DE1498827A1

DE1498827A1 - Bezugselektrode

Info

Publication number: DE1498827A1
Application number: DE19641498827
Authority: DE
Inventors: Manfred Detemple
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1964-12-11
Filing date: 1964-12-11
Publication date: 1969-04-03
Also published as: AT264465B; DE1498827B2; FR1453729A; BE673537A; CH433817A; NL6514622A; US3445368A; NL132114C; GB1125970A; DK111924B

Description

DR. HANS GUNTHEl KIONK*

PATENTANWAtT 02 Wiesbaden, den

Uszftftafi» 17 - ' Telefon 372850

JBNAer GLASWERK 1 A Q R Q 9 7 ^{5P 200}' ^Ki/^Re SOHOiT & GEK. ItOOO^/

Mainz
Hattenbersstraße 10

Bezugselektrode

Bie Erfindung bezieht sich auf eine Bezugselektrode für elektrochemische Messungen, die v/ie üblich mit einem Diaphragma ausgestattet ist.

Mir elektrochemische Potentialmessungen werden immer eine reversible Indikatorelektrode, die auf die zu messenden aktiven Ionen oder Gleichgewichtszustände möglichst spezifisch ansprechen soll, und eine Bezugselektrode verwendet. Die Aufgabe der letzteren besteht darin, unabhängig von dem Zustand oder der Art des zu messenden Mediums in einem ionenleitenden Kontakt mit diesem zu stehen und ein konstantes Halbzellenpotential aufzuweisen. Die 'Verbindung der beiden Halbzellen über ein geeignetes Spanimiigsmeßgerät zu einer Aießkette ermöglicht die Messung von Konzentrationsändermigen, die durch richtige Auswahl der Einzelfunktionen weitgehend der Nernst'sehen Gleichung'für die zu messende Ionenart entspricht.

Das Bezugselektrodenhalbelement ist in der Hegel mit einem Elektrolyten gefüllt, dessen Kationen und Anionen möglichst die gleiche Wanderungsgeschwindigkeit aufweisen. An einer Stelle, in oder an dem sogenannten Diaphragma, findet der Kontakt (die Berührung) des Bezugselektrodenelektrolyten mit dem zu messenden Medium statt. Von Bedeutung ist in diesem

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lall, daS der Ionenkontakt gleichbleibend ist. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Elektrolyt einen Überdruck gegenüber dem Meßmedium aufweist, was ein ständiges Ausfließen des Bezugselektrodenelektrolytes zur Folge hat. Dadurch, wird eine Grenzfläche von gleichbleibender Größe gesichert. Auch für Einstabmeßketten ist ein Diaphragma mit den geschilderten Bedingungen erforderlich.

Durch unterschiedliche Ausführungen der Diaphragmen werden Berührungsstellen mit verschieden starkem Elektrolytaustritt - erhalten. Weit verbreitet ist die Verwendung von porösem Porzellan, Magnesia oder ähnlichen keramiscnen Materialien, ebenso die Verwendung von gesinterten feinporigen Glasfritten. Vielfach werden auch Asbestfaden verwendet. Diese Diaphragmen werden in der Hegel fest in die Bezugselektrodenkörper eingeschmolzen, eingeschweißt oder eingekittet. Für Diaphragmen mit guten Berührungseigenschaften benutzt man auch enge Einzelkapillaren oder Schliffdiaphragmen. Als Diaphragma mit sehr kleinem SlektrοIytaustritt wird ein massiver Edelmetalldraht hoher thermischer Ausdehnung, der in einem Glaskörper niederer Ausdehnung eingeschmolzen wird, benutzt. Beim Abkühlen schrumpft das He tall und löst sich dadurch stellenweise von der umgebenen Glasgrenzfläche. Zwischen den verbleibenden, sehr engen Räumen zwischen Glas und Meiall diffundiert der Besugselektrodenelektrolyt und findet Kontakt mit dem MeßmediuBi.

Es ist zu ersehen, daß durch großen Elekt-rolytausfluß eine definierte .Grenzfläche Bezugselektrodenelektrolyt - Meßmedium zu erhalten ist. In vielen Fällen, vor allem bei Messungen über.größere Zeiträume in kleinen Meßmediumvolumen treten Störungen oder Verfälschungen des Ergebnisses bei großem Elektrolytaustritt auf. Auch erfordert ein großer Elektrolytaustritt bei Dauermessungen, wie sie in der chemischen Industrie und Abwassertechnik vorkommen, einen zu großen Elektrolyt verbrauch.

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Es muß also eine in Elektrolytaustritt und Grenzfläche optimale Bedingung eingestellt werden. Der Elektrolytaustritt soll niciit zu klein sein, damit an der !Berührungsstelle Elektrolyt - Meßmedium keine Störungen entstellen-. Anderer-' seits darf der Elektrolytaustritt nicht zu groß sein, van. bei Messungen in kleinen Volumina eine Beeinflussung des Potentials an der Indikatorelektrode her "beizuführen. Die folge ist, daß man in der Labor- und Betriebspraxis Bezugselektroden mit unterschiedlichem .Elektrolvtausfluß verwenden, maß·

Die extremen ΐ/erte sind Ausflüsse von 0,5/ul/Stunde und λ

1 ml/Stunde. In den meisten Einsatzfällen genügt ein Austritt von 20 - 50/ul/Stunde den Anforderungen.

Die meisten der o"ben geschilderten Diaphragmenmaterialien und Ausführungen sind jedoch in ihrer chemischen Beständigkeit und dadurch in der'geforderten gleichmäßigen (Jute des Kontaktes beschränkt. Sie lösen sich in starken Säuren und Laugen, vor allem bei höheren Arbeitstemperaturen, Weiterhin lassen sieh die geschilderten Diaphragmen nicht in jedes notwendige Material einschmelzen, schweißen oder kitten. So ist es z. B. nicht möglich, poröse Keramiken irgendwelcher Art in Spezialgläser hoher thermischer Ausdehnung, wie sie als Schaftgläser für die Glaselektroden zur pH- Messung benutzt werden, bei verbleibender guter Durchlaßfunktlon, einzuschmelzen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Diaphragma zu schaffen., das eine hohe chemische Beständigkeit aufweist. Dieses soll in seiner Elektrolytdurchlässigkeit einzustellen sein und auch über lange Zeit, auch bei Einsatz in aggressiven Medien, eine konstante Durchlässigkeit aufweisen. Ebenso soll es sich in Gläsern hoher wie auch niederer Ausdehnung sicher einschmelzen lassen, ohne daß durch normale Pertigungseinflüsse seine Elektrolytdurchlässigkeit beeinflußt wird. Auch das Tersehweißen oder Einkitten in Körper der verschiedensten Zusammen-

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setzung und-thermischen Ausdehnung soll möglich sein.

Durch die Erfindung werden diese Bedingungen erfüllt. Die mit Diaphragma ausgestattete Bezugselektrode für elektrochemische Potentialmessungen ist dadurch gekennzeichnet, daß' das Diaphragma aus Edelmetall besteht und mit feinen Kanälen ausgestattet ist.

Erfindungsgemäß kann das Diaphragma aus wenigstens zwei ^ Einzeldrähten gezwirnt sein oder auch aus wenigstens drei parallel geführten Drähten bestehen, die lediglich an den Berührungsflächen miteinander verschmolzen sind.

Bei einer anderen Ausführungsform gemäß der Erfindung besteht das Diaphragma aus einem, aus einem Raney-Metall hergestellten porösen Edelmetall.

Schließlich ist es auch möglich, das Diaphragma aus gesintertem Edelmetall herzustellen.

Das Diaphragma kann in die Wandung der Bezugselektrode eingeschmolzen, eingeschweißt, eingepreßt oder auch eingekittet ' ) sein. Durch Wahl geeigneter Metalle oder Legierungen kann die Einschmelzfähigkeit in G-läsern unterschiedlicher thermischer Ausdehnung erhalten werden. Als besonders geeignet erweisen sich Platinmetalle und deren Legierungen. Die Durchlässigkeit kann beispielsweise durch die Festigkeit des Verdrehens der Einzeldrähte variiert werden. Ein aus vielen einzelnen dünnen Edelmetalldrähten gezwirnter Einzelfaden . · wird zweckmäßig durch oberflächliches vorsichtiges Zusammenschmelzen in sich stabil gehalten und kann- in diesem Zustand sicher in entsprechend gewählte Gläser oder Kunststoffe eingeschmolzen bzw. eingeschweißt oder -gekittet werden.

In der Zeichnung sind Ausführungsbeispiele gemäß der Erfindung schematisch dargestellt. Es zeigen:

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Figur 1 eine Bezugselektrode in Seitenansicht, teilweise im Schnitt

Figur 2 eine Einstabmeßkette in Seitenansicht, teilweise im Schnitt

Figur 3 ein Diaphragma, bestehend aus mehreren parallel geführten Drähten, die lediglich an den Berührungsflächen miteinander verschmolzen sind, im Schnitt.

Bei der Bezugselektrode gemäß Figur 1 ist in das Außenrohr 1, welches aus G-las oder einem Kunststoff mit entsprechenden chemischen Eigenschaften gefertigt ist, das Diaphragma 2 eingeschmolzen, eingeschweißt, eingepreßt oder eingekittet. Das Diaphragma besteht bei dem Ausführungsbeispiel aus zwei gezwirnten Platindrähten.

Die übrigen Bestandteile der Bezugselektrode sind die üblichen. An dem Außenrohr 1 befindet sich die Verschlußkappe 3 zum nachfüllen des Bezugselektrodenelektrolyten. Mit 4 ist die Elektrodenkappe bezeichnet, während 5 die Kabeltülle für das Anschlußkabel 6 darstellt. In dem Außenrohr 1 befindet sich der Bezugselektrodenelektrolyt 7· 8 stellt das Bezugssystem I bekannter Bauart dar, welches mit dem Ableitungsdraht 9 in Verbindung steht.

Bei der in Figur 2 dargestellten Einstabmeßkette ist mit 10 die pH- empfindliche G-lasmembran, mit 11 die Innenpufferlösung und mit 12 das Glaselektroden- Ableitsystem bezeichnet. Auch hier ist wieder durch die Wandung des Außehrohres 1 das Diaphragma 2 geführt.

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Claims

Patentansprüche:

1 ο Mit Diaphragma ausgestattete Bezugselektrode für elektrochemische Potentialmessungen, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaphragma aus Edelmetall "besteht und mit feinen Kanälen ausgestattet ist.
2. Bezugselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaphragma aus wenigstens zwei Einzeldrähten gezwirnt ist.
3. Bezugselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaphragma aus wenigstens drei parallel geführten Drähten besteht, die' lediglich an den Berührungsflächen miteinander verschmolzen sind.
4. Bezugselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaphragma aus einem, aus einem Raney- Metall hergestellten porösen Edelmetall besteht.
5. Bezugselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaphragma aus gesintertem Edelmetall besteht.

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