、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4アルキルカルボニル基、C1〜C4アルコキシカルボニル基、C1〜C4アルキルカルボニルオキシ基、1又は2個以上の同一又は異なるR2により置換されても良いフェニル基、1又は2個以上の同一又は異なるR2により置換されても良いフェノキシ基又は1又は2個以上の同一又は異なるR2により置換されても良いベンジルオキシ基を示し、
R2は、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4ハロアルコキシ基、C1〜C4ハロアルキルチオ基又はC1〜C4ハロアルキルスルフィニル基を示し、
Lは、ハロゲン原子、C1〜C4アルキルスルホニルオキシ基、C1〜C4ハロアルキルスルホニルオキシ基又は置換基を有していても良いベンゼンスルホニルオキシ基で示される〔1〕から〔12〕のいずれか1項に記載のトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法。
Rは、R1により置換されていても良いC1〜C10アルキル基、R1により置換されていても良いC2〜C10アルケニル基、R1により置換されていても良いC2〜C10アルキニル基、1又は2個以上の同一又は異なるR2により置換されても良いフェニル基又は1又は2個以上の同一又は異なるR2により置換されても良いベンジルオキシ基を示し、
R1は、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4アルコキシカルボニル基、C1〜C4アルキルカルボニルオキシ基、1又は2個以上の同一又は異なるR2により置換されても良いフェニル基、1又は2個以上の同一又は異なるR2により置換されても良いフェノキシ基又は1又は2個以上の同一又は異なるR2により置換されても良いベンジルオキシ基を示し、
R2は、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4ハロアルキルチオ基又はC1〜C4ハロアルキルスルフィニル基を示し、
Lは、ハロゲン原子で示される〔1〕から〔12〕のいずれか1項に記載のトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法。
Rは、4−アセトキシブチル基、3−エトキシカルボニルプロピル基、4−[2,4−ジメチル−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェノキシ]ブチル基、4−[2,4−ジメチル−5−(2,2,2−トリフルオロエチルスルフィニル)フェノキシ]ブチル基、n−ヘキシル基、n−デシル基、フェニル基、ベンジルオキシ基、8−ノネニル基、1−ヘキシニル基、3−メトキシプロピル基、3−[4−クロロ−2−フルオロ−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェノキシ]プロピル基又は3−アセトキシプロピル基を示し、
Lは、臭素原子又はヨウ素原子で示される〔1〕から〔12〕のいずれか1項に記載のトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法。
本発明は、一般式(2)で表されるアルキル化合物を原料化合物とし、この原料化合物とフッ素化合物とを混合した原料混合物にチオホスゲンを添加して原料化合物のL基をトリフルオロチオメチル化反応により反応させることで、トリフルオロメチルチオアルキル化合物を製造する方法である。以下、本発明で使用する化合物や反応条件等について詳細に説明する。
本発明において使用される原料は、
一般式(2):
R1は、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4アルキルカルボニル基、C1〜C4アルコキシカルボニル基、C1〜C4アルキルカルボニルオキシ基、1又は2個以上の同一又は異なるR2により置換されても良いC6〜C10アリール基、1又は2個以上の同一又は異なるR2により置換されても良いC6〜C10アリールオキシ基又は1又は2個以上の同一又は異なるR2により置換されても良いC6〜C10アリール(C1〜C4)アルコキシ基を示し、
R2は、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4ハロアルコキシ基、C1〜C4ハロアルキルチオ基又はC1〜C4ハロアルキルスルフィニル基を示し、
Lは、ハロゲン原子、C1〜C4アルキルスルホニルオキシ基、C1〜C4ハロアルキルスルホニルオキシ基又は置換基を有していても良いC6〜C10アリールスルホニルオキシ基を示す。)で表されるアルキル化合物であり、従来技術において用いられている反応性の高いアルキル化合物ではなく、反応性の低いアルキル化合物である。
本発明で使用されるフッ素化合物としては、例えば、フッ化テトラアルキルアンモニウム塩類;フッ化アルカリ金属塩類;フッ化アルカリ土類金属類;及びそれらの混合物を挙げることができる。これらのうち、より好ましくはフッ化テトラアルキルアンモニウム塩類;フッ化アルカリ金属塩類;及びそれらの混合物が挙げられる。
本発明で使用されるフッ化カリウムの形態は、反応が進行する限りは、いずれの形態でもよく、当業者が適宜に選択することができる。フッ化カリウムは通常に市販されているフッ化カリウムを直接用いることができ、溶媒に均一に溶解した状態、あるいは一部が溶解した状態でも使用可能である。当該フッ化カリウムには、反応有機溶媒への溶解、分散性の面から微粉体で比表面積が大きいスプレードライ製法によるフッ化カリウムが含まれる。
本発明におけるフッ素化合物の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよく、当業者が適宜に調整することができる。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、フッ素化合物の使用量は、一般式(2)で表されるアルキル化合物1.0モルに対して3.0モル以上の範囲、好ましくは3.0モル以上15.0モル以下の範囲、より好ましくは3.0モル以上12.0モル以下の範囲、更に好ましくは4.0モル以上9.0モル以下の範囲を例示できる。
本発明におけるチオホスゲンの使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよく、当業者が適宜に調整することができる。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、チオホスゲンの使用量は、一般式(2)で表されるアルキル化合物1.0モルに対して0.9モル以上5.0モル以下の範囲、好ましくは1.0モル以上3.0モル以下の範囲、より好ましくは1.0モル以上2.0モル以下の範囲を例示できる。
本発明は、好ましくは溶媒を使用して行われる。本発明において使用される溶媒としては、例えば、ニトリル類(例えば、アセトニトリル等);エーテル類(例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル(CPME)、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、モノグライム、ジグライム等);ハロゲン化炭化水素類(例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン等);芳香族炭化水素類(例えば、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン等);アミド類(例えば、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N−メチルピロリドン(NMP)等);イミダゾリノン類(例えば、1,3−ジメチル−2−イミダゾリノン(DMI)等);スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)等);及びいかなる割合のそれらの混合溶媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら溶媒の好ましい例としては、アセトニトリルを挙げることができる。
本発明で使用されるアセトニトリルは、脱水されていることが好ましいが、脱水方法は当業者が適宜に調整することができる。
本発明における溶媒の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。本発明における溶媒の使用量は、当業者が適宜に調整することができる。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、溶媒の使用量としては、例えば、一般式(2)の化合物1.0モルに対して、0.01〜50L(リットル)であり、好ましくは0.1〜15Lであり、より好ましくは0.1〜10Lである。
本発明におけるトリフルオロチオメチル化反応の反応温度は、当業者が適宜に調整することができる。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、反応温度としては、通常は50℃以上かつ使用される溶媒の沸点以下の範囲内であり、好ましくは50℃以上110℃以下の範囲、より好ましくは60℃以上100℃以下の範囲、更に好ましくは70℃以上90℃以下の範囲を例示できる。
本発明におけるトリフルオロチオメチル化反応の反応時間は、特に制限されない。本発明における反応時間は、当業者が適宜に調整することができる。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、反応時間として、通常は0.5時間〜48時間、好ましくは1時間〜36時間、より好ましくは1時間〜24時間の範囲を例示できる。ここで、「反応時間」とは、全量のチオホスゲンを添加した直後から反応を終了するまでの時間を意味する。本発明における反応時間は、未反応の原料が消費されるための熟成期間のことであり、チオホスゲンの添加時間とは区別される。
本発明は、一般式(2)の原料化合物とフッ素化合物とを含む原料混合物にチオホスゲンを45℃以上の添加温度かつ0.25時間以上の添加時間で添加することを特徴とする。以下、チオホスゲンの添加条件について詳細に説明する。
原料混合物へのチオホスゲンの添加は、公知の方法で行うことができる。例えば、分液ロート、滴下ロート、ビュレット、シリンジ等を使用して反応系に滴下する方法などを挙げることができる。少量のチオホスゲンを時間かけて添加する場合は、シリンジとシリンジポンプを組み合わせて使用することが好ましい。大量のチオホスゲンを反応缶等に時間をかけて添加する場合は、定量ポンプ、滴下槽等を使用して反応系に滴下する方法などを挙げることができる。また、チオホスゲンの添加の際は、反応を進行させるためにスターラーなどで原料混合物を攪拌することが好ましい。
本発明におけるチオホスゲンの添加温度は、45℃以上であれば当業者が適宜に調整することができる。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、添加温度としては、通常は45℃以上かつ使用される溶媒の沸点以下の範囲内であり、好ましくは50℃以上110℃以下の範囲、より好ましくは60℃以上100℃以下の範囲、更に好ましくは70℃以上90℃以下の範囲を例示できる。ここで、「添加温度」とは、チオホスゲンを添加した直後の反応系の温度を意味する。なお、原料混合物に対して一度に添加するチオホスゲンの量が相対的に少なければ、チオホスゲンの温度が反応系に与える影響が少ないと考えられるため、添加時の原料混合物の温度を添加温度とすることもできる。
本発明におけるチオホスゲンの添加時間は、0.25時間(すなわち、15分間)以上であれば当業者が適宜に調整することができる。特に収率向上の観点から、本発明における添加時間の下限として、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1.0時間以上、更に好ましくは2.0時間以上、特に好ましくは3.5時間以上を例示できる。加えて、特に副生成物抑制及び経済効率等の観点から、本発明における添加時間の上限として、好ましくは48時間以下、より好ましくは36時間以下、更に好ましくは24時間以下、特に好ましくは12時間以下を例示できる。本発明における添加時間の範囲は、上記の下限と上限を組み合わせて当業者が適宜に調整することができる。添加時間の上限と下限の組み合わせとしては、例えば、好ましくは0.5時間〜48時間、より好ましくは1.0時間〜36時間、更に好ましくは2.0時間〜24時間、特に好ましくは3.5時間〜12時間を例示できる。しかし、本発明はこれら組みあわせによって何ら限定されるものではない。ここで、「添加時間」とは、チオホスゲンを反応系に添加し始めてから、全量を反応系に添加し終わるまでの時間を意味する。
モル添加速度=(添加開始から終了までのチオホスゲンの全添加量(mol)/添加時間(h))/添加前の原料混合物中に含まれる一般式(2)のモル数(mol)
本発明において目的物を高収率で得るためには、アルキル化合物とフッ素化合物の存在下、加熱しながらチオホスゲンをゆっくりと添加することが重要である。本発明者が詳細に条件検討を行ったところ、好ましい添加時間は、添加温度により影響を受けることが明らかとなった。以下、実施例及び参考例について詳細に説明する。
添加時間(h)×(添加温度(℃)−45)≧10
上記「添加時間(h)×(添加温度(℃)−45)」が10を下回ると、収率が低くなる傾向がある。目的物質の収率の観点から、「添加時間(h)×(添加温度(℃)−45)」の値としては、15以上であることが好ましく、25以上であることがより好ましく、50以上であることが更に好ましい。加えて、特に副生成物抑制及び経済効率等の観点から、本発明における「添加時間(h)×(添加温度(℃)−45)」の上限として、好ましくは2340以下、より好ましくは1320以下、更に好ましくは540以下を例示できる。本発明における「添加時間(h)×(添加温度(℃)−45)」の範囲は、上記の上限と下限を組み合わせて当業者が適宜に調整することができる。「添加時間(h)×(添加温度(℃)−45)」の上限と下限の組み合わせとしては、例えば、好ましくは15〜2340、より好ましくは25〜1320、更に好ましくは50〜540を例示できる。しかし、本発明はこれら組みあわせによって何ら限定されるものではない。
1≦モル添加速度(モル/時間)×(添加温度(℃)−45)≦400
上記範囲は、1.2以上300以下であることが好ましく、2以上100以下であることがより好ましく、5以上50以下であることが更に好ましい。
本明細書中、実施例、比較例及び参考例のチオホスゲンの添加には、特に記載のない限り次の機器を用いた。
滴下装置;フローマイクロ反応用シリンジポンプ(YSP−101 YMC社製)
注射器;glass Syringe 10ml Hamilton gastight#1010,teflоn luer and plunger seal(HAMILTON製)
本明細書中、実施例、比較例及び参考例の各物性の測定には次の機器を用いた。
1H核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR);JEOL JMN−ECS300又はJEOL JMN−Lambda−400(日本電子株式会社製)、内部基準物質:テトラメチルシラン(TMS)
ガスクロマトグラフィー分析(GC分析);6850 Network GC System(Agilent Technologies製)、検出方法:FID
GC分析方法に関しては、必要に応じて、以下の文献を参照することができる。
文献(a):(社)日本化学会編、「新実験化学講座9 分析化学 II」、第60〜86頁(1977年)、発行者 飯泉新吾、丸善株式会社(例えば、カラムに使用可能な固定相液体に関しては、第66頁を参照できる。)
文献(b):(社)日本化学会編、「実験化学講座20−1 分析化学」第5版、第121〜129頁(2007年)、発行者 村田誠四郎、丸善株式会社(例えば、中空キャピラリー分離カラムの具体的な使用方法に関しては、第124〜125頁を参照できる。)
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):1.35−1.50(m,4H),1.59−1.73(m,4H),2.05(s,3H),2.88(t,2H),4.06(t,2H)
酢酸6−ブロモヘキシル1.2g(5.5mmol)、フッ化カリウム1.9g(33mmol)のアセトニトリル32mL溶液に、添加温度、添加時間をそれぞれ変化させチオホスゲン0.60mL(7.7mmol)のアセトニトリル4.5mL溶液を滴下した。1時間撹拌した後、反応混合物の一部をGCにより分析し、目的物の収率を全面積百分率法により算出した。結果を実施例1と同様に表1にまとめた。なお、実施例2〜4のGC分析において、目的物以外は未反応の原料化合物(酢酸6−ブロモヘキシル)が検出された。
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):1.26(t,3H),1.41−1.48(m,2H),1.62−1.75(m,4H),2.31(t,2H),2.88(t,2H),4.13(t,2H)
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):1.48−1.53(m,4H),1.69−1.85(m,4H),2.17(s,3H),2.38(s,3H),2.90(t,2H),3.31(q,2H),3.94(t,2H),6.96(s,1H),7.00(s,1H)
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):1.49−1.52(m,4H),1.71−1.76(m,2H),1.78−1.85(m,2H),2.23(s,3H),2.28(s,3H),2.90(t,2H),3.32−3.44(m,2H),4.04(t,2H),7.01(s,1H),7.37(s,1H)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.89(t,3H),1.27−1.43(m,10H),1.65−1.72(m,2H),2.87(t,2H)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.88(t,3H),1.23−1.43(m,16H),1.64−1.72(m,2H),2.87(t,2H)
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):2.97−3.02(m,2H),3.11−3.16(m,2H),7.18−7.35(m,5H)
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):3.10(t,2H),3.72(t,2H),4.56(s,2H),7.29−7.38(m,5H)
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):1.26−1.43(m,12H),1.65−1.72(m,2H),2.01−2.07(m,2H),2.87(t,2H),4.91−5.02(m,2H),5.76−5.86(m,1H)
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):0.91(t,3H),1.38−1.52(m,4H),2.12−2.18(m,2H),2.53−2.59(m,2H),3.01(t,2H)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):1.43−1.51(m,2H),1.56−1.64(m,2H),1.68−1.76(m,2H),2.89(t,2H),3.33(s,3H),3.38(t,2H)
1−ブロモ−5−メトキシペンタン1.0g(5.5mmol)、フッ化カリウム1.4g(23mmol)のアセトニトリル32mL溶液に、添加温度、添加時間をそれぞれ変化させチオホスゲン0.51mL(6.6mmol)のアセトニトリル4.5mL溶液を滴下し比較実験を行った。反応混合物の一部をGCにより分析し、目的物の収率を全面積百分率法により算出した。結果を表3にまとめた。表中のチオホスゲンの添加時間について、数値「0」の箇所はチオホスゲンの全量を一度に加えたことを示している。また、数値「∞」は無限大を意味する。なお、比較例1〜12、実施例15〜17,19,21,23〜26のGC分析において、目的物以外は未反応の原料化合物(1−ブロモ−5−メトキシペンタン)が検出された。
1−ブロモ−5−メトキシペンタン2.0g(11.0mmol)、フッ化カリウム2.7g(46mmol)のアセトニトリル64mL溶液に、滴下温度、滴下時間をそれぞれ変化させチオホスゲン1.0mL(13.3mmol)のアセトニトリル4.0mL溶液を滴下し比較実験を行った。反応混合物の一部をGCにより分析し、目的物の収率を全面積百分率法により算出した。結果を表3にまとめた。なお、実施例18,20,22,27のGC分析において、目的物以外は未反応の原料化合物(1−ブロモ−5−メトキシペンタン)が検出された。
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):1.58−1.66(m,2H),2.92(t,2H),3.41(q,2H),4.03(t,2H),7.19−7.24(m,2H)
5−ブロモペンチル=4−クロロ−2−フルオロ−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェニル=エーテル0.35g(0.85mmol)、フッ化カリウム0.30g(5.1mmol)のアセトニトリル5.0mL溶液に、添加温度、添加時間をそれぞれ変化させチオホスゲン91μL(1.2mmol)のアセトニトリル0.50mL溶液を滴下した。1時間撹拌した後、反応混合物の一部をGCにより分析し、目的物の収率を全面積百分率法により算出した。結果を表4にまとめた。なお、実施例29〜31のGC分析において、目的物以外は未反応の原料化合物(5−ブロモペンチル=4−クロロ−2−フルオロ−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェニル=エーテル)が検出された。
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):1.43−1.53(m,2H),1.62−1.79(m,4H),2.05(s,3H),2.89(t,2H),4.07(t,2H)
酢酸5−ブロモペンチル1.2g(5.5mmol)、フッ化カリウム1.9g(33mmol)のアセトニトリル32mL溶液に、添加温度、添加時間をそれぞれ変化させチオホスゲン0.60mL(7.7mmol)のアセトニトリル4.5mL溶液を滴下した。1時間撹拌した後、反応混合物の一部をGCにより分析し、目的物の収率を全面積百分率法により算出した。結果を表4にまとめた。なお、実施例33〜35のGC分析において、目的物以外は未反応の原料化合物(酢酸5−ブロモペンチル)が検出された。
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):3.72(d,2H),6.19−6.26(m,1H),6.60(d,1H),7.25−7.39(m,5H)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.90(t,3H),1.26−1.39(m,4H),1.46−1.54(m,2H),2.16−2.21(m,2H),3.65(t,2H)
本発明によれば、多くの工程を必要とせず、安価に入手可能な原料を用い、特殊な反応装置を用いずに、工業的に好ましいトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法が提供される。
更に本発明によれば、医農薬及びその中間体として有用なトリフルオロメチルチオアルキル化合物を工業的規模で製造できる。
例えば、実施例6、7及び28で製造した化合物群は、国際公開第2013/157229号公報に開示されているように優れた有害生物防除活性を有し、産業上有用である。
例えば、実施例1〜4で製造した酢酸6−(トリフルオロメチルチオ)ヘキシルは、脱アセチル化を行いアルコール化合物とした後、国際公開第2013/157229号公報に開示されている製造方法7に従って優れた有害生物防除活性を有する化合物へと誘導できる。
したがって、本発明は、高い工業的利用価値を有する。
Claims (12)
- 一般式(1):
R1は、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4アルキルカルボニル基、C1〜C4アルコキシカルボニル基、C1〜C4アルキルカルボニルオキシ基、1又は2個以上の同一又は異なるR2により置換されても良いC6〜C10アリール基、1又は2個以上の同一又は異なるR2により置換されても良いC6〜C10アリールオキシ基又は1又は2個以上の同一又は異なるR2により置換されても良いC6〜C10アリール(C1〜C4)アルコキシ基を示し、
R2は、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4ハロアルコキシ基、C1〜C4ハロアルキルチオ基又はC1〜C4ハロアルキルスルフィニル基を示す。)
で表されるトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法であって、
下記一般式(2):
Lは、ハロゲン原子、C1〜C4アルキルスルホニルオキシ基、C1〜C4ハロアルキルスルホニルオキシ基又は置換基を有していても良いC6〜C10アリールスルホニルオキシ基を示す。)
で表される化合物とフッ素化合物の存在下、チオホスゲンを45℃以上の添加温度かつ0.25時間以上の添加時間で添加することを特徴とするトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法。 - 以下の条件でチオホスゲンを添加する、請求項1に記載のトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法。
前記添加時間(h)×(前記添加温度(℃)−45)≧10 - 前記一般式(2)で表される化合物1モルに対するチオホスゲンの添加速度が、10モル/時間以下である、請求項1に記載のトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法。
- 以下の条件でチオホスゲンを添加する、請求項3に記載のトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法。
1≦前記添加速度(モル/時間)×(前記添加温度(℃)−45)≦400 - フッ素化合物が、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、又はそれらの混合物である、請求項1から4のいずれか1項に記載のトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法。
- フッ素化合物が、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、又はそれらの混合物である、請求項1から4のいずれか1項に記載のトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法。
- 前記一般式(2)で表される化合物1.0モルに対して3.0モル以上12.0モル以下の範囲のフッ素化合物を使用する、請求項1から4のいずれか1項に記載のトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法。
- 前記一般式(2)で表される化合物1.0モルに対して1.0モル以上3.0モル以下の範囲のチオホスゲンを使用する、請求項1から4のいずれか1項に記載のトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法。
- 60℃以上100℃以下の範囲内の添加温度で行われる、請求項1から4のいずれか1項に記載のトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法。
- 前記一般式(1)及び前記一般式(2)において、
Rは、R1により置換されていても良いC1〜C10アルキル基、R1により置換されていても良いC2〜C10アルケニル基、R1により置換されていても良いC2〜C10アルキニル基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4アルキルカルボニル基、C1〜C4アルコキシカルボニル基、C1〜C4アルキルカルボニルオキシ基、1又は2個以上の同一又は異なるR2により置換されても良いフェニル基、1又は2個以上の同一又は異なるR2により置換されても良いフェノキシ基又は1又は2個以上の同一又は異なるR2により置換されても良いベンジルオキシ基を示し、
R1は、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4アルキルカルボニル基、C1〜C4アルコキシカルボニル基、C1〜C4アルキルカルボニルオキシ基、1又は2個以上の同一又は異なるR2により置換されても良いフェニル基、1又は2個以上の同一又は異なるR2により置換されても良いフェノキシ基又は1又は2個以上の同一又は異なるR2により置換されても良いベンジルオキシ基を示し、
R2は、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4ハロアルコキシ基、C1〜C4ハロアルキルチオ基又はC1〜C4ハロアルキルスルフィニル基を示し、
Lは、ハロゲン原子、C1〜C4アルキルスルホニルオキシ基、C1〜C4ハロアルキルスルホニルオキシ基又は置換基を有していても良いベンゼンスルホニルオキシ基で示される、請求項1から4のいずれか1項に記載のトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法。 - 前記一般式(1)及び前記一般式(2)において、
Rは、R1により置換されていても良いC1〜C10アルキル基、R1により置換されていても良いC2〜C10アルケニル基、R1により置換されていても良いC2〜C10アルキニル基、1又は2個以上の同一又は異なるR2により置換されても良いフェニル基又は1又は2個以上の同一又は異なるR2により置換されても良いベンジルオキシ基を示し、
R1は、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4アルコキシカルボニル基、C1〜C4アルキルカルボニルオキシ基、1又は2個以上の同一又は異なるR2により置換されても良いフェニル基、1又は2個以上の同一又は異なるR2により置換されても良いフェノキシ基又は1又は2個以上の同一又は異なるR2により置換されても良いベンジルオキシ基を示し、
R2は、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4ハロアルキルチオ基又はC1〜C4ハロアルキルスルフィニル基を示し、
Lは、ハロゲン原子で示される請求項1から4のいずれか1項に記載のトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法。 - 前記一般式(1)及び前記一般式(2)において、
Rは、4−アセトキシブチル基、3−エトキシカルボニルプロピル基、4−[2,4−ジメチル−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェノキシ]ブチル基、4−[2,4−ジメチル−5−(2,2,2−トリフルオロエチルスルフィニル)フェノキシ]ブチル基、n−ヘキシル基、n−デシル基、フェニル基、ベンジルオキシ基、8−ノネニル基、1−ヘキシニル基、3−メトキシプロピル基、3−[4−クロロ−2−フルオロ−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェノキシ]プロピル基又は3−アセトキシプロピル基を示し、
Lは、臭素原子又はヨウ素原子で示される、請求項1から4のいずれか1項に記載のトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法。
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KR20230005809A (ko) * | 2020-04-30 | 2023-01-10 | 쿠미아이카가꾸고오교오가부시끼가이샤 | 모노설폭사이드 유도체의 제조 방법 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000053638A (ja) * | 1998-06-01 | 2000-02-22 | Ihara Chem Ind Co Ltd | トリフルオロメチルチオメチルベンゼン誘導体の製造法 |
WO2011080752A1 (en) * | 2010-01-04 | 2011-07-07 | Keki Hormusji Gharda | A method for preparation of perfluoroalkyl sulfenyl chloride |
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---|---|---|---|---|
CA2004776C (fr) * | 1988-12-13 | 2000-04-25 | Claude Wakselman | Procede de preparation de perfluoroalkylthioethers |
GB9418305D0 (en) * | 1994-09-10 | 1994-11-02 | Solvay Interox Ltd | Process for the introduction of fluoro substituents |
US6677360B2 (en) * | 1998-12-16 | 2004-01-13 | Bayer Aktiengesellschaft | Biphenyl and biphenyl-analogous compounds as integrin antagonists |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000053638A (ja) * | 1998-06-01 | 2000-02-22 | Ihara Chem Ind Co Ltd | トリフルオロメチルチオメチルベンゼン誘導体の製造法 |
WO2011080752A1 (en) * | 2010-01-04 | 2011-07-07 | Keki Hormusji Gharda | A method for preparation of perfluoroalkyl sulfenyl chloride |
WO2013157229A1 (ja) * | 2012-04-20 | 2013-10-24 | クミアイ化学工業株式会社 | アルキルフェニルスルフィド誘導体及び有害生物防除剤 |
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