DE1798446B1 - Verfahren zur kontinuierlichen elektrochemischen bestimmung der konzentration von chlor, brom, jod, deren wasserstoffsaeuren, cyanwasserstoffsaeure und gasfoermigen cyanderivaten in einer atmosphaere - Google Patents

Description

• Eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitende Meßzelle kann in einer Anlage angeordnet sein, wie sie in F i g. 3 gezeigt und im folgenden im einzelnen beschrieben ist. Diese Anlage umfaßt einen oder mehrere Vorratsbehälter zur Lagerung des Elektrolyten, eine Mischvorrichtung, in der der von dem oder den Vorratsbehältern kommende Elektrolyt mit der zu analysierenden Luft in Berührung gebracht wird, eine Meßzelle, einen Behälter zur Rückgewinnung des Elektrolyten nach seinem Durchgang durch die Meßzelle, Pumpen konstanter Förderleistung und Durchflußmengenregler, um einen dauernden Kreislauf zu erzeugen und zur Regelung der durch die Zellen fließenden Menge an Elektrolyt und der zu analysierenden Luft.
• Die Erfindung wird erläutert durch die folgende Beschreibung eines Ausführungsbeispiels einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitenden Meßzelle, das in den Zeichnungen dargestellt ist. Es zeigt F i g. 1 einen Längsschnitt einer Meßzelle längs der Linie II-II der F i g. 2, F i g. 2 einen Querschnitt längs der Linie I-I der Fig. 1, Fig. 3 schematisch eine Anlage, die diese Meßzelle benutzt.
• In Fig. 1 tritt der Elektrolyt bei 1 ein und bei 2 aus. Die Meßelektrode ist mit 3 bezeichnet und besteht aus Silber oder Platin. An diese Elektrode wird mittels einer einfachen, in F i g. 1 schematisch gezeigten Potentiometerschaltung eine Dauerspannung angelegt. Das Innere der Zelle ist mit einer Schicht4 aus Platin, Nickel oder rostfreiem Stahl verkleidet.
• Im übrigen ist die Zelle durch einen Isoliermantel 5 geschützt. Die Zelle besteht aus zwei Blöcken 6 und 7, die beispielsweise aus rostfreiem Stahl hergestellt und aufeinandergeschraubt sind. In jedem Block ist eine Ausnehmung vorgesehen, die zusammen einen Hohlraum 8 bilden. Die hohlkugelförmige Innenwand des Hohlraums bildet die Gegenelektrode und bietet dem Elektrolyten eine große Berührungsfläche. Im Inneren des Hohlraums kann ein Kern 9 zentriert angeordnet sein, dessen Form der des Hohlraums entspricht. Der Kern ist im Hohlraum durch elektrisch leitende Füße 10 an Ort und Stelle gehalten, die gegeneinander um 1200 versetzt angeordnet sind. Diese Füße sind in F i g. 2 deutlicher zu sehen.
• In F i g. 3 ist schematisch eine diese Zelle anwendende Anlage gezeigt, wobei die ausgezogenen Pfeile den Fließweg des Elektrolyten und die gestrichelten Pfeile den der zu analysierenden Luft angeben.
• In dieser Figur sind zwei gegeneinander geschaltete Zellen 11 und 12 gezeigt (der Vorteil einer solchen Schaltung wird später erläutert). Ein Behälter für reinen Elektrolyten ist mit 13 bezeichnet und an seinem oberen Ende geschlossen, um ihn gegen die die verunreinigenden Gase enthaltende Atmosphäre zu schützen. Eine Pumpe 14 fördert den Elektrolyten durch die erste Zelle 11. Der Elektrolyt gelangt zu einem Schlangenmischer 15, wo er mit der zu analysierenden Luft in Berührung gebracht wird. Der Elektrolyt läuft dann durch die Meßzelle 12 in einen Rückgewinnungsbehälter 16, während die analysierte Luft durch eine Leitung 17 austritt.
• Die Pumpe 14 mit konstanter Förderleistung und ein Durchflußmengenregler 18 ermöglichen, durch die Zelle 11 einen gleichmäßigen und bekannten Elektrolytfluß zu schicken.
• Eine Luftpumpe 19 und ein Durchflußmengenregler 20 sorgen ihrerseits für einen gleichmäßigen Durchlauf und eine genaue Regelung der Durchflußmenge der zu analysierenden Luft.
• Einer der großen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die Spülsysteme zur Beseitigung der sich an den Elektroden bildenden Wasserstoffblasen, die bei den bisher bekannten Anlagen unbedingt notwendig waren, überflüssig zu machen.
• Diese Wasserstoffblasen, die bei höherer Konzentration der verunreinigenden Gase sehr zahlreich werden, sind die Ursache erheblicher Störungen bei der Bestimmung des Meßstroms. Da man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer aufgeprägten Spannung arbeitet, kann man diese auf solche Werte festlegen, daß man Bereiche erhält, wodurch für geringe, mittlere und hohe Konzentrationen an den ver- unreinigenden Bestandteilen genauere Ablesungen ermöglicht werden.
• Alle mechanischen oder hydropneumatischen Systeme, die bei den bisher bekannten Geräten vorhanden waren, um die Elektroden zu säubern, können weggelassen werden, was zu einer erheblichen Vereinfachung der Anlage führt.
• Das Gerät kann mit einer Zelle oder mit zwei gegeneinander geschalteten Zellen arbeiten. Die Gegenschaltung ist jedoch vorzuziehen, da sie den Vorteil aufweist, die Temperatureinflüsse aufzuheben und den Geräuschpegel herabzusetzen, der beispielsweise auf die Zelle selbst und Spannungsschwankungen zurückzuführen ist.
• Es ist andererseits bekannt, daß beim Analysieren einer keine Spur verunreinigender Ionen enthaltenden Atmosphäre bei der Messung des Stroms an den Klemmen der Zelle ein sehr geringer umgekehrter Strom festzustellen ist, den man durch Zugabe einer bestimmten Menge verunreinigender Ionen beseitigen kann. Diese Zugabe ist nicht notwendig, wenn man in der Anlage zwei gleiche Zellen gegeneinander schaltet, von denen die eine nur vom reinen Elektrolyten durchströmt wird.
• Die Vorrichtung, bei der die Zelle benutzt wird, gestattet die Messung der Konzentration verunreinigender Gase in Luft innerhalb sehr weiter Grenzen.
• Man kann so Atmosphären überwachen, die CL, Brn, J2, HCI, HBr, HJ und gasförmige Cyanverbindungen, wie (CN)2, HCN, enthalten. Bei Vorliegen eines mehrere dieser Elemente enthaltenden Gasgemisches mißt man das ihrer Summe entsprechende Signal. Wenn man die genaue Konzentration jedes dieser Bestandteile feststellen will, werden beispielsweise physikalisch-chemische Filtervorrichtungen benutzt, die man in den zu analysierenden Luftstrom einschaltet und die das Gerät völlig selektiv machen.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur kontinuierlichen elektrochemischen Bestimmung der Konzentration von Chlor, Brom, Jod, deren Wasserstoffsäuren, gasförmigen Cyanderivaten und Cyanwasserstoffsäure in einer Atmosphäre, wobei man einen zuvor mit der zu analysierenden Luft in Berührung gebrachten und die in der Luft vorhandenen verunreinigenden Gase gelöst enthaltenden Elektrolyten über eine Meßelektrode leitet, dadurch gekennbezeichnet, daß man als Meßelektrode eine solche aus Silber oder Platin verwendet und an diese in an sich bekannter Weise eine Dauerspannung legt, die so gewählt ist, daß ihr Potential auf der Stufe der Stromspannungskurve liegt und bezüglich einer hohlkugellömigen Gegenelektrode mit großer Oberfläche aufgeprägt ist, über die der Elektrolyt geleitet wird und deren Potential unabhängig von der Stärke der Ströme stabilisiert ist.

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen elektrochemischen Bestimmung der Konzentration-von Chlor, Brom, Jod, deren Wasserstoffsäuren, Cyanwasserstoffsäure und gasförmigen Cyanderivaten in einer Atmosphäre, wobei man einen zuvor mit der zu analysierenden Luft in Berührung gebrachten und die in der Luft vorhandenen verunreinigenden Gase gelöst enthaltenden Elektrolyten über eine Meßelektrode leitet.

   Die bisher bekannten, insbesondere die unmittelbar auf die ursprünglichen Arbeiten von Weber und Howard zurückgehenden Meßzellen, die die zwischen zwei in einen bewegten Elektrolyten eintauchenden Elektroden auftretende Spannung benutzen, weisen zahlreiche Nachteile auf: Sättigungserscheinungen, sehr lange Relaxationszeiten nach der Entwicklung des Signals, Bildung von Wasserstoftblasen an den Elektroden, was die Messungen stört, sowie im Verlauf der Zeit instabile Eichwerte.

   Das erfindungsgemäße Verfahren zur tSberwachung einer Atmosphäre soll diese Nachteile beheben. Es beruht auf der Messung eines der Konzentration der verunreinigenden Gase in dem Elektrolyten proportionalen Stroms in einem Bereich, wo die Strom-Spannungskurve eine große Stufe besitzt und keine Steigung, wie stets bei den bereits beschriebenen Systemen.

   Elektrochemische Analysenverfahren, die im Diffusionsgrenzstromgebiet arbeiten, sind an sich bekannt. Sie konnten jedoch nicht ohne weiteres zur Analyse der genannten Verbindungen herangezogen werden. Vielmehr bedurfte es dazu spezieller Vorkehrungen hinsichtlich der Elektrodenform, des Elektrodenmaterials und des Potentials.

   Zur Lösung der gestellten Aufgabe dient ein Verfahren der eingangs angegebenen Art, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Meßelektrode eine solche aus Silber oder Platin verwendet und an diese in an sich bekannter Weise eine Dauerspannung legt, die so gewählt ist, daß ihr Potential auf der Stufe der Stromspannungskurve liegt und bezüglich einer hohlkugelförmigen Gegenelektrode mit großer Oberfläche aufgeprägt ist, über die der Elektrolyt geleitet wird und deren Potential unabhängig von der Stärke der Ströme stabilisiert ist.

   Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet die Zelle nicht nur als Stromquelle, deren Kurzschlußstrom gemessen wird, wie im Fall der bekannten Vorrichtungen, sondern als Verbraucher.

   Die Spannung kann mit Hilfe einer einfachen Potentiometerschaltung aufgeprägt werden, beispielsweise indem man ein Potentiometer an die Klemmen einer Batterie legt. Die hohlkugelfõrmige Gegenelektrode mit großer Oberfläche besteht beispielsweise aus Platin oder einem Metall wie Nickel oder rostfreiem Stahl und hat den Vorteil, trotz erheblichen Stromdurchgangs ein praktisch gleichbleibendes Potential während der Messungen zu behalten.