DE3704714A1 - Referenzelektrode fuer die ionenaktivitaetsmessung, insbesondere fuer die ph-wertmessung - Google Patents
Referenzelektrode fuer die ionenaktivitaetsmessung, insbesondere fuer die ph-wertmessungInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf eine Referenzelektrode
für eine Messkette zur Messung der Ionenaktivität,
wie zum Beispiel des pH-Wertes. Für elektrochemische
Potentialmessungen wie zum Beispiel die pH-Wertmes
sung, wird eine Messelektrode, die auf die zu messen
den Ionen anspricht und eine Referenzelektrode vorge
sehen. Beide Elektroden tauchen in das zu messende
Medium ein. Durch ein Messgerät (mV-Meter, pH-Meter)
wird die Potentialdifferenz zwischen den beiden Elek
troden gemessen. Die Messwertanzeige ist dabei ein
Maß für die Ionenkonzentration. Bei der Wasserstoff
ionenaktivitätsmessung (pH-Wertmessung), bei der eine
Messelektrode verwendet wird, die auf Wasserstoffio
nen anspricht, was bedeutet, daß deren Potential ge
genüber der Referenzelektrode von der Wasserstoffio
nenkonzentration abhängig, das Potential der Refe
renzelektrode aber unabhängig konstant ist, wird in
der Regel ein pH-Wertmessgerät verwendet. Das pH-
Wertmessgerät ist dabei ein mV-Messgerät, das in
pH-Werten geeicht ist. Die Aufgabe der Referenzelek
trode besteht darin, unabhängig von dem Zustand und
der Art des zu messenden Mediums in einem ionenlei
tenden Kontakt über das zu messende Medium zur Mess
elektrode zu stehen und ein von der Ionenkonzentra
tion unabhängiges konstantes Eigenpotential aufzuwei
sen. Eine solche Referenzelektrode ist z.B. aus der
DE-OS 30 36 354 bekannt. Bei dieser bekannten Refe
renzelektrode ist eine unten offenen Kammer mit einer
Ummantelung aus Glas vorgesehen. Das untere offene
Ende ist durch einen porösen Stopfen verschlossen,
welcher einen ionenleitenden Kontakt über das zu
messende Medium zur Messelektrode gewährleistet, wo
bei die Kammer mit einer gesättigten, wässrigen Lö
sung aus Kaliumchlorid und Silberchlorid gefüllt ist.
Innerhalb der Kammer, von der Chloridlösung umgeben,
befindet sich ein galvanisch chlorierter Silberdraht
oder Silberplatte, der oder die mit einem Verbin
dungskabel zum Messgerät angeschlossen ist.
Eine solche Anordnung ist nicht nur aufwendig in der
Herstellung, sondern weist auch folgende Nachteile
auf:
Durch den porösen Stopfen (Diaphragma) austretendes
Kaliumchlorid und Silberchlorid können chemische
Reaktionen mit dem zu messenden Medium auftreten, die
das Diaphragma verstopfen und den ionenleitenden Kon
takt unterbrechen können.
Diese bekannte Anordnung ist nur durch eine aufwendi
ge Druckausgleichsarmatur druckbeständig um eine
Diffusion des zu messenden Mediums ins Innere der
Elektrode zu vermeiden, durch die die Betriebssicher
heit beeinträchtigt werden kann.
Der Elektrolytvorrat innerhalb der Kammer verringert
sich durch Ausfluß während des Messvorgangs durch das
Diaphragma. Ein Nachfüllen ist unerläßlich.
Diese bekannte Anordnung ist nur bedingt temperatur
beständig.
Es ist daher die Aufgabe der Erfindung eine Referenz
elektrode zu schaffen, die einfach im Aufbau und eine
höhere Betriebssicherheit aufweist.
Die Lösung der gestellten Aufgabe ist erfindungsgemäß
gekennzeichnet durch ein Glasrohr, dessen unteres
Ende durch einen, aus poröser Keramik bestehenden
Stopfen verschlossen und mit einem Elektrolyten aus
Kaliumchlorid und Silberchlorid gefüllt ist, in der
sich ein galvanisch chlorierter Silberdraht befindet,
der über ein Verbindungskabel an ein Meßgerät ange
schlossen ist, und wobei das Glasrohr von einem aus
elektrisch leitenden Kunststoff bestehenden Mantel
umgeben ist.
Nähere Angaben über den Werkstoff des Mantels sind
aus den Unteransprüchen 2 und 3 zu entnehmen.
Eine Messkette mit der erfindungsgemäßen Elektrode
weist eine weitere, für sich bekannte Messelektrode
auf, wie diese z.B. aus der DE-AS 23 56 719 bekannt
ist. Zwischen der Referenzelektrode und der Meßelek
trode ist ein Meßgerät (mV-Meter, pH-Meter) mit hohem
Eingangswiderstand angeschlossen. Die Skala des Meß
gerätes ist in mV oder pH-Werten geeicht.
Eine weitere Lösung der gestellten Aufgabe ist er
findungsgemäß gekennzeichnet durch einen galvanisch
chlorierten Silberdraht mit einer Umhüllung aus ei
nem Polymer wie z.B. Polyvinylesther, welchem fein
verteiltes Silberchlorid beigemischt ist. Die
Chlorierung des Silberdrahtes erfolgt in einem galva
nischen Verfahen mittels einer Lösung aus Salzsäure,
Kaliumchlorid und Kaliumnitrat oder eines anderen
geeigneten Stoffes. Bei dieser Referenzelektrode wird
eine besondere Kammer, wie z.B. ein Glasrohr, in
welche eine Flüssigkeit gefüllt ist, vermieden. Diese
Elektrode ist also völlig trocken ausgeführt.
Der Umhüllung aus dem Polymer können zusätzlich an
dere Salze beigemischt sein. Dies kann insbesondere
fein verteiltes Kaliumchlorid oder auch Lithiumchlo
rid sein.
Eine Meßkette mit der erfindungsgemäßen Elektrode
weist eine weitere für sich bekannte, getrennte
Messelektrode auf. Diese Messkette kann als Einstab
messkette oder als Zweistabmesskette ausgeführt sein.
Die Referenzelektrode und die Meßelektrode sind dabei
an ein Meßgerät (mV-Meßgerät, pH-Meßgerät) ange
schlossen, dessen Skala in mV oder pH-Werten geeicht
ist.
Die erfindungsgemäße Referenzelektrode eignet sich
für die Ionenaktivitätsmessung allgemein. Sie ist
geeignet, wie beschrieben für die Messung der Wasser
stoffionenaktivität (pH-Wert), als auch für beliebig
andere Anionen wie Kationen unter Verwendung der da
für geeigneten Meßelektroden, die hier nicht näher
beschrieben werden sollen. Außerdem ist dabei die
Wahl des leitenden Zusatzes im Polymer von Bedeutung,
denn eine Auswaschung durch das zu messende Medium
des leitenden Zusatzes in Form von Salzen läßt sich
nicht vermeiden, wodurch die Messung beeinflußt wer
den kann. Es empfiehlt sich deshalb als leitender
Zusatz für die Messung von z.B. Chlor-, Brom-, Jod-,
Silber-, Quecksilber-, Kalium- und Cyanationen als
leitender Zusatz Kaliumnitrat bzw. Natriumnitrat.
Weitere Details der Erfindung sind den Ansprüchen 11
und 12 sowie den Zeichnungen der Ausführungsbeispiele
speziell für die pH-Wertmessung zu entnehmen.
Es zeigen die
Fig. 1 eine Referenzelektrode nach der Erfindung
in einem Längsschnitt,
Fig. 2 eine Zweistabmeßkette für die pH-Wertmes
sung mit der erfindungsgemäßen Referenz
elektrode,
Fig. 3 eine Einstabmeßkette für die pH-Wertmes
sung mit der erfindungsgemäßen Referenz
elektrode,
Fig. 4 eine Referenzelektrode nach der Erfindung
in trockener Ausführung,
Fig. 5 eine Zweistabmeßkette mit einer Referenz
elektrode entsprechend Fig. 4 und
Fig. 6 eine Einstabmeßkette mit einer Referenz
elektrode entsprechend Fig. 5.
Die Proportionen der einzelnen Bauelemente in den
Zeichnungen entsprechen nicht den wirklichen Verhält
nissen, um eine gute Erkennbarkeit zu ermöglichen.
In den Zeichnungen ist mit 2 die Referenzelektrode,
mit 22 ein Glasrohr derselben, und mit 21 der aus
leitendem Kunststoff bestehende Mantel, der das Glas
rohr konzentrisch umgibt, bezeichnet. Das Glasrohr 22
ist an seinem unteren Ende durch einen aus poröser
Keramik bestehenden Stopfen 25 verschlossen. Im Glas
rohr 22 ist ein Elektrolyt 24 enthalten, sowie ein
Vorrat an pulverisiertem Silberchlorid 26, um eine
Sättigung des aus Kaliumchlorid und Silberchlorid be
stehenden wässrigen Elektrolyten 24 zu gewährleisten.
In diesen Elektrolyten taucht der galvanisch chlo
rierte Silberdraht 23 und stellt den elektrischen
Kontakt zum Verbindungskabel 3 her.
Bei der in Fig. 2 dargestellten Zweistabmeßkette ist
außer der Referenzelektrode 2 eine Meßelektrode 1
vorgesehen, die beide in das Meßmedium 7 eintauchen.
Die Meßelektrode 1 weist ein Glasrohr 10 auf, dessen
unteres kugelförmiges Teil 13 aus elektrisch leiten
dem Glas besteht und das auf die zu messenden Wasser
stoffionen anspricht. Das Glasrohr 10 ist mit einem
Elektrolyten gefüllt, in welchem sich ein ebenfalls
galvanisch chlorierter Silberdraht 11 befindet, der
wie der galvanisch chlorierte Silberdraht 23 über
Verbindungskabel 3 an das Meßgerät 5 angeschlossen
ist, dessen Skala in mV/pH-Werten geeicht ist.
Bei der in Fig. 3 dargestellten Einstabmeßkette mit
einer Referenzelektrode 2 nach der Erfindung ist
wiederum mit 10 das Glasrohr der Meßelektrode, mit 13
sein kugelförmiges Teil aus elektrisch leitendem
Glas, und mit 11 der galvanisch chlorierte Silber
draht bezeichnet, der in den Elektrolyten eintaucht,
der in das Glasrohr 10 gefüllt ist und mit dem Ver
bindungskabel 3 zum Meßgerät angeschlossen ist. Das
Glasrohr 10 ist von einem aus leitendem Kunststoff
bestehenden Mantel 21 umgeben. Innerhalb des Mantels
21 ist das Glasrohr 22 angeordnet. Der chlorierte
Silberdraht 23 ist ebenfalls über Verbindungskabel 3
zum Meßgerät angeschlossen.
Bei der in Fig. 4 dargestellten zweiten Ausführungs
form der Erfindung ist mit 41 der galvanisch chlo
rierte Silberdraht und mit 42 der aus Polymer, durch
Zusätze elektrisch leitende Mantel, der den chlo
rierten Silberdraht umhüllt, dargestellt.
In dem in Fig. 5 dargestellten Ausführungsbeispiel
der Erfindung sind die gleichen Bezugszeichen wie
oben angegeben gültig. Sowohl die Referenzelektrode 2
als auch die Meßelektrode 1 tauchen in das zu messen
de Medium 7 ein. Der elektrische Kontakt zum Meßgerät
5 ist über ein als Koaxialkabel ausgebildetes Verbin
dungskabel 3 hergestellt.
Bei der in Fig. 6 dargestellten Einstabmeßkette ist
das Glasrohr 10 der Meßelektrode von einem der oben
bezeichneten Polymere mit leitendem Zusatz bestehen
den Mantel 42 konzentrisch umfaßt. Innerhalb der Um
hüllung 42 ist ein chlorierter Silberdraht 41 ange
ordnet, der wie der chlorierte Silberdraht 11 über
Verbindungskabel 3 zum Meßgerät angeschlossen ist.
Der chlorierte Silberdraht 41 bildet zusammen mit der
Ummantelung 42 die Referenzelektrode.
Claims (12)
1. Referenzelektrode für eine Ionenaktivitätsmesskette,
insbesondere für die pH - Wertmessung, gekennzeich
net durch ein Glasrohr (22), dessen unteres Ende
durch einen, aus poröser Keramik bestehenden Stopfen
(25) verschlossen, mit einem Elektrolyten (24) ge
füllt ist und einen in diesen Elektrolyten eintau
chenden, galvanisch chlorierten Silberdraht (23) auf
weist, der mit einem Verbindungskabel (3) verbunden
ist, wobei das Glasrohr (22) von einem Mantel (21)
aus einem elektrochemisch neutralem aber elektrisch
leitendem Material umgeben ist. (Fig. 1).
2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Werkstoff für den Mantel (21) ein Polymer,
wie z.B. Polyvinylesther, Polyaethylen, Polypropylen,
Polyvinylchlorid oder Epoxydharz, welches noch vor
dem Aushärtungsprozeß bzw. Polymerisation mit kris
tallinem Kaliumchlorid oder einem anderen elektrisch
leitenden Zusatz gemischt wird, vorgesehen ist.
3. Elektrode nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß
als leitender Zusatz Kaliumchlorid, Lithiumchlorid,
Kaliumnitrat, Natriumnitrat oder ein anderes Salz
vorgesehen ist.
4. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Elektrolyt im Glasrohr (22) eine gesättigte,
wässrige Lösung von Kaliumchlorid und Silberchlorid
mit einer Einlage (26) aus pulverisiertem Silberchlo
rid vorgesehen ist.
5. Referenzelektrode für eine Messkette, insbesondere
für die pH-Wert-Messung gekennzeichnet durch einen
galvanisch chlorierten Silberdraht oder Drahtgeflecht
(41) mit einer Umhüllung (42) aus einem Polymer, wie
z.B. Polyvinylesther, Polyaethylen, Polypropylen,
Polyvinylchlorid oder Epoxydharz, welches noch vor
dem Aushärtungsprozeß bzw. Polymerisation mit kristal
linem Kaliumchlorid oder einem anderen elektrisch
leitenden Zusatz gemischt wird, welchem fein verteil
tes Silberchlorid beigemengt ist.
6. Elektrode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
der Ummantelung aus dem oben bezeichneten Polymer
zusätzlich andere Salze beigemischt sind.
7. Elektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß der Umhüllung aus dem oben genannten Polymer
zusätzlich fein verteiltes Kaliumchlorid oder Li
thiumchlorid beigemischt ist.
8. Anwendung einer Referenzelektrode nach einem der
Ansprüche 1 bis 7 bei einer Messkette zur Ionen
aktivitätsmessung, wobei zwischen der Referenzelek
trode (2) und einer für sich bekannten Messelektrode
(1) ein Messgerät (5) mit hohem Eingangswiderstand,
bestehend aus Messverstärker, Messwertanzeige und ei
ner Potentiometerschaltung zur Eichung der Messkette,
bestehend aus Referenzelektrode (2) und Messelektrode
(1), über Verbindungskabel (3) angeschlossen ist
(Fig. 2).
9. Messkette nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, daß
die Skala der Messwertanzeige des Messgerätes für die
Ionenaktivitätsmessung allgemein in mV geeicht ist.
10. Messkette nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, daß
die Skala der Messwertanzeige des Messgerätes bei der
pH-Messung in pH-Werten geeicht ist.
11. Anwendung einer Referenzelektrode nach einem der An
sprüche 1 bis 4 bei einer Enstabmesskette für die pH-
Wertmessung mit einer Meßelektrode, welche einen
galvanisch chlorierten Silberdraht (11) aufweist, der
in einem oben und unten verschlossenem Glasrohr (10),
in welchem sich ein Elektrolyt befindet, angeordnet
ist, wobei der unterste kugelförmige Teil (13) elek
trisch leitend ist und wobei als Referenzelektrode
(2) ein das Glasrohr (10) umfassender, aus einem
elektrisch leitenden Kunststoff bestehender Mantel
(21) vorgesehen ist, in welchem sich das Glasrohr
(22) befindet (Fig. 3).
12. Anwendung einer Referenzelektrode nach einem der
Ansprüche 5 bis 7 bei einer Einstabmesskette für die
pH-Wertmessung mit einer Messelektrode (1), welche
einen galvanisch chlorierten Silberdraht (11), der in
einem oben und unten verschlossenen Glasrohr (10), in
welchem sich ein Elektrolyt (24) befindet, angeordnet
ist, wobei der unterste kugelförmige Teil (13) des
Glasrohres (10) elektrisch leitend ist und wobei als
Referenzelektrode ein das Glasrohr (10) konzentrisch
umfassender, aus einem elektrisch leitenden Kunst
stoff bestehender Mantel (42) vorgesehen ist, in wel
chem sich der galvanisch chlorierte Silberdraht (41)
befindet (Fig. 6).
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19873704714 DE3704714A1 (de) | 1987-02-14 | 1987-02-14 | Referenzelektrode fuer die ionenaktivitaetsmessung, insbesondere fuer die ph-wertmessung |
ES198787107463T ES2034985T3 (es) | 1986-05-23 | 1987-05-22 | Electrodo de referencia para medir la actividad de los iones, especialmente para la medicion de los valores ph. |
EP87107463A EP0247535B1 (de) | 1986-05-23 | 1987-05-22 | Referenzelektrode für die Ionenaktivitätsmessung, insbesondere für die pH-Wertmessung |
DE8787107463T DE3781718D1 (de) | 1986-05-23 | 1987-05-22 | Referenzelektrode fuer die ionenaktivitaetsmessung, insbesondere fuer die ph-wertmessung. |
AT87107463T ATE80733T1 (de) | 1986-05-23 | 1987-05-22 | Referenzelektrode fuer die ionenaktivitaetsmessung, insbesondere fuer die ph-wertmessung. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19873704714 DE3704714A1 (de) | 1987-02-14 | 1987-02-14 | Referenzelektrode fuer die ionenaktivitaetsmessung, insbesondere fuer die ph-wertmessung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3704714A1 true DE3704714A1 (de) | 1988-08-25 |
Family
ID=6321012
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19873704714 Withdrawn DE3704714A1 (de) | 1986-05-23 | 1987-02-14 | Referenzelektrode fuer die ionenaktivitaetsmessung, insbesondere fuer die ph-wertmessung |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3704714A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19533059C2 (de) * | 1995-09-07 | 1999-10-14 | Juchheim Gmbh & Co M K | Bezugselektrode für elektrochemische Messungen und Verfahren zu deren Herstellung |
DE102006055221A1 (de) * | 2006-11-21 | 2008-05-29 | Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG | Elektrode und Einstabmesskette zur Bestimmung elektrochemischer Potentiale |
-
1987
- 1987-02-14 DE DE19873704714 patent/DE3704714A1/de not_active Withdrawn
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE19533059C2 (de) * | 1995-09-07 | 1999-10-14 | Juchheim Gmbh & Co M K | Bezugselektrode für elektrochemische Messungen und Verfahren zu deren Herstellung |
DE102006055221A1 (de) * | 2006-11-21 | 2008-05-29 | Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG | Elektrode und Einstabmesskette zur Bestimmung elektrochemischer Potentiale |
US8231769B2 (en) | 2006-11-21 | 2012-07-31 | Endress + Hauser Conducta Gesellschaft Fur Mess- U. Regeltechnik Mbh + Co. Kg | Electrode and single-rod measuring chain for determining electrochemical potentials |
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