JPH02215731A

JPH02215731A - 芳香族ジアゾニウム塩の製造法

Info

Publication number: JPH02215731A
Application number: JP3722689A
Authority: JP
Inventors: Isao Hashiba; 功橋場; Yoshikazu Yoshioka; 吉岡　義和; Yoshihiro Iwazawa; 岩沢　義博
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1989-02-16
Filing date: 1989-02-16
Publication date: 1990-08-28
Anticipated expiration: 2013-08-13
Also published as: JP2785301B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は芳香族ジアゾニウム塩の製造法に関するもので
ある。

芳香族ジアゾニウム塩は農薬、医薬、染料等のファイン
ケミカル製品の中間体として有用であり、芳香族ハロゲ
ン化物、芳香族炭化水素化合物、芳香族フェノール、芳
香族スルホニルクロライド等に容易に誘導することがで
きる。

（ロ）従来の技術及び発明が解決しようとする問題点芳香族アミンより芳香族ジアゾニウム塩を経由して、例
えば芳香族スルホニルクロライドの製造を行うと、目的
物の収率が７０〜８０％と変動し、更にスケールアップ
すると収率が６０〜７０％に低下する場合がある。

（但し、式中Ｒは芳香族基を示す。）この芳香族スルホニルクロライドの収率の変動要因は、
上式に示したように、芳香族アミンより生成する芳香族
ジアゾニウム塩が過剰に存在する亜硝酸と反応し芳香族
炭化水素１、芳香族塩化物が生成するためであることが
判明した。

（ハ）問題点を解決するための手段本発明者等は上記問題点を解決すべく鋭意努力検討した
結果、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は芳香族アミンと亜硝酸ナトリウムより芳
香族ジアゾニウム塩を製造するにあたり、過剰の亜硝酸
を存在させない芳香族ジアゾニウム塩の製造法に関する
ものであり、芳香族ジアゾニウム塩溶液よりエチレンジ
クロライド等の塩素系有機溶媒を使用して亜硝酸をノッ
クス（ＮＯＸ　）として抽出除去する芳香族ジアゾニウ
ム塩の製造法、芳香族ジアゾニウム塩溶液より亜硝酸を
ノックス（ＮＯＸ　）としてを減圧除去する芳香族ジア
ゾニウム塩の製造法、特に芳香族アミンの転化率が約９
５％に達したときに、過剰の亜硝酸１モルに対し尿素０
，３〜３モルを添加後、更に仕込み芳香族アミン１モル
に対し亜硝酸ナトリウム０．１〜０．５モルを添加する
芳香族ジアゾニウム塩の製造法に関するものである。

芳香族アミンとしては、一般式（Ｉ）Ｃ１１゜（但し、式中Ｒ５は炭素数」〜１０のアルキル基、Ｘは
水素原子、ハロゲン原子を示す。）で表されるピラゾー
ル化合物、一般式（［［］（但し、式中Ｒ１及びＲ１はそれぞれ独立に水素原子、
炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、Ｘは水素原
子、炭素数１〜５のアルコキシ基を示す、）で表される芳香族化合物等が挙げられる。

その他、ジニトロアニリン、ジブロムニトロアニリン、
アミノナフトール、アミノナフトールスルホン酸等が挙
げられる。

先ず、本発明の（１）芳香族アミンの転化率が約９５％に達したときに
“、過剰の亜硝酸１モルに対し尿素０．３〜３モルを添
加後、更に仕込み芳香族アミン１モルに対し亜硝酸ナト
リウム０．１〜０．５モルを添加する芳香族ジアゾニウ
ム塩の製造法について、以下説明する。

芳香族ジアゾニウム塩は、芳香族アミン、硫酸水溶液、
塩酸水溶液及び必要に応じて酢酸を混合した後、反応温
度に保ちながら亜硝酸ナトリウム水溶液を一定時間（反
応時間）添加する。亜硝酸ナトリウムを一定量添加した
とき、即ち芳香族アミンの転化率が約９５％に達したと
きに、尿素水溶液を一定量添加後、更に亜硝酸ナトリウ
ムを添加し反応を続け、芳香族ジアゾニウム塩を製造す
るものである。

反応温度は、通常Ｏ〜４０°Ｃの範囲、好ましくは５〜
２０°Ｃの範囲がよい。

反応時間は、通常０．５〜１０時間の範囲、好ましくは
１〜２時間の範囲がよい。

硫酸の使用量は、芳香族アミン１モルに対して通常２〜
５モルの範囲、好ましくは２．５〜４モルの範囲がよい
。

硫酸水溶液濃度は、通常４０〜９８重量％の範囲、好ま
しくは６０〜７０重量％の範囲がよい。

塩酸の使用量は、芳香族アミン１モルに対して通常１．
０〜１．５モルの範囲、好ましくは１．０５〜１．１モ
ルの範囲がよい。

塩酸水溶液濃度には特に限定はなく、通常３５重量％の
ものが使用される。

酢酸を使用する場合、芳香族アミン１モルに対して通常
２重量倍までが使用される。

亜硝酸ナトリウムの全使用量は、芳香族アミン１モルに
対して通常１．０５〜１．６モルの範囲、好ましくは１
．０５〜１．２モルの範囲がよい。

亜硝酸ナトリウムの尿素添加後の使用量は、仕込み芳香
族アミン１モルに対して通常０．１〜０．５モルの範囲
、好ましくは０．１〜０．２モルの範囲がよい。

尿素添加後の亜硝酸ナトリウムは、一部はジアゾ化反応
に使用され、残りは尿素と反応することになる。

亜硝酸す）　ＩＪウム水溶液の添加速度が遅い場合、ジ
アゾ化反応が優先して起こり反応が終了すると亜硝酸ナ
トリウムと尿素の反応が起こる。

亜硝酸ナトリウム水溶液濃度は、通常３０〜６０重量％
の範囲、好ましくは４０〜５０％重量％の範囲がよい。

亜硝酸ナトリウム水溶液の添加方法としては、芳香族ア
ミン、硫酸水溶液、塩酸水溶液及び必要なら酢酸の混合
液中に、細管（例えば、内径１ｍ１ｏ）を入れ定量ポン
プによる亜硝酸ナトリウム水溶液の添加量が変動しない
ようにすることが好ましい。

亜硝酸ナトリウム水溶液の添加速度が遅い場合、ジアゾ
化反応が終了すると亜硝酸ナトリウムと反応系の発泡が
激しくなり、ジアゾ化反応終了の判定ができる。

尿素の使用量は、過剰に存在する亜硝酸１モルに対して
通常０．３〜３モルの範囲、好ましくは０゜５〜１．５
モルの範囲がよい。

尿素水溶液濃度は、通常１０〜６０重量％の範囲、好ま
しくは２０〜４５％重量％の範囲がよい。

尿素の代わりにスルファミン酸を使用することもできる
。

次に、本発明の（２）芳香族ジアゾニウム塩溶液よりエチレンジクロラ
イド等の塩素系有機溶媒を使用して亜硝酸をノックス（
ＮＯ，）として抽出除去する芳香族ジアゾニウム塩の製
造法について、以下説明する。

芳香族ジアゾニウム塩溶液は、芳香族アミン、硫酸水溶
液、塩酸水溶液及び必要に応じ酢酸を混合した後、通常
反応温度に保ちながら亜硝酸ナトリウム水溶液を一定時
間（反応時間）添加して製造する。

反応温度は、通常０〜４０°Ｃの範囲、好ましくは５〜
２０°Ｃの範囲がよい。

反応時間は、通常０．５〜１０時間の範囲、好ましくは
１〜４時間の範囲がよい。

硫酸の使用量は、芳香族アミン１モルに対して通常２〜
５モルの範囲、好ましくは２，５〜４モルの範囲がよい
。

亜硝酸ナトリウムの使用量は、芳香族アミン１モルに対
して通常１．０〜１，６モルの範囲、好ましくは１，０
５〜１．２モルの範囲がよい。

上記のようにして製造する芳香族ジアゾニウム塩溶液に
ついて、抽出操作を行う。

抽出溶媒としては、ジクロルエタン等の脂肪族塩素系有
機溶媒が挙げられる。

抽出溶媒の使用量としては、芳香族ジアゾニウム塩溶液
１重量部に対して通常０．５〜１．０重量部の範囲がよ
い。

抽出溶媒の添加時期は、ジアゾ化反応前又はジアゾ化反
応中に添加するのがよく、少なくとも亜硝酸水溶液の添
加終了後直ちに添加する必要がある。

抽出温度としては、通常０〜４０°Ｃの範囲、好ましく
は５〜２０“Ｃの範囲がよい。

更に、本発明の（３）芳香族ジアゾニウム塩溶液より亜硝酸をノックス
（ＮＯＸ　）としてを減圧除去する芳香族ジアゾニウム
塩の製造法について、以下説明する。

芳香族ジアゾニウム塩溶液は、上記（２）の項のように
して製造後、減圧除去操作を行う。

減圧度としては、通常１０〜２００　ｍｍ１１ｇの範囲
、好ましくは３０〜７０ａ＋ＨＨの範囲がよい。

減圧除去温度としては、芳香族ジアゾニウム塩の分解温
度未満で行う必要があり、通常２０°Ｃ程度がよい。

減圧時間としては、通常０．３〜３時間の範囲、好まし
くは０．５〜１時間の範囲がよい。

上記発明（１）、（２）及び（３）のようにして製造さ
れた芳香族ジアゾニウム塩は通常分析及び単離が不可能
なので、例えば芳香族スルホニルクロライドとして定量
分析を行う。

芳香族スルホニルクロライドの製造法としては、芳香族
ジアゾニウム塩溶液を製造後、酢酸、亜硫酸ガス、銅化
合物の混合液に上記芳香族ジアゾニウム塩溶液を滴下し
、芳香族スルホニルクロライドとするものである。

反応温度は、通常＝ｌＯ〜１０°Ｃの範囲、好ましくは
０〜５°Ｃの範囲がよい。

反応温度が１０°Ｃを越えると亜硫酸ガスの溶解度が低
下するため、芳香族スルホニルクロライドの収率が低下
する場合がある。

反応時間は、通常１〜６時間の範囲、好ましくは１〜２
時間の範囲がよい。

酢酸の使用量は、通常使用した芳香族アミンの２〜８倍
重量の範囲、好ましくは２〜３倍重量の範囲がよい。

亜硫酸ガスの使用量は、通常芳香族アミンの３〜１２倍
モルの範囲、好ましくは６〜ｌＯ倍重量の範囲がよい。

亜硫酸ガスの使用量が多い程、芳香族スルホニルクロラ
イドの収率は向上する。例えば、３倍モルの使用で収率
８０％、６倍モルの使用で収率８６％、１０倍モルの使
用で収率９１％となる。

銅化合物の使用量は触媒量でよく、通常芳香族アミンの
０．０１〜０．１倍重量の範囲、好ましくは０．０１〜
０．０５倍重量の範囲がよい。

銅化合物としては、酢酸第２銅、塩化第２銅、硫酸第２
銅等が使用される。

次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

（ニ）発明の効果本発明により芳香族ジアゾニウム塩を高収率で容易に製
造することができる。又、製造された芳香族ジアゾニウ
ム塩は、−１０°Ｃで３日間保存しても安定であった。

従って、本発明により製造された芳香族ジアゾニウム塩
より、芳香族ハロゲン化物、芳香族炭化水素化合物、芳
香族フェノール、芳香族スルホニルクロライ°ド等を容
易に高収率で製造することができる。

（ホ）実施例実施例１上記ｌ−メチル−６−アミノ−４−ピラゾールカルボン
酸エチルエステル５０．７　ｇ、６５重１％硫酸゛水溶
液１３６ｇ、３５重重量塩酸水溶液３４゜４ｇ、酢酸７
６ｇを５〜２０°Ｃに保ちながら攪拌、混合した。

次に、内径Ｉｍの細管をこの混合液中に導き、定量ポン
プを使用して４１．９重量％亜硝酸ナトリウム水溶液５
１．９　ｇを１時間で添加する。続いて、４１．７重量
％尿素水溶液６．５ｇを添加後、更に４１．９重量％亜
硝酸ナトリウム水溶液４．９ｇを添加する。この間、反
応温度は５〜２０℃に保った。

このジアゾニウム塩水溶液を、塩化第２銅２水塩０．５
ｇ、酢酸１５０ｇ、亜硫酸ガス１１５．２ｇの混合液に
温度をｔｏ’ｃ以下に保ちながら約１時間で滴下した。

反応終了後、減圧上過剰の亜硫酸ガスを除去した後、ジ
クロルエタン２００ｇを添加して抽出を行った。又、分
離した水層もジクロルエタン２００ｇを添加して抽出を
行った。

このジクロルエタン抽出液をあわせて、高速液体クロマ
トグラフィを使用して分析を行ったところ１−メチル−
４−カルボン酸エチル−６−ピラゾールスルホニルクロ
ライド６５．１ｇ（収率８６％）を得た。

実施例２実施例１と同様にして調製した１−メチル−６−アミノ
−４−ビラ°ゾールカルボン酸エチルエステル５０．７
　ｇ、６５重量％硫酸水溶液１３６ｇ、３５重量％塩酸
水溶液３４．４　ｇ、酢酸７６ｇの混合液中に、内径ｌ
１ｍ１の細管を導入し定量ポンプを使用して４１．９重
量％亜硝酸ナトリウム水溶液５６．８ｇを反応温度５〜
１０°Ｃに保ちながら１時間で添加した。添加終了後、
直ちにジクロルエタン４００ｇを添加し亜硝酸及び副反
応生成物を抽出除去した。この間、温度は５〜１０°Ｃ
に保った。

このジアゾニウム塩溶液を、塩化第２銅２水塩０゜５ｇ
、酢酸１５０ｇ、亜硫酸ガス１１５．２ｇの混合溶液に
反応温度を１０°Ｃ以下に保ちながら約１時間で滴下し
た。

このジクロルエタン抽出液をあわせて、実施例１と同様
にして分析を行ったところ、１−メチル−４−カルボン
酸エチル−６−ピラゾールスルホニルクロライド６３．
８ｇ（収率８４．２％）を得た。

実施例３実施例１と同様にして調製した１−メチル−６−アミノ
−４−ピラゾールカルボン酸エチルエステル５０．７　
ｇ、６５重量％硫酸水溶液１３６ｇ、３５重量％塩酸水
溶液３４．４　ｇ、酢酸７６ｇの混合液中に、内径ｌ■
の細管を導入し定量ポンプを使用して４１．９重量％亜
硝酸ナトリウム水溶液５６．８ｇを反応温度５〜１０°
Ｃに保ちながら１時間で添加した。添加終了後１、直ち
に３０＋ｍｎ１１ｇで１時間脱気し亜硝酸を除去した。

この間、温度は５〜２０°Ｃに保った。

このジアゾニウム塩溶液を、塩化第２ｗ４２水塩０．５
ｇ、酢酸１５０ｇ、亜硫酸ガス１１５．２ｇの混合液に
反応温度を１０°Ｃ以下に保ちながら約１時間で滴下し
た。

このジクロルエタン抽出液をあわせて、実施例１と同様
にして分析を行ったところ、■−メチル４−カルボン酸
エチル−６−ピラゾールスルホニルクロライド６４．５
ｇ（収率８５．１％）を得た。

実施例４実施例１と同様にして調製したｌ−メチル−６−アミノ
−４−ピラゾールカルボン酸エチルエステル５０．７　
ｇ、６５重量％硫酸水溶液１３６ｇ、３５重量％塩酸水
溶液３４．４　ｇ、酢酸７６ｇの混合液中に、内径１■
の細管を導入し定量ポンプを使用して４１．９重量％亜
硝酸ナトリウム水溶液５６．８ｇを反応温度５〜１０°
Ｃに保ちながら１時間で添加した。続いて、４１．７重
量％尿素水溶液６゜５ｇを添加後、更に４１．９重量％
亜硝酸ナトリウム水溶液４．９ｇを添加した。この間、
反応温度は５〜２０°Ｃに保った。この反応液（尿素処
理液と略称する。）を３分割して１５°Ｃで３０分及び
２時間、５°Ｃで２４時間放置後、各放置反応液につい
て副反応生成物をジクロロエタン抽出して分析を行った
。

又、実施例１と同様にして調製した１−メチル−６−ア
ミノ−４−ピラゾールカルボン酸エチルエステル５０．
７　ｇ、６５重量％硫酸水溶液１３６ｇ、３５重量％塩
酸水溶液３４．４　ｇ、酢酸７６ｇの混合液中に、内径
１ｍの細管を導入し定量ポンプを使用して４１．９重量
％亜硝酸ナトリウム水溶液５６．８ｇを反応温度５〜１
０℃に保ちながら１時間で添加した。この反応液（無処
理液と略称する。）を３分割して１５°Ｃで３０分及び
２時間、５°Ｃで２４時間放置後、各放置反応液につい
て副反応生成物をジクロロエタン抽出して分析を行った
。

副反応生成物は１−メチル−４−ピラゾールカルボン酸
エチルエステル（ＭＰＨと略称する。）及び１−メチル
−６−クロル−４−ピラゾールカルボン酸エチルエステ
ル（ｐｃｚと略称する。）であった。結果を次頁表に示
す。

（以下、余白）＊分析値は収率を示す。

比較例実施例１と同様にして調製した１−メチル−６アミノー
４−ピラゾールカルボン酸エチルエステル５０．７ｇ、
６５重重景硫酸水溶液１３６ｇ、３５重量％塩酸水溶液
３４．４　ｇ、酢酸７６ｇの混合液中に、内径１ａｕの
細管を導入し定量ポンプを使用して４１．９重量％亜硝
酸ナトリウム水溶液５８．４ｇを反応温度５〜１０°Ｃ
に保ちながら１時間で添加した。１時間反応後、４１．
７重量％尿素水溶液６．５ｇを添加する。この間、反応
温度は５〜２０°Ｃに維持する。

このジアゾニウム塩溶液を、塩化第２銅２水塩０．５ｇ
、酢酸１５０ｇ、亜硫酸ガス１１５．２ｇの混合液に約
１時間で滴下する。この間、反応温度は１０°Ｃ以下に
維持する。

このジクロルエタン抽出液をあわせて、実施例１と同様
にして分析を行ったところ、ｌ−メチル−４−カルボン
酸エチル−６−ピラゾールスルホニルクロライド５６．
８ｇ（収率７５％）を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）芳香族アミンと亜硝酸ナトリウムより芳香族ジア
ゾニウム塩を製造するにあたり、過剰の亜硝酸を存在さ
せない芳香族ジアゾニウム塩の製造法。
（２）芳香族アミンの転化率が約９５％に達したときに
、過剰の亜硝酸１モルに対し尿素０．３〜３モルを添加
後、更に仕込み芳香族アミンに対し亜硝酸ナトリウム０
．１〜０．５モルを添加する請求項（１）記載の芳香族
ジアゾニウム塩の製造法。
（３）芳香族アミンが一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕（但し、式中Ｒ＿１は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｘ
は水素原子、ハロゲン原子を示す。）で表されるピラゾ
ール化合物である請求項（１）記載の芳香族ジアゾニウ
ム塩の製造法。
（４）芳香族アミンが一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕（但し、式中Ｒ＿２及びＲ＿３はそれぞれ独立に水素原
子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、Ｘは水
素原子、炭素数１〜５のアルコキシ基を示す。）で表される芳香族化合物である請求項（１）記載の芳香
族ジアゾニウム塩の製造法。