DE3704714A1 - Referenzelektrode fuer die ionenaktivitaetsmessung, insbesondere fuer die ph-wertmessung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Referenzelektrode für eine Messkette zur Messung der Ionenaktivität, wie zum Beispiel des pH-Wertes. Für elektrochemische Potentialmessungen wie zum Beispiel die pH-Wertmes­ sung, wird eine Messelektrode, die auf die zu messen­ den Ionen anspricht und eine Referenzelektrode vorge­ sehen. Beide Elektroden tauchen in das zu messende Medium ein. Durch ein Messgerät (mV-Meter, pH-Meter) wird die Potentialdifferenz zwischen den beiden Elek­ troden gemessen. Die Messwertanzeige ist dabei ein Maß für die Ionenkonzentration. Bei der Wasserstoff­ ionenaktivitätsmessung (pH-Wertmessung), bei der eine Messelektrode verwendet wird, die auf Wasserstoffio­ nen anspricht, was bedeutet, daß deren Potential ge­ genüber der Referenzelektrode von der Wasserstoffio­ nenkonzentration abhängig, das Potential der Refe­ renzelektrode aber unabhängig konstant ist, wird in der Regel ein pH-Wertmessgerät verwendet. Das pH- Wertmessgerät ist dabei ein mV-Messgerät, das in pH-Werten geeicht ist. Die Aufgabe der Referenzelek­ trode besteht darin, unabhängig von dem Zustand und der Art des zu messenden Mediums in einem ionenlei­ tenden Kontakt über das zu messende Medium zur Mess­ elektrode zu stehen und ein von der Ionenkonzentra­ tion unabhängiges konstantes Eigenpotential aufzuwei­ sen. Eine solche Referenzelektrode ist z.B. aus der DE-OS 30 36 354 bekannt. Bei dieser bekannten Refe­ renzelektrode ist eine unten offenen Kammer mit einer Ummantelung aus Glas vorgesehen. Das untere offene Ende ist durch einen porösen Stopfen verschlossen, welcher einen ionenleitenden Kontakt über das zu messende Medium zur Messelektrode gewährleistet, wo­ bei die Kammer mit einer gesättigten, wässrigen Lö­ sung aus Kaliumchlorid und Silberchlorid gefüllt ist. Innerhalb der Kammer, von der Chloridlösung umgeben, befindet sich ein galvanisch chlorierter Silberdraht oder Silberplatte, der oder die mit einem Verbin­ dungskabel zum Messgerät angeschlossen ist.

Eine solche Anordnung ist nicht nur aufwendig in der Herstellung, sondern weist auch folgende Nachteile auf:

Durch den porösen Stopfen (Diaphragma) austretendes Kaliumchlorid und Silberchlorid können chemische Reaktionen mit dem zu messenden Medium auftreten, die das Diaphragma verstopfen und den ionenleitenden Kon­ takt unterbrechen können.

Diese bekannte Anordnung ist nur durch eine aufwendi­ ge Druckausgleichsarmatur druckbeständig um eine Diffusion des zu messenden Mediums ins Innere der Elektrode zu vermeiden, durch die die Betriebssicher­ heit beeinträchtigt werden kann.

Der Elektrolytvorrat innerhalb der Kammer verringert sich durch Ausfluß während des Messvorgangs durch das Diaphragma. Ein Nachfüllen ist unerläßlich.

Diese bekannte Anordnung ist nur bedingt temperatur­ beständig.

Es ist daher die Aufgabe der Erfindung eine Referenz­ elektrode zu schaffen, die einfach im Aufbau und eine höhere Betriebssicherheit aufweist.

Die Lösung der gestellten Aufgabe ist erfindungsgemäß gekennzeichnet durch ein Glasrohr, dessen unteres Ende durch einen, aus poröser Keramik bestehenden Stopfen verschlossen und mit einem Elektrolyten aus Kaliumchlorid und Silberchlorid gefüllt ist, in der sich ein galvanisch chlorierter Silberdraht befindet, der über ein Verbindungskabel an ein Meßgerät ange­ schlossen ist, und wobei das Glasrohr von einem aus elektrisch leitenden Kunststoff bestehenden Mantel umgeben ist.

Nähere Angaben über den Werkstoff des Mantels sind aus den Unteransprüchen 2 und 3 zu entnehmen.

Eine Messkette mit der erfindungsgemäßen Elektrode weist eine weitere, für sich bekannte Messelektrode auf, wie diese z.B. aus der DE-AS 23 56 719 bekannt ist. Zwischen der Referenzelektrode und der Meßelek­ trode ist ein Meßgerät (mV-Meter, pH-Meter) mit hohem Eingangswiderstand angeschlossen. Die Skala des Meß­ gerätes ist in mV oder pH-Werten geeicht.

Eine weitere Lösung der gestellten Aufgabe ist er­ findungsgemäß gekennzeichnet durch einen galvanisch chlorierten Silberdraht mit einer Umhüllung aus ei­ nem Polymer wie z.B. Polyvinylesther, welchem fein verteiltes Silberchlorid beigemischt ist. Die Chlorierung des Silberdrahtes erfolgt in einem galva­ nischen Verfahen mittels einer Lösung aus Salzsäure, Kaliumchlorid und Kaliumnitrat oder eines anderen geeigneten Stoffes. Bei dieser Referenzelektrode wird eine besondere Kammer, wie z.B. ein Glasrohr, in welche eine Flüssigkeit gefüllt ist, vermieden. Diese Elektrode ist also völlig trocken ausgeführt.

Der Umhüllung aus dem Polymer können zusätzlich an­ dere Salze beigemischt sein. Dies kann insbesondere fein verteiltes Kaliumchlorid oder auch Lithiumchlo­ rid sein.

Eine Meßkette mit der erfindungsgemäßen Elektrode weist eine weitere für sich bekannte, getrennte Messelektrode auf. Diese Messkette kann als Einstab­ messkette oder als Zweistabmesskette ausgeführt sein. Die Referenzelektrode und die Meßelektrode sind dabei an ein Meßgerät (mV-Meßgerät, pH-Meßgerät) ange­ schlossen, dessen Skala in mV oder pH-Werten geeicht ist.

Die erfindungsgemäße Referenzelektrode eignet sich für die Ionenaktivitätsmessung allgemein. Sie ist geeignet, wie beschrieben für die Messung der Wasser­ stoffionenaktivität (pH-Wert), als auch für beliebig andere Anionen wie Kationen unter Verwendung der da­ für geeigneten Meßelektroden, die hier nicht näher beschrieben werden sollen. Außerdem ist dabei die Wahl des leitenden Zusatzes im Polymer von Bedeutung, denn eine Auswaschung durch das zu messende Medium des leitenden Zusatzes in Form von Salzen läßt sich nicht vermeiden, wodurch die Messung beeinflußt wer­ den kann. Es empfiehlt sich deshalb als leitender Zusatz für die Messung von z.B. Chlor-, Brom-, Jod-, Silber-, Quecksilber-, Kalium- und Cyanationen als leitender Zusatz Kaliumnitrat bzw. Natriumnitrat.

Weitere Details der Erfindung sind den Ansprüchen 11 und 12 sowie den Zeichnungen der Ausführungsbeispiele speziell für die pH-Wertmessung zu entnehmen.

Es zeigen die

Fig. 1 eine Referenzelektrode nach der Erfindung in einem Längsschnitt,

Fig. 2 eine Zweistabmeßkette für die pH-Wertmes­ sung mit der erfindungsgemäßen Referenz­ elektrode,

Fig. 3 eine Einstabmeßkette für die pH-Wertmes­ sung mit der erfindungsgemäßen Referenz­ elektrode,

Fig. 4 eine Referenzelektrode nach der Erfindung in trockener Ausführung,

Fig. 5 eine Zweistabmeßkette mit einer Referenz­ elektrode entsprechend Fig. 4 und

Fig. 6 eine Einstabmeßkette mit einer Referenz­ elektrode entsprechend Fig. 5.

Die Proportionen der einzelnen Bauelemente in den Zeichnungen entsprechen nicht den wirklichen Verhält­ nissen, um eine gute Erkennbarkeit zu ermöglichen.

In den Zeichnungen ist mit 2 die Referenzelektrode, mit 22 ein Glasrohr derselben, und mit 21 der aus leitendem Kunststoff bestehende Mantel, der das Glas­ rohr konzentrisch umgibt, bezeichnet. Das Glasrohr 22 ist an seinem unteren Ende durch einen aus poröser Keramik bestehenden Stopfen 25 verschlossen. Im Glas­ rohr 22 ist ein Elektrolyt 24 enthalten, sowie ein Vorrat an pulverisiertem Silberchlorid 26, um eine Sättigung des aus Kaliumchlorid und Silberchlorid be­ stehenden wässrigen Elektrolyten 24 zu gewährleisten. In diesen Elektrolyten taucht der galvanisch chlo­ rierte Silberdraht 23 und stellt den elektrischen Kontakt zum Verbindungskabel 3 her.

Bei der in Fig. 2 dargestellten Zweistabmeßkette ist außer der Referenzelektrode 2 eine Meßelektrode 1 vorgesehen, die beide in das Meßmedium 7 eintauchen. Die Meßelektrode 1 weist ein Glasrohr 10 auf, dessen unteres kugelförmiges Teil 13 aus elektrisch leiten­ dem Glas besteht und das auf die zu messenden Wasser­ stoffionen anspricht. Das Glasrohr 10 ist mit einem Elektrolyten gefüllt, in welchem sich ein ebenfalls galvanisch chlorierter Silberdraht 11 befindet, der wie der galvanisch chlorierte Silberdraht 23 über Verbindungskabel 3 an das Meßgerät 5 angeschlossen ist, dessen Skala in mV/pH-Werten geeicht ist.

Bei der in Fig. 3 dargestellten Einstabmeßkette mit einer Referenzelektrode 2 nach der Erfindung ist wiederum mit 10 das Glasrohr der Meßelektrode, mit 13 sein kugelförmiges Teil aus elektrisch leitendem Glas, und mit 11 der galvanisch chlorierte Silber­ draht bezeichnet, der in den Elektrolyten eintaucht, der in das Glasrohr 10 gefüllt ist und mit dem Ver­ bindungskabel 3 zum Meßgerät angeschlossen ist. Das Glasrohr 10 ist von einem aus leitendem Kunststoff bestehenden Mantel 21 umgeben. Innerhalb des Mantels 21 ist das Glasrohr 22 angeordnet. Der chlorierte Silberdraht 23 ist ebenfalls über Verbindungskabel 3 zum Meßgerät angeschlossen.

Bei der in Fig. 4 dargestellten zweiten Ausführungs­ form der Erfindung ist mit 41 der galvanisch chlo­ rierte Silberdraht und mit 42 der aus Polymer, durch Zusätze elektrisch leitende Mantel, der den chlo­ rierten Silberdraht umhüllt, dargestellt.

In dem in Fig. 5 dargestellten Ausführungsbeispiel der Erfindung sind die gleichen Bezugszeichen wie oben angegeben gültig. Sowohl die Referenzelektrode 2 als auch die Meßelektrode 1 tauchen in das zu messen­ de Medium 7 ein. Der elektrische Kontakt zum Meßgerät 5 ist über ein als Koaxialkabel ausgebildetes Verbin­ dungskabel 3 hergestellt.

Bei der in Fig. 6 dargestellten Einstabmeßkette ist das Glasrohr 10 der Meßelektrode von einem der oben bezeichneten Polymere mit leitendem Zusatz bestehen­ den Mantel 42 konzentrisch umfaßt. Innerhalb der Um­ hüllung 42 ist ein chlorierter Silberdraht 41 ange­ ordnet, der wie der chlorierte Silberdraht 11 über Verbindungskabel 3 zum Meßgerät angeschlossen ist. Der chlorierte Silberdraht 41 bildet zusammen mit der Ummantelung 42 die Referenzelektrode.

Claims (12)

1. Referenzelektrode für eine Ionenaktivitätsmesskette, insbesondere für die pH - Wertmessung, gekennzeich­ net durch ein Glasrohr (22), dessen unteres Ende durch einen, aus poröser Keramik bestehenden Stopfen (25) verschlossen, mit einem Elektrolyten (24) ge­ füllt ist und einen in diesen Elektrolyten eintau­ chenden, galvanisch chlorierten Silberdraht (23) auf­ weist, der mit einem Verbindungskabel (3) verbunden ist, wobei das Glasrohr (22) von einem Mantel (21) aus einem elektrochemisch neutralem aber elektrisch leitendem Material umgeben ist. (Fig. 1).

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Werkstoff für den Mantel (21) ein Polymer, wie z.B. Polyvinylesther, Polyaethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid oder Epoxydharz, welches noch vor dem Aushärtungsprozeß bzw. Polymerisation mit kris­ tallinem Kaliumchlorid oder einem anderen elektrisch leitenden Zusatz gemischt wird, vorgesehen ist.

3. Elektrode nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß als leitender Zusatz Kaliumchlorid, Lithiumchlorid, Kaliumnitrat, Natriumnitrat oder ein anderes Salz vorgesehen ist.

4. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt im Glasrohr (22) eine gesättigte, wässrige Lösung von Kaliumchlorid und Silberchlorid mit einer Einlage (26) aus pulverisiertem Silberchlo­ rid vorgesehen ist.

5. Referenzelektrode für eine Messkette, insbesondere für die pH-Wert-Messung gekennzeichnet durch einen galvanisch chlorierten Silberdraht oder Drahtgeflecht (41) mit einer Umhüllung (42) aus einem Polymer, wie z.B. Polyvinylesther, Polyaethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid oder Epoxydharz, welches noch vor dem Aushärtungsprozeß bzw. Polymerisation mit kristal­ linem Kaliumchlorid oder einem anderen elektrisch leitenden Zusatz gemischt wird, welchem fein verteil­ tes Silberchlorid beigemengt ist.

6. Elektrode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Ummantelung aus dem oben bezeichneten Polymer zusätzlich andere Salze beigemischt sind.

7. Elektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Umhüllung aus dem oben genannten Polymer zusätzlich fein verteiltes Kaliumchlorid oder Li­ thiumchlorid beigemischt ist.

8. Anwendung einer Referenzelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 7 bei einer Messkette zur Ionen­ aktivitätsmessung, wobei zwischen der Referenzelek­ trode (2) und einer für sich bekannten Messelektrode (1) ein Messgerät (5) mit hohem Eingangswiderstand, bestehend aus Messverstärker, Messwertanzeige und ei­ ner Potentiometerschaltung zur Eichung der Messkette, bestehend aus Referenzelektrode (2) und Messelektrode (1), über Verbindungskabel (3) angeschlossen ist (Fig. 2).

9. Messkette nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, daß die Skala der Messwertanzeige des Messgerätes für die Ionenaktivitätsmessung allgemein in mV geeicht ist.

10. Messkette nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, daß die Skala der Messwertanzeige des Messgerätes bei der pH-Messung in pH-Werten geeicht ist.

11. Anwendung einer Referenzelektrode nach einem der An­ sprüche 1 bis 4 bei einer Enstabmesskette für die pH- Wertmessung mit einer Meßelektrode, welche einen galvanisch chlorierten Silberdraht (11) aufweist, der in einem oben und unten verschlossenem Glasrohr (10), in welchem sich ein Elektrolyt befindet, angeordnet ist, wobei der unterste kugelförmige Teil (13) elek­ trisch leitend ist und wobei als Referenzelektrode (2) ein das Glasrohr (10) umfassender, aus einem elektrisch leitenden Kunststoff bestehender Mantel (21) vorgesehen ist, in welchem sich das Glasrohr (22) befindet (Fig. 3).

12. Anwendung einer Referenzelektrode nach einem der Ansprüche 5 bis 7 bei einer Einstabmesskette für die pH-Wertmessung mit einer Messelektrode (1), welche einen galvanisch chlorierten Silberdraht (11), der in einem oben und unten verschlossenen Glasrohr (10), in welchem sich ein Elektrolyt (24) befindet, angeordnet ist, wobei der unterste kugelförmige Teil (13) des Glasrohres (10) elektrisch leitend ist und wobei als Referenzelektrode ein das Glasrohr (10) konzentrisch umfassender, aus einem elektrisch leitenden Kunst­ stoff bestehender Mantel (42) vorgesehen ist, in wel­ chem sich der galvanisch chlorierte Silberdraht (41) befindet (Fig. 6).