DE3148440A1

DE3148440A1 - Bezugselektrodensystem mit austauschbarem bezugsuebergang

Info

Publication number: DE3148440A1
Application number: DE19813148440
Authority: DE
Inventors: Donald Peter Corning N.Y. Brezinski
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1980-12-22
Filing date: 1981-12-08
Publication date: 1982-09-16
Also published as: GB2089997A; GB2089997B; DE3148440C2; CH661595A5

Description

Anmelderin: Corning Glass Works
Corning, W.Y., IJ S A

Bezugselektroden mit austauschbarem Bezugsübergang

Die Erfindung betrifft Be^ugselektrodensysteme, insbesondere austauschbare Bezugsübergänge für Bezugselektroden, die auch einen Teil von Koinbinationselektroden bilden können.

Bezugselektroden erzeugen eine beständige Bezugsspannung, wie sie für elektroanalytische Vorgänge benötigt wird, beispielsweise für ionenselektive Elektrodenraessungen, in der mit Regelspannungen arbeitenden Coulometrie, der Polarographie, und dergleichen.

Als häufigstes Anwendungsgebiet wird eine Bezugselektrode mit einer getrennt oder gemeinsam angeordneten Ionen-selektiven Elektrode zum Messen der Aktivität (als Funktion der Konzentration oder anteiligen Menge) bestimmter Ionen verwendet. Die weitere Erläuterung erfolgt an Hand dieser hauptsächlichen,

3Ί48Λ40

jedoch keineswegs ausschließlichen Anwendung.

Die beiden Elektroden, nämlich die Bezugselektrode und die Ionen-selektive Elektrode werden in die Meßflüssigkeit getaucht und zumeist an eine Meß vor richtung zum Messen der Spannungsdifferenz der beiden Elektroden, z.B. an ein Elektrometer, angeschlossen. Die Bezugselektrode liefert eine konstante elektromotorische Kraft oder Spannung, mit der die Spannung der ionenselektiven Elektrode verglichen wird. Die Spannung der Letzteren besteht aus einer konstanten Komponente von der elektrochemischen Halbzelle der ionenselektiven Elektrode und aus einer variablen Komponente, der von der Aktivität (Konzentration) der zu messenden Ionen abhängigen Spannung der Meßmembran. Diese variable Komponente kann ohne weiteres in bekannter Weise mit der Ionenaktivität (Konzentration) in Beziehung gesetzt werden. Im Interesse genauer Meßergebnisse sollte die Spannung der Bezugselektrode unabhängig von der jeweiligen Zusammensetzung der zu messenden Probe sein.

Die Bezugselektrode wird so ausgebildet, daß sie von Änderungen der Bedingungen der zu messenden Ionen möglichst unabhängig ist. Sie besteht aus wenigstens drei Teilen: 1.) Einer Halbzellenelektrode (typisch ist eine Mischung aus Silber und Silberchlorid),

2.) einem Halbzellenelektrolyt (typisch ist eine mit Silberionen gesättigte Lösung aus 4 M Kaliumchlorid), und

3.) einer Bezugsverbindung oder einem Bezugsübergang.

Halbzellenelektrode und -elektrolyt bilden eine elektrochemische Halbzelle mit bekannter, beständiger, konstanter Spannung. Der Bezugsübergang stellt den unmittelbaren physikalischen und damit elektrischen Kontakt des Halbzellenelektrolyts mit der Meßflüssigkeit herj diese Verbindung besteht meist aus einem porösen, keramischen Stöpsel, Metalloder Asbestfaserbündel, gesintertem Kunststoff oder ähnlichem, zur Herstellung einer mechanischen !eckverbindung geeignetem Material.

Als "Halbzellenelektrode¹¹ wird hier der festphasige, Elektronen leitende Kontakt mit dem Halbzellenelektrolyt verstanden, an dem die Oxidation-Reduktion der Halbzelle stattfindet, die ihrerseits die beständige Spannung zwischen dem Halbzellenelektrolyt und dem Kontakt herstellt.

Da die Ionenstärke und der Ionenübergang des Übergangselektrolyts und der Meßprobe verschieden sind, entsteht regelmäßig ein "flüssiges Übergangspotential" an dem Bezugsübergang. Die Unterschiede dieses Übergangspotentials von Probe zu Probe stellen bei der Elektrodenmessung eine Fehlerquelle dar. Das Bestreben in der Bezugselektrodentechnik ist daher, das Übergangspotential so klein, beständig und reproduzierbar wie möglich zu gestalten. Der Besugsübergang kann aber aus einer Reihe von Gründen, am Häufigsten infolge von Verstopfung, funktionsunfähig werden. Die Verstopfung fier Poren des Übergangs mit

Fremdkörpern unterbricht den unmittelbaren physischen. Eontakt der zur Herstellung einer beständigen, wiederholbaren Spannung am flüssigen Übergang zwischen der inneren Lösung und der Meßlösung erforderlich ist· Durch Verstopfung entsteht ferner eine feststehende Ionenladung am Übergang, welche bei Messungen geringer Ionenstärken eine anormale Erhärtung der Übergangsspannung bedingt. Von Bedeutung ist auch, daß in einigen Elektrodenausbildungen die innere Hillösung aus der Bezugselektrode in die Meßlösung fließt. Es wurde gefunden, daß dieser Ausfluß eine schnellere und genauere Messung ermöglicht, weil er die zuvor gemessene lösung rascher vom Übergang wegschwemmt und darüber, hinaus die Ionenstärke an der Übergangsoberfläche erhöht und die anormalen Polgen der feststehenden Raumladung am Übergang abschwächt. Eine Verstopfung blockiert aber diesen günstigen Ausfluß des Übergangselektrolyts und hat langsamere und ungenauere Messungen zur Folge. Schließlich erhöht eine Verstopfung auch den elektrischen Widerstand am Übergang und damit in entsprechendem Maße elektrische Störungen der Messung. Typische Anzeichen eines verstopften Übergangs sind langsame, erratische, gestörte und oft falsche Meßergebnisse ·

Die Übergangsverstopfung kann aus verschiedenen, inneren und äußeren Ursachen entstehen. So neigen die in vielen Meßproben' enthaltenen Proteine und Lipide auf G-rund elektrostatischer und hydrophober Kräfte dazu, viele Übergangsstoffe zu binden

NACHGEREICHTJ

* 3U8UQ

raid zu durchdringen. Ferner können bestimmte Bestandteile der FüTlösung ausgefällt werden, wenn sie mit der Meßlösung am tibergang in Berührung gelangen; dies gilt z.B. für AgGl und Ag₂S am Übergang der in verdünnte Chloride und Sulfide enthaltenden Meßproben eingetauchten Ag/AgCl Bezugselektroden.

In "bekannten Vorrichtungen bedeutet ein Versagen des Bezugsübergangs die Notwendigkeit, die gesamte Bezugselektrode ersetzen zu müssen. Das ist teuer und Aufwendig, denn der Bezugsübergang ist oft der billigste Teil der Bezugselektrode. Versuche, im Laborbetrieb den Bezugsübergang durch das Laborpersonal herausnehmen und ersetzen zu lassen schlugen regelmäßig fehl, weil in den meisten Elektroden hoher Qualität der Übergang dauernd an den Elektrodenkörper angeschmolzen oder anzementiert ist. Selbst wenn der Übergang lediglich reibschlüssig oder druckschlüssig befestigt sein sollte, zerbricht er beim Herausnehmen, weil er sehr empfindlich ist. Zum Herausziehen müßte der poröse Übergang über den Elektrodenkörper herausragen. Wie sich herausstellte würde das aber eine sphärische Diffusionskomponente anstatt der sehr viel günstigeren flächigen Komponente einführen und zu langsamen und ungenauen Messungen beitragen. Einem flachen Übergang ist daher der Vorzug zu geben, was aber ein Hervorstehen des porösen Körpers ausschließt.

In den bei der weiteren Erläuterung berücksichtigten Zeichnungen zeigen:

-**> 31484A0

Die i"igur 1 schematise]! die wesentlichen Seile eines typischen pH Meßsystems;

die Figur 2 im Längsschnitt eine "bekannte Bezugsverbindung einer Bezugselektrode;

die Figur 5 im Längsschnitt einen Bezugsübergang gemäß der Erfindung in einer Bezugselektrode|

die Figur 4 im Längsschnitt mehrere austauschbare Übergänge gemäß der Erfindung in einem versandbereiten Behälter;

die Figur 5 einen Bezugsübergang gemäß der Erfindung, in vergrößertem Längsschnitt?

die Figur 6 als Teilansicht im Längsschnitt eine Kombinations~ elektrode mit einem Übergang gemäß der Erfindung;

die Figur 7 eine weitere Ausbildung der Erfindung.

Aufgabe der Erfindung ist ein verbessertes Bezugselektrodensystem mit verbessertem Bezugsübergang; insbesondere soll ein Bezugsübergang geschaffen werden, der ohne Gefahr der Beschädigung herausgenommen und ersetzt werden kann, und besser arbeitet. Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Bezugselektrodensystem mit einer in einem Gehäuse angeordneten, an eine äußere Meßvorrichtung anschließbaren Halbzellenelektrode, einem Halbzellenelektrolyten, und einem in einem Auslaß für den Elektrolyten angebrachten Bezugsübergang, dadurch- gelöst, daß der abnehmbare und austauschbare Bezugsübergang einai

entfernteren, durch den Auslaß geführten und befestigten Hülsenkörper aufweist, welcher einen porösen Körper einschließt, dessen länge die Hälfte der Hülsenkörperlänge nicht überschreitet.

Die Bezugselektrode kann einen Dichtungsring enthalten. Dieser ist abdichtend im Elektrolytauslaß angebracht und hindert eine Strömung von flüssigkeit um ihn herum. Er hat wenigstens eine Öffnung, über die der austauschbare Bezugsübergang eingeführt und herausgenommen werden kann.

Der Bezugsübergang enthält einen Hülsenkörper, z.B. ein Kapillarrohr, vorzugsweise aus Glas, welcher den porösen Körper, z.B. einen Keramikstab, umschließt. Der Keramikstab ist kürzer als das Kapillarrohr und nach dem in die Meßflüssigkeit eintauchenden Ende zu gelegen. Um das durch den Dichtungsring geführte Kapillärrohr herum fließt praktisch kein !Teil der Flüssigkeit.

Nach weiterer günstiger Ausgestaltung der Erfindung ist ein Ende des porösen Körpers so in dem Hülsenkörper bzw. dem Kapillarrohr gelagert, daß es in einer Ebene mit einem Ende des Hülsenrohrs abschließt, insbesondere planeben ist. Die Länge des porösen Körpers beträgt ferner nicht mehr als die halbe Länge, und vorzugsweise nicht mehr als ein Drittel der Länge des Kapillarrohrs.

Bei Ausbildungen nach Art von Kombinationselektroden kann durch den Dichtungsring ein Meßorgan, z.B. ein pH Messer oder ein ionenselektives Element geführt sein.

In der pH Meßanordnung der Figur 1 sind eine pH Elektrode 1 und eine Bezugselektrode 3 teilweise in eine Meßflüssigkeit 5 in dem Behälter 8 eingetaucht. Beide Elektroden sind durch Leiter 13, 15 an ein Elektrometer 17 angeschlossen. Die an die G-lasmembran 7 gelegte Spannung ändert sich nach Maßgabe des pH Unterschieds zwischen der Meßflüssigkeit 5 und einer in der Membran eingeschlossenen Pufferlösung 9. Vermittels einer elektrochemischen Halbzelle 10 wird zwischen der Pufferlösung und der Leitung zum Elektrometer die elektrische Verbindung hergestellt. Die Spannung der Halbzelle wird regelmäßig durch die Chloridionenkonzentration des Puffers bestimmt. Somit ändert sich die Spannungsdifferenz zwischen der Meßlösung 5 und dem positiven Anschluß des Elektrometers mit dem pH Wert. Die Bezugselektrode hat die Aufgabe, eine feststehende Halbzellenspannung zwischen der Meßflüssigkeit und dem negativen Anschluß des Elektrometers herzustellen. Soll eine unbekannte Flüssigkeit gemessen werden, so kann die Halbzellenelektrode nicht unmittelbar in diese Flüssigkeit eingetaucht werden, denn deren Spannung hängt von der unbekannten Anionenkomponente, z.B. der ChloridJonenaktivität der Meßflüssigkeit ab. Daher wird eine indirekte Bezugsverbindung hergestellt, indem die Bezugshalbzelle 11 in einen bekannten Elektrolyten 19 (meist mit AgCl gesättigtes 4M KCl) eingetaucht und zwischen diesem

■und der Meßflüssigkeit durch einen in dem Auslaß 23 angeordnete Bezugsübergang 21 die physikalische und chemische Verbindung hergestellt wird. Der Bezugsubergang besteht meist aus einem Stöpsel aus poröser Keramik, Asbestfasern, oder dergleichen Material mechanischer Durchlässigkeit, welches strömungshemmend, filtrierend wirkt und die Form der Grenzfläche zwischen den beiden Flüssigkeiten festlegt. Er soll möglichst einen Kontakt geringen Widerstandes, vorzugsweise unter 1OK Ohm herstellen, ohne aber die Flüssigkeiten miteinander zu vermengen.

Die Figur 2 zeigt im Schnitt eine bekannte Bezugselektrode. Die Figur 3 zeigt im Schnitt die Bezugselektrode der Figur 2,

aber
die/einen Bezugsübergang gemäß der Erfindung aufweist.

Die Bezugselektrode 30 der Figuren 2 und 3 enthält eine elektronische Halbzelle 32, den elektrischen Leiter 34, die Elektrolytlösung 36 und den Auslaß 38, durch den der Bezugsübergang mit der (hier nicht gezeigten) Meßlösung in Verbindung steht. In der Figur 2 1st ein keramischer Stöpsel in den Auslaß 38 eingesetzt, während in der Figur 3 ein Dichtungsring 42 fest einmontiert ist. Durch diesen ist ein Kapillarrohr aus Glas 44 geführt, das einen sich über ein Drittel des Rohrs erstreckenden porösen Keramikstöpsel 46 umhüllt. Das Rohr bildet mit dem Stöpsel einen erfindungsgemäßen Bezugsübergang .

Der aus einem Gehäuse 43 mit aufgeschraubter Kappe 41 bestehende Versandbehälter 39 der Figur 4 enthält mehrere austauschbare Bezugsübergänge 45» die ganz in die Flüssigkeit 50, vorzugsweise den Elektrolyten, eingetaucht sind, sodaß beim Einsetzen der Bezugselektrode keine Einstellzeit zur Herstellung des Gleichgewichts verloren geht.

In einer günstigen Ausbildung der Erfindung ist ein Glaskapillarrohr 52 vorgesehen. Dieses hat z.B. einen Außendurchmesser von etwa 2 mm, einen Innendurchmesser von ca. 1 mm, und ist oa. 12 mm lang. In diese Hülse wird ein poröser Keramikstöpsel 54 eingesetzt, der z.B. 1mm im Durchmesser beträgt und 3 mm lang ist. Durch Entlangführen einer z.B. 125O⁰O heißen Flamme wird das Glasrohr an die Keramik angeschmolzen oder beschichtet diese. Sodann wird das Röhrende 56 mit der Keramik flach geschliffen und das Ende 58 feuerpoliert oder abgeschrägt, um die Einführung des Dichtungsrings zu erleichtern. Gewünschtenfalls kann die Beschichtung angelassen bzw. entspannt werden.

In der Elektrodenanordnung 60 der Figur 6 sind die Glaselektrode 62 und der Bezugsübergang 70 durch den Dichtungsring 66 geführt. Die Bezugshalbzelle 64 reicht in den in dem Elektrodengehäuse befindlichen Elektrolyt 68.

Die Grundkonzeption, den porösen Übergangsteil in einer Hülse einzufassen und damit das Einsetzen und Herausnehmen zu

- 11 -

-■*"' " -" 3 U 8UO I

erleichtern kann auch auf andere Weise erreicht werden; so kann anstatt den Dichtungsring an der Elektrode zu befestigen eine Dichtung einstückig als Teil eines herausnehmbaren Gehäuses einer Hülse vorgesehen werden.

In einer weiteren Ausgestaltung kann der Dichtungsring entfallen, und statt dessen wird der austauschbare Hülsenkörper selbst oder die Öffnung der Bezugselektrode aus einem leioht komprimierbaren Stoff z.B. Polypropylen gefertigt, der eine dichte, leckfreie Passung zwischen dem Hülsenkörper und den Elektrodenkörper herstellt. So paßt z.B. der aus Polypropylen bestehende austauschbare Hülsenkörper 80 für den porösen Keramikteil 82 der Figur 2 dicht in die im Elektrodenkörper 86 geformte Glasöffnung 84.

Weitere Abwandlungen dieser Ausbildungen der Erfindungskonzeption sind möglioh.

Geeignet sind grundsätzlich alle bisher üblichen porösen Teile für die Verbindung bzw. den Übergang in Bezugselektroden, soweit eine entsprechende und zu vereinbarende Hülse zur Verfügung steht. Einige poröse Teile sind z.B. nicht verwendbar, wenn das Glasrohr erhitzt wird. Möglich ist die Verwendung einer Kunststoffhülse aus Material, das bei niedrigeren Temperaturen fließt oder mit einem weichmachenden Lösungsmittel oder mit Epoxyzement abgedichtet werden kann, z.B. ein poröser Stöpsel aus Polypropylen oder Polyvinyliden, der in Ende eines nicht porösen Rohrs des gleichen Materials gefaßt ist.

Der poröse Teil kann aus der Hülse herausragen, jedoch wird dies i.d.R. nicht so günstig sein. Dagegen reicht der Bezugsübergang vorzugsweise beidseitig über die Dichtung hinaus. Vorzugsweise reicht auch das 3?ilterende des Bezugsübergangs soweit über die Dichtung hinaus, daß er mit einem Werkzeug erfaßt und herausgezogen werden kannj das andere Ende des Bezugsübergangs reicht Ms in die Elektrolytlösung.

Die Erfindungskonzeption ist auch in Anordnungen mit Doppelbezugselektroden anwendbar. Der Bezugsübergang der Erfindung wird hier vorzugsweise an der äußeren Bezugsverbindung zwischen der äußeren Elektrolytflüssigkeit und der Meßflüssigkeit eingesetzt, obwohl er auch als innere Verbindung zwischen dem Halbzellenelektrolyt und dem äußeren Elektrolyt verwendet werden kann.

Die Erfindung ist für alle elektrochemischen Halbzellen (z.B. Silber- SilberChlorid, Calomel u.s.w.), und sogar für gelierte Innenelektrolyten verwendbar.

Claims

-"tr- 3U8U0

Pat ent ansprüche

1J Bezugselektrodensystem mit einer in einem Gehäuse angeordneten, an eine äußere Meßvorrichtung anschließbaren HaTbzellenelektrode, einem Halbzellenelektrolyten, und einem in einem Auslaß für den Elektrolyten angebrachten Bezugsübergang, dadurch gekennzeichnet, daß der abnehmbare und austauschbare Bezugsübergang einen entfernbaren, durch den Auslaß geführten und befestigten Hülsenkörper aufweist, welcher einen porösen Körper einschließt, dessen Länge die Hälfte der Hülsenkörperlänge nicht überschreitet.
2. Bezugselektrodensystem naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Auslaß oder der herausnehmbare Hülsenkörper einen komprimierbaren Dichtungsring enthält.
3. Bezugselektrodensystem nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Dichtungsring im Auslaß vorgesehen ist und der Hülsenkörper aus einem Zylinderrohr besteht.
4. Bezugselektrodensystem nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Länge des porösen Körpers ein Drittel der Länge des Hülsenkörpers nicht überschreitet«
5. Bezugselektrodensystem nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der ganze poröse Körperin dem Hülsenkörper eingeschlossen ist.

3U8440
6. Bezugselektrodensystem nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Side des porösen Körpers in der gleichen Ebene mit einem Ende des Hülsenkörpers abschließt.
7. Bezugselektrodensystem nach Anspruch. 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Bezugsübergang im Dichtungsring so gelagert ist, daß das offene Ende des Hülsenkörpers in den Innenelektrolyt ragt.
8. Bezugselektrodensystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das durch den porösen Körper abgeschlossene Ende des Hülsenkörpers über das äußere Ende des Dichtungsrings herausragt und mit der Meßlösung in Berührung steht.
9. Bezugselektrodensystem nach einem der Ansprüche 2-8, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Körper aus einem Keramikstöpsel besteht, auf den ein den Hülsenkörper bildendes Glasrohr aufgebracht ist»
10. Bezugselektrodensystem nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Länge des porösen Keramikstöpsels 5 mm und die des Glasrohrs 10 - 20 mm beträgt.
11. Bezugselektrodensystem nach einem der Ansprüche 1 - 10, gekennzeichnet durch Verwendung in eingetauchter Anordnung in einem eine Flüssigkeit enthaltenden, transport- oder versandfähigen Behälter.