DE1297893B

DE1297893B - Messelektrode zum Messen der Konzentration von Ionen in einer Fluessigkeit

Info

Publication number: DE1297893B
Application number: DEB70085A
Authority: DE
Inventors: Edwin Peele Arthur Joh Leonard
Original assignee: Beckman Instruments Inc
Current assignee: Beckman Coulter Inc
Priority date: 1961-12-26
Filing date: 1962-12-20
Publication date: 1969-06-19
Also published as: NL286738A; FR1341943A; US3219556A; CH406672A; GB999927A; NL127049C

Description

Die Erfindung betrifft eine Meßelektrode zum Messen der Konzentration von Ionen in einer Flüssigkeit, bestehend aus einem einen Elektrolyten enthaltenden Gefäß, in dem eine innere Elektrode eintaucht und ein Teil der Wandung mit einer ionenempfindlichen Membran versehen ist, deren Außenseite mit der zu untersuchenden Flüssigkeit Kontakt hat und bei der sich an dieser Kontaktfläche ein von der Ionenkonzentration in der zu untersuchenden Flüssigkeit abhängiges Potential ausbildet.
Eine derartige bekannte Meßelektrode bildet üblicherweise zusammen mit einer ebenfalls in die zu untersuchende Flüssigkeit eintauchenden Bezugselektrode eine Anordnung zur Messung der Ionenkonzentration in einer Flüssigkeit. Die Größe des sich an der Kontaktfläche der ionenempfindlichen Membran ausbildenden Potentials und damit die Ionenkonzentration in der Flüssigkeit werden im allgemeinen dadurch bestimmt, daß der Potentialunterschied zwischen den beiden Elektroden gemessen wird. Die Auswahl der Materialien für die ionenempfindliche Membran richtet sich nach der Art der Ionen, deren Konzentration bestimmt werden soll. Es werden häufig Glasmembranen verwendet, deren Zusammensetzung sich nach der zu bestimmenden Ionenart richtet.
Der elektrische Widerstand derartiger Glasmembranen liegt verhältnismäßig hoch. Dies ist nachteilig, weil an das an den Ausgang der Meßanordnung angeschaltete Meßinstrument in diesem Fall die Forderung einer hohen Eingangsimpedanz gestellt werden muß.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Meßelektrode der obengenannten Art zu schaffen, bei der der elektrische Widerstand der Membran niedriger ist als bei den bekannten Glaselektroden, so daß die Anforderungen an die Höhe des Eingangswiderstandes des nachgeschalteten Meßinstrumentes reduziert werden können.
Eine Meßelektrode der eingangs genannten Art kennzeichnet sich gemäß der Erfindung dadurch, daß die Membran aus einem dotierten kristallinen Halbleiter besteht.
So bildet sich beispielsweise an der Kontaktfläche eines p-leitenden Halbleiters mit einer negative Ionen enthaltenden Lösung ein Ladungsgleichgewicht aus. Je nachdem, ob positive oder negative Ionen gemessen werden sollen, wird eine auf negativen oder positiven Ladungsträgern beruhende Störstellenleitung des Halbleiters, der die Membran der Meßelektrode bildet, gewählt. Würden undotierte Halbleiter verwendet, deren Leitfähigkeit lediglich auf der Eigenleitung beruht, so würde sich das Halbleitermaterial wie eine Elektrode zur Oxydations-bzw. Reduktions-Potentialmessung verhalten, ähnlich wie Platin oder Gold, und wäre zur Messung bestimmter Ionen in einer Lösung nicht geeignet.
Da der elektrische Widerstand der Membran bei der erfindungsgemäßen Elektrode durch entsprechende Dotierung relativ klein gemacht werden kann, leitet die Meßelektrode genügend Strom, um auch sehr kleine Oberflächenpotentiale zu bestimmen. Es wurden erfindungsgemäße Elektroden hergestellt, bei denen der elektrische Widerstand der Membran bei dem relativ niedrigen Wert von 5 Meg-Ohm bei 22° ' C lag.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Meßelektrode liegt darin, daß auch eine Anwendung bei solchen zu untersuchenden Flüssigkeiten möglich ist, die Flußsäure enthalten, während die dem Stand der Technik entsprechenden Glasmembranen bekanntlich von Flußsäure beträchtlich angegriffen werden.
Eine besondere Ausführungsform der Erfindung kennzeichnet sich dadurch, daß die Membran aus zwei Schichten entgegengesetzter Leitungstypen besteht, von denen eine in Kontakt mit der zu untersuchenden Flüssigkeit, die andere in Kontakt mit dem Elektrolyten steht.
Eine weitere Ausführungsform der Erfmdung kennzeichnet sich dadurch, daß die Membran aus drei abwechselnd den entgegengesetzten Leitungstyp aufweisenden und übereinander angeordneten Schichten besteht, die derart am Gefäß angeordnet sind, daß nur eine der doppelt vorhandenen Schichten mit der zu untersuchenden Flüssigkeit in Berührung steht.
Die beiden zuletzt angeführten Ausführungsformen der Erfindung sind vor allem deshalb vorteilhaft, weil zur Herstellung von Dioden und Transistoren derartige mehrschichtige Halbleiterplättchen im Handel leicht erhältlich sind. Für die Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Meßelektrode kommt es jedoch nur auf die Art des Leitungstyps der mit der zu untersuchenden Flüssigkeit in Kontakt stehenden Fläche an.
Zwei Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Figuren dargestellt. Es zeigt F i g. 1 eine bevorzugte Ausführungsform einer Anordnung zum Messen von Ionenkonzentrationen, F i g. 2 eine weitere Ausführungsform der Erfindung, welche für die Zwecke der Eichung und Untersuchung geeignet ist.
In F i g. 1 tauchen eine Meßelektrode 10 und eine Bezugselektrode 11 in eine zu untersuchende Flüssigkeit 12, die sich in einem Becherglas 13 befindet. Die beiden Elektroden 10, 11 sind über Leitungen 15 und 16 an ein Meßinstrument 14 angeschlossen.
Die Bezugselektrode 11 von üblicher Bauart besteht aus einem Rohr 20; in dessen unterem Ende eine Faser oder ein Stab 21 in dichter Weise so eingefügt ist, daß sich zwischen der zu untersuchenden Flüssigkeit 12 und einem Elektrolyten 22 in dem Rohr 20 eine Flüssigkeitsverbindung ergibt. Ein Silberdraht 23 mit einem Silberchloridüberzug ist in dem Rohr 20 vorgesehen und taucht in den Elektrolyten 22 ein. Eine Kappe 24 verschließt das obere Ende des Rohres 20, wobei der Leiter 16 sich durch die Kappe 24 hindurch erstreckt und mit dem Silberdraht 23 in Verbindung steht. Eine Manschette 25 kann verschiebbar auf dem Rohr vorgesehen sein, um eine Öffnung in der Rohrwandung zu verschließen, durch die der Elektrolyt 22 ausgewechselt werden kann.
Die Meßelektrode 10 ist, mit Ausnahme des innenempfindlichen Teils, ebenfalls von üblicher Bauart, Eine Membranscheibe 30 aus Halbleitermaterial ist unter Anwendung eines Silikonharzes oder eines anderen geeigneten Dichtungsmaterials auf das untere Ende eines Glasrohres 31 aufgekittet. Ein Elektrolyt 32 und ein weiteres Glasrohr 33 sind in dem Rohr 31 vorgesehen. Ein Silberdraht 34 mit einem Silberchloridüberzug ist in das Rohr 33 eingeschmolzen und ragt in den Elektrolyten 32 hinein. Eine Dichtungsmasse 35, beispielsweise ein Asphaltkitt, ist in dem Zwischenraum zwischen dem Rohr 31 und dem Rohr 33 vorgesehen, wobei das obere Ende der Meßelektrode 10 durch eine Kappe 36 verschlossen ist. Der Leiter 15 erstreckt sich durch die Kappe 36 hindurch und steht in leitender Verbindung mit dem Draht 34.
Die Halbleitermembran 30 ist mit einer ihrer Flächen mit dem Rohr 31 verbunden. Je nach Ausführung dieser Membran 30 steht dann entweder die Oberfläche des n-Leitungstyps oder die Oberfläche des p-Leitungstyps des Halbleiters in Verbindung mit der zu untersuchenden Flüssigkeit. Wenn die der Flüssigkeit zugewendete Oberfläche vom n-Typ ist, spricht die Meßanordnung auf Kationen an, und wenn die der zu untersuchenden Flüssigkeit zugewendete Fläche vom p-Typ ist, spricht die Meßanordnung auf Anionen an und mißt jeweils deren Konzentration.
Die Ausführungsform gemäß F i g. 2 sieht vor, daß die Meßelektrode 10 eine getrennte innere Halbzelle 41 und einen überbrückenden bzw. Bezugselektrolyten 42 hat. Die innere Halbzelle 41 kann von gleicher Art sein wie die Bezugselektrode 11 und wird in dem Rohr 31 von einem Stopfen 43 getragen. Im übrigen ist die in F i g. 2 dargestellte Anordnung gleich wie die in F i g. 1 beschriebene Vorrichtung.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung wurde als Membran 30 eine n-p-n-Silizium-Halbleiterplatte zum Messen von Wasserstoffionenkonzentrationen in einer zu untersuchenden Flüssigkeit verwendet. Diese Halbleiterplatte war etwa 0,04 mm stark und hatte einen Durchmesser von 10 mm. Gleichartige Halbzellen wurden als Bezugselektrode 11 und als innere Halbzelle 41 der Meßelektrode 10 verwendet. In jeder Halbzelle befand sich ein Silberdraht, der mit Silberchlorid überzogen war, und als Elektrolyt diente eine mit Silberchlorid gesättigte Lösung mit 4 M Kaliumchlorid. Der Bezugselektrolyt 42 wurde durch eine 0,001 M Kaliumchloridlösung von pH 4 gepuffert.
Nach Überprüfen der Eichung durch Einsetzen beider Halbzellen 11, 41 in die gleiche Lösung wurde die Anordnung, wie in F i g. 2 dargestellt, eingerichtet. Die erste untersuchte Flüssigkeit war eine Pufferflüssigkeit von pH 7 und 22,5° C. Die Ablesung des Meßinstrumentes 14 war 250 mV. Die zweite untersuchte Flüssigkeit war eine Pufferflüssigkeit von pH 10 bei 22,5°' C; die Ablesung des Meßinstrumentes 14 ergab 430 mV. Der beobachtete Unterschied war 180 mV für 3 pH-Einheiten. Dieses Verhalten entspricht dem Nernstsehen Gesetz.
In einem anderen Fall wurde eine p-n-p-Silizium-Halbleiterplatte der gleichen Größe wie zuvor als Membran 30 verwendet, um die Konzentration von Fluoridionen zu messen. Es fand eine Pufferflüssigkeit von pH 7 bei 22,5°' C Anwendung. Die Anzeige des Meßinstrumenes 14 war - 20 mV. Es wurde dann eine geringe Menge Natriumfluoridsalzes der Pufferflüssigkeit zugegeben, und es änderte sich die Anzeige des Meßinstrumenes 14 sofort auf - 60 mV, was anzeigte, daß die p-Typoberfläche der Membran 30 auf Fluoridanionen anspricht.
Es können verschiedene Halbleitermaterialien als ionenempfindliche Stoffe in der Meßelektrode 10 verwendet werden; die Erfindung ist daher nicht auf die vorstehend erwähnten Materialien beschränkt. Verschiedene bekannte Silizium- und Germaniumhalbleitermaterialien als auch andere Materialien wie Siliziumkarbid, Blei-Zinn-Antimonid und ähnliche können Anwendung finden, wenn in geeigneter Weise Fremdstoffe beigefügt sind, die die Kristallorientierung und das Oberflächenpotential beeinflussen.

Claims

Patentansprüche: 1. Meßelektrode zum Messen der Konzentration von Ionen in einer Flüssigkeit, bestehend aus einem einen Elektrolyten enthaltenden Gefäß, in dem eine innere Elektrode eintaucht und ein Teil der Wandung mit einer ionenempfindlichen Membran versehen ist, deren Außenseite mit der zu untersuchenden Flüssigkeit Kontakt hat und bei der sich an dieser Kontaktfläche ein von der Ionenkonzentration in der zu untersuchenden Flüssigkeit abhängiges Potential ausbildet, d a -durch gekennzeichnet, daß dieMembran (30) aus einem dotierten kristallinen Halbleiter besteht.
2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran (30) zum Messen von Anionenkonzentrationen aus einem n-leitenden Halbleiter besteht. _
3. Meßelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran (30) zum Messen von Kationenkonzentrationen aus einem p-leitenden Halbleiter besteht.
4. Meßelektrode nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran (30) aus zwei Schichten entgegengesetzter Leitungstypen besteht, von denen eine in Kontakt mit der zu untersuchenden Flüssigkeit (12), die andere in Kontakt mit dem Elektrolyten (32) steht.
5. Meßelektrode nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran (30) aus drei abwechselnd den entgegengesetzten Leitungstyp aufweisenden und übereinander angeordneten Schichten (n-p-n oder p-n-p) besteht, die derart am Gefäß angeordnet sind, daß nur eine der doppelt vorhandenen Schichten mit der zu untersuchenden Flüssigkeit (12) in Berührung steht.
6. Meßelektrode nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das die ionenempfindliche Membran (30) enthaltende Gefäß als ein im wesentlichen aus nichtleitendem Material bestehendes Rohr (31) ausgebildet ist, an dessen unterem Ende die Membran (30) angekittet ist.