DD144118A1 - Verfahren und vorrichtung zur bestimmung von nitrit sowie nitrosen gasen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung von Nitrit sowie nitrosen Gasen. Durch Einwirkung bestimmter Stoffe, wie Amine, Diazoniurnsaize und/oder ihrer elektrochemischen Oxidationsprodukte wird auf einer Anodenoberfläche eine vollständige Polarisation hervorgerufen und deren Depolarisation in Anwesenheit von Nitrit sowie nitrosen Gasen durch Messung der Polarisationsspannung oder einer daraus abgeleiteten Größe zur Bestimmung von Nitrit sowie nitrosen Gasen angewendet. Die Meßanordnung besteht aus zwei Meßelektroden, z.B. aus Gold, Piatin oder einem anderen geeigneten Stoff, einer stabilisierten Polarisationsspannungsquelle, sowie einer Anordnung zur elektrolytischen Regeneration der Elektroden durch Wasserstoffabscheidung. Die Vorrichtung kann zur Diazotierungskontroile oder zur Kontroäie spezieller Farbstoffsynthesen eingesetzt werden.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung von Nitrit sowie nitrosen Gasen .

Anwendungsgebiet^ der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung zur Bestimmung von Nitrit sowie nitrosen Gasen_? z_e B_e sowohl für die Verfolgung des Reaktionsverlaufs von Diaaotierungen_? als auch für die Bestimmung¹ des Reaktionsendpunktes von Diazotierangen bzw„ solchen Farbstoff syuthesereaktionen, bei denen Diazo tieruiag und Kupplung in einem Reaktionsgefäß ablaufen«

Es ist bekannt« elektrochemische Methoden zur Diazotierungskontrolle einzusetzenj wobei ,die Kontrolle des Nitritgehaltes bzw» der entweichenden nitrosen Gase ausgenutzt werden,, So wird ein potentiometrlachoo- Verfahren zur Diazotierungskdntrolle (Aiigew, CheiUe 22. (J95S) Zkh·»2kS) angegeben., das mit speziellen SiC-Elektroden arbeitet und für den Einsatz in kontinuierlichen Prozessen beschrieben worden ist<, Diese Elektroden sollen eine Reproduzierbarkeit von Spannungswerten mit ~ 5 ro. V ges tat ten, wobei die Elektroden auf komplizierte Weise hergestellt v/erden müssen und eine Reproduzierbarkeit der Spatinun.g-swerte nicht gegeben is to

Ein weiteres potentiometrisch.es Verfahren sux- Diazo t ie rungskontrolle j welches aber portionsweise Nitritzusätze in der Nähe des Reaktionsendpunlctos erfordert_f wodurch entweder eine Änderung dos technologischen Regimes notwendig wird oder die flo« stimnrong jri.c.ht im Reaktionsgefä3 durchgeführt vrorden karaa, bedient sich, einer speziellen Reöox^laselektrode Ä0-Q1 (Claim * proa,

(russ_a) A1975) 5 3Ö8-391}» Nachteil dieser als auch der oben genannten Elektroden ist, daß sie sich in einer relativ kurzen Einsatzzeit mit einer passivierenden Adsorbtionsschicht über«- ziehen, ohne deren Entfernung· weitere Messungen unmöglich werden.' ' . . ... . .. . . ' ' " .;. . .- ' '.- Eine Methode zur Ausnutzung von Pölarisationsspanuungsmessungen für die AminbeStimmung durch Titration mit Nitritmaßlösungen wurde von Büchler (Z, anal. Chem. 186 (1962)· 15^-16o) angegeben. Diese Methode eignet sich jedoch nur für analytische Bestimmungen. Außerdem treten auch bei diesen Messungen Adsorptionseffekte an den Elektrodenoberflachen auf,die ihre Wirksamkeit mit der Zeit beeinträchtigen. Es sind verschiedene Möglichkeiten zur Elektrodenreinigung durch Einwirkung von Chromschwefelsäure oder elektrolytische Abscheidung von Wasserstoff an den Elektroden bekannt. Jedoch bewirkt eine solche Behandlung eine in der Regel starke Verschiebung der Meßwerte. Da bei nahezu jeder Diazotierung nitrose Gase entweichen, wurden Meßfühler entwickelt, die die entweichenden nitrosen Gase vermessen (CSSR-Pat. 120137; CSSR-Pat. 120201, BRD OS 2032834). Die genannten Patente beinhaltenpotentiometrische und biampe— rometrische Meßfühler, die dadurch charakterisiert sind, daß sie einen durch eine ständig nachfließende Absorptionslösung gebildeten und sich erneuernden Film auf den Elektroden verwenden, welcher die Elektrolytschicht, in der die nitrosen Gase absorbiert werden, bildet. Solche Meßfühler haben im Einsatz eine geringe Stabilität, weil sie gegen Staubeinwirkung und Erschütterung empfindlich sind. Ein weiterer Nachteil besteht darin^ daß die Nitritzugaben in der Nähe des Endpunktes der Diazotierung portionsweise vorgenommen werden müssen, um eine Aussage über das Reaktionsende zu treffen.

Auch solche Meßfühler, wie die gemäß Talanta 2J3 (1976) 811-814, die die getrennte amperometrieehe Bestimmung von Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid mit in Teflon spezielle gebundenen und dotierten Au—Elektroden gestatten, wenn zur NO-Messung eine Spannung von U= 1,5 V und zur NO₂.»Messung U = 0,-8 V an den Sensor angelegt wird, müßten⁷zur Endpunktbestimmung bei Diazotierutigen entweder geeicht oder di© Nitritzugaben portionsweise eingeführt werden«

Ziel der .Erfindung

Ziol der vorliegetiden Erfindung ist ein elektrochemisches Verfahren sowie eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Bestimmung des Gehalts an Nitrit bzw, nitrosen Gasen, z. B, für die Kontrolle des Verlaufs und die Endpunlctsanzeige von Diazotiermagen bzw, FarbstoffSynthesereaktionen mit gleichseitig in einem Reaktionsgefäß ablaufender Diazotierung und. Kupplung· ('Ein-Topf -Verfahr en") _} bei der die Zugabe von Nitrit nicht portionsweise erfolgen muß_? also das ursprüngliche technologische Regime vollständig beibehalten werden lcaiin, und der Meßfühler eine langdauernde Sensitivität -aufweist»

Darlegung des Wesens' der Erfindung

Aufgabe der Erfindung sind ein Verfahren und eine dazugehörige Vorrichtung zur Bestimmung von Nitrit sowie nitrosen Gasen auf der Basis von Polarisationsspanuungsmessungen_β Erfindungsgemäß wird die durch Einwirkung bestimmter Stoffe₅ wie Amine, Diazoniumsalze und/oder* ihrer elektrochemischen Oxidationsprodukte, 'auf einer Anodenoberfläche hervorgerufene vollständige Polarisation und deren Depolarisation in Anwesenheit von Nitrit sowie nitrosen Gasen durch Messung der Polarisations« spa.nnt.ing oder einer* daraus abgleiteten Größe zur Bestimmung von Nitrit bzw_e nitrosen Gasen angewendet« Daraus ergibt sich erfindungsgemäß die Möglichkeit, die bei vollständiger Anodenpolarisation gemessene Polarisationsspannung (oder eine daraus -abgeleitete Größe)j welche nur durch die von ,der verwendeten Spannungsquelle bestimmte Spannung festgelegt wird_s als Kontroll» 'kriterium für die 3STitritfreihe!t sowie für die Freiheit abgesaugter¹ Gase von nitrosen Gasen von z„ B₈ Diaaotierungs- bzw. Farbstoff syntheseatisätzeii oder deren jeweiligen Gehalt zu be«> nutzen,

Da die Einstellung der vollständigen Anodenpolarisation durch Adsorptionsprozesse auf der Anodenoberflächo bedingt ist,nimmt die Meßexnpfindlichlce.it mit zunehmender Einsatzzeit ab, weshalb eine Regeneration dieser Oberflächen.'notwendig'ist, um reprodu» zierbare Aussagen über den Gehalt an Nitrit sowie nitrosen Ga-= sen zu erhalten* Dies geschieht durch Wasserstoffabscheidung in der Weise, daß

erfindungsgemäß anzulegende Regenerationsspannung, Regenerateonsdauerj Zeit zum erneuten Aufbau der Anodenpolarisation, sowie Meßzeit der Elektroden gegeneinander abgestimmt und festgelegt werden j wodurch eine annähernd konstante .Elelctrodenempf indiich-* keit gesichert wird, wobei die Regenerationsdauer im Verhältnis zur Meßdäuor nur sehr¹ kurz zu sein braucht» Zur Durchführung des erfindungsgemäßen'Verfahrens ist eine Meß- anordnung gemäß Fig_e 1 geeignet, die aus zwei Meße.lektroden k Yio B„ Au j Pt oder einem anderen geeigneten Stoff, einer stabil lisierten Polarisationsspamiungsquelle 1, einem Begrenzungswiderstand 7s einem Voltmeter in der Position 5 oder 6, einer Spannungsquelle 2 zur Regenerierung der Elektroden, einer Hilfs elektrode 8 sowie einem Umschalter 3 zur Umschaltung des Regenerationskreises auf den Meßkreis aufgebaut ist«.

Ausführungsbeispiel 1 j

Kontrolle der salzsauren Diazotierung von o=»Chlor-p«Isritranilin über den Verlauf des Nitritumsatzes

* ο

In ein technisches Reaktionsgefäß, das auf annähernd 0 C gekühlt wird _? werden 100 kg o-Chlor-p-KTitranilin in 2800 1 Wasser unter Rühren, eingetragen. Die Anschlätnmung wird mindestens 1 Stunde gerührt, dann werden 58O 1 Salzsäure (20 Be) zugesetzt und eine weitere Stunde gerührt«, Fahrend der Anschlämmzeit wird auf 0 C gekühlte

Die benutzte Meßeinrichtung besteht aus zwei Platinelektroden, die zwecks Passivierungsschutz mit einem hydrophobierenden Si«= likonfilm versehen wurden, und in den zu untersuchenden Ansatz eintauchen. Die Elektroden haben eineii Durchmesser von 1 mm sowie 10 mm Länge und sind in Glas eingefaßte Über die stabilisierte Polarisationsspannungsquelle 1 wird an die Meßelektroden eine Spannung von UIc = 0,300 V angelegte Über den Begrenzungs» widerstand 7 von R = 100 K wird eine Begrenzung des maximalen Stroms auf i = 3 /u. A erreicht«

Mit Hilfe des Voltmeters 5 wird die Polarisations spannung in der· Meßzelle bestimmt. Die vollständige Polarisation der Anode baut sich nach ca« 1 h auf„

(Darm wird am Voltmeter 5 die angelegte .Polarisationsspaianung von UIc = Oj. 300 V gemessene) '

Analoge Ergebnisse erhält man, mißt man den. Spannungsabfall über den Widerstand 7» Dieser ist bei vollständiger Anodenpolarisation U = 0_e000 V, da kein Strom fließt (6). Die Diazotierung wird durch. Zusatz von 77 kg Natriumnitrit (fest 98 /oig) eingeleitet«, Dabei wird die Anode durch das Nitrit depolarisiert, die Spannung 5 sinkt auf ¥erte nahe OV ab« Durch den fließenden Strom entsteht am-Widerstand 7 ein Spannungsabfall 6₀ Durch die Diazotierungsreaktion wird Nitrit abgebaut, nach ca, 80 min werden letzte Nitritspuren mit Amidosulfonsäure zerstört. Die Anode des Meßfühlers wird wieder vollständig polarisiert und Uk' = 0_e300 V erreicht, wodurch Nitritfreiheit nachgewiesen ist« Der am Widerstand 7 gemessene Spannungsabfall 6 beträgt 0_c000 V₈ Soll noch auf vollständigen Aminumsatz geprüft werden, wird z* B₆ 1 fo der Gesamtnitritmenge nachgesetzte Steigt die wiederum abgefallene Polarisationsspannung am Voltmeter 5 nicht mehr an, ist der vollständige Umsatz an reaktionsfähigem Amin er» folgt,» Verbleibende Nitritreste können mit Amidosulf ons äure 'zerstört vxiö. dies mit der Meßeinrichtung kontrolliert werden,,

Ausführungsbeispiel 2 % Regenerierung der Elektroden

Regenerierung ..schaltet man die Meßelektroden h katodisch gegen eine Hilfselektrode 8 (U= 1?5 V) und begrenzt die Zeit der'·'Wasserstoffabscheidung in einer 2 M Salzsäure auf 30 s, Danach genügt eine -Stunde Rührzeit im Diazo tierungs-ansatz, um die vollständige· Anodenpolar is ation wiederherzustellen.' Der Regenerationsvorgang wird durch Betätigung des Schalters 3 i"& Figo 1 ausgelöst und auch wieder beendet₀ Nach Vermessung einer vollständigen Diazotierungsrealction beginnt, dar Zyklus von vorn,

Ausführuiigsbeispiel 3 %

Kontrolle der Synthese des Farbstoffs Fantagenorange 2 PJb/

Die su benutzende Vorrichtung ist diegleiche wie im Ausführungs bsispiol 1 (s_e Fig« ΐ)_β Kontrolliert wird der Nitritumsatz bei d°er gemeinsamen Diazo tie rung und Kupplung von'p~Nitranilin und

'N-Äthyl»»N-«cyanäthyla.nilin zur Herstellung des Farbstoffs Fan» tagenoraage 2 RL in einem Realctloiasgofäß. Zur Durchführung der Synthese werden in 20 ml Wasser unter'.Rühren 1_?38 g p-Nitrani« .1An, 6 ml Salzsäure (20 Be) sowie 1_s85 ml N-Äthyl-N-cyanäthylanilin (96 $ig) eingetragen, und bei 15-20 C 1,5 ·» 2 Stunde α gerührt c Zur Messung werden zwei Goldelektroden {1,5 mm Durch«· messer j 5 nun Länge);, die in Epoxydharz (EpiloK ERQi9_f Häx^ster8) eingefaßt sindj eingesetzt. Durch Zusatz von 2_S5 M Natriumnitritlösung in definierten Portionen (s„ Tab_s 1) wird die Färb™ stoffsynthese realisierte Da das Nitrit teilweise vergast wird, ist zur vollständigen Umsetzung mehr als''.die stöchiometrisclie Menge notwendig·

Aus der folgenden Tabelle 1 ist der Verlauf der Kontrolle der FarbstoffSynthesereaktion von Fantagenoraugo 2 RL durch Eolari·« sationsspannungsmessung zu ersehen,

Tab. 1

Kontrolle der- Farbstoffsynthese von Fantagenoraiage 2 RL durch Polarisationsspaiinung'smessung

vfml] -UTaIrI₁ v] TIk(V]

0,5	0,249	0}. 300
1,0	0,200	0,300
'»?	Oj1 292	0,300
2, Ό	.0,297	Oj 300
2,5	0}. 297	0?300
3,0	0f270	.0,300
3,5	Oj 243	0?300
4*0	Oj 241	0j300
4,1	Oj285	0,300
4?2	0^88	Oj 300
*·»3	0*285	Oj 300
4,4	0,286	Oj3OÖ
	Oj286	.0,300
4*6	0,287	Oj, 300
4,7	Ό,287	of 300
4,8	Oj288	Of296

V - Völtiraen an zum Ansatz zugesetzter 2,5 M NaNO„-Lösmag Umin «- Spannung im Moment nach Zusatz der Nitritaliquote OTc .'-. Kon tr oll spann ung_f geinessen nachdem keine Spannungsänderung· rnGhr feststellbar ist

Nachdem der Kontrollwert von Uk'=: 0_?300 V nicht'mehr erreicht wird, ist die Farbstoff synthese beendet«, Um eine gleichbleibende Meßempfindlichkeit zu sichern, wird die Regeneration der Elektroden periodisch wie in Beispiel 2 ausgeführt.

-.8

Ausführungsbeispiel h

Kontrolle der nitrosylschwef els.auren Diazotierung von 2-ArainobjBtizthiasol rait Hilfe der entweichenden nit ro sen Gase

In 7j8 g 2-Arainobenzthiazol werden nach Zugabe von. 50 g Eis in 30 min 37 ml H₀SO, (96 folg) eingetropft« Danach erfolgt Abkühlung auf 0 Cc Innerhalb von 10 min wird, gekühlte -Nitrosylschwe» feisäure (20 ml HgSO^ - 96 $ig und 3,5 g NaNO₂) zur Vorlage gegeben und nachgerührt _e -

Ein Meßfühler gemäß Fig» 2- wird bereits vox* der Biazotierung in Betrieb genommen«, Er besteht aus einem Glaskörper_f welcher einen Eintrittsstutzen 10 und eine Entrittsdüse 1^i- für das zu analysierende Gas_? eine Zuleitung für die Absorptionslösung 11 mit einem düsenförmig·ausgebildeten Ende 13^ einer Austrittsöffnung 9 für das Absorptionslösungs-Gas-Gemischj einem Hohlraum 12 zur Durchmischung von Gas und Flüssigkeit sowie zur Aufnahme der Elektroden 8_? die mit Drahtableitungen I5 versehen sind j welche die Verbindung zum Meßkreis gemäß Fig«, 1*1«, herstelleiij sowie einem Vorratsgefäß 16 für die·Absorptionslösung und einer Vorrichtung 17 zur Regelung der Zulaufgeschwindigkeit der Absorptionslösungο Als Elektroden dienen eine Au«Anode sowie eine Silberkatode* Der Meßkreis in Fig«. 1*1. ist analog zu Fig„ 1 und wie in Beispiel 1 dimensioniert. Als Absorptionslösttng dient 2 M HCl mit einem Zusatz von 0_f02 g/l o^Ciilor-p«- Nitranilinβ Bei'der Inbetriebnahme oben beschriebenen Meßfühlers wird eine Kontrollspannung UIc = 0_y300 V gemessene Werden die bei der ο» g^o Diazotierung entweichenden nitrosen Gase vermessen, ergibt sich ein Reaktionsverlauf gemäß Fig* 3 β Ist dia Reaktion nahezu zum Stillstand gekommen (Fig„ 3 Pkt„ A), kann durch Amidosulfonsäurezusatz überschüssige Nitrosylschwe™. feisäure zex^stört werden«

Der Meßfühler zeigt die Nitritfreiheit des Ansätses durch Auftreten der Kontrollspannung. UIc = 0,300 V an (Fig. 3 Fkt« B). Somit können Verlauf und Reaktionsende einer nitrosylsohwefelsauren Diazotierung über die entweichenden nitrosen Gase kontrolliert werdenc

Claims (1)

1. Erf induagsansprucli

   „ Verfahren zur Bestimmung von Nitrit sowie nitrosen Gasen, ζ „ B, für die Verfolgung des Reaktionsverlaufs von Diazo™ . tierungen, gekennzeichnet dadurchj daß die durch. Einwirkung bestimmter Stofföj wie Amine_? Diazoniumsalze und/oder ihrer elektrochemischen Oxidationsprodukte, auf. einer Anodenober« fläche hervorgerufene vollständige Polarisation und deren Depolarisation. in Anwesenheit von Nitrit sowie nitrosen Gasen, durch Messung der Polarisationsspannung oder einer daraus abgeleiteten Größe zur Bestimmung von Nitrit sowie nitrosen Gasen angewendet wird_s

   2_e Vorrichtung zyr Durchführung des Verfahrens zur Bestimmung von Nitrit sowie nitrosen "Gasen, z„ B„ für die Verfolgung des Reaktionsverlaufes von Diazotierungen gemäß Punkt 1, gekennzeichnet durch eine Meßanordnung, die aus zwei Meßelektroden h aus z, B, Gold, Platin oder einem anderen geeigneten Stoff _} einer stabilisierten Polarisationsspannungs» quelle 1 _ί einem Begrenzungswiderstand J_t einem Voltmeter in der- Position 5 oder 6_S einer Spannungsquelle 2 zur Regenerierung der Elektroden, einer Hilfselektrode 8 sowie einem . Umschalter 3 zur Umschaltung des Regenerationskreises auf dexi Meßkreis aufgebaut ist.

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