DE3932246C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Meßelektrodenanordnung zum Messen in Flüssigkeiten, umfassend eine Arbeits-, eine Hilfs- und eine Bezugselektrode jeweils aus Metall.

Die am häufigsten angewandte elektrochemische Meßmethode ist die Potentiometrie, die nicht nur zu analytischen Zwecken, sondern auch zur Ermittlung von physikalisch-chemischen Da­ ten dient. Eng hiermit verbunden sind voltametrische Metho­ den, bei denen Strom-Spannungskurven aufgenommen und ausge­ wertet werden. Bei diesen Verfahren wird mit Probenlösungen gearbeitet, in die Elektroden eintauchen. Bei den Elektroden handelt es sich um eine Meßelektrode, die die eigentliche Arbeitselektrode darstellt, und gegebenenfalls um eine Hilfselektrode als zweite Elektrode.

So weist eine in der DE-OS 25 21 009 offenbarte Einrichtung zum Messen der elektrischen Leitfähigkeit zwei in eine Flüssigkeit einzutauchende Elektroden auf.

In Kombination mit der Meßelektrode wird bevorzugt eine weitere Bezugselektrode verwendet, bei der es sich um eine Elektrode mit genau bekannten und reproduzierbaren Potentialen handelt. Eine derartige 3-Elektrodenanordnung, worin das Potential der Arbeitselektrode gegen eine Bezugselektrode gemessen wird und mittels eines Potentiostaten konstant gehalten wird, ist aus der DE-OS 31 18 350 bekannt.

Die Auswahl der Elektrodenmaterialien ist abhängig von den zu untersuchenden Probenlösungen bzw. deren Bestandteilen. Quecksilber ist ein sehr geeignetes Meßelektrodenmaterial. Auch Platin eignet sich besonders gut für den Einsatz als Meßelektrode. Ferner werden Gold und Silber verwendet. Als Bezugselektroden werden Elektroden zweiter Art verwendet, am häufigsten die Kalomel-Elektroden und Silberchlorid-Elektro­ den.

Die Elektrodenbauformen werden abhängig von den jeweiligen Anwendungen ausgewählt. Normalformen der Elektroden sind Metallstifte und -ringe, die üblicherweise in ein Glasrohr eingeschmolzen sind. Beispielsweise zur Messung in flußsäu­ rehaltigen Lösungen werden Polypropylenschäfte verwendet.

Um zwischen der Meßelektrode und der zugehörigen Bezugselek­ trode Diffusionspotentiale zu vermeiden, wird gewöhnlich ein Elektrolytschlüssel, d. h. eine Elektrolytbrücke zur Verbin­ dung der beiden Lösungen verwendet. Es handelt sich hierbei um ein geeignet geformtes Rohr, das z. B. mit einer Ammonium­ nitrat-, Kaliumnitrat-, Kaliumchloridlösung gefüllt und an den Enden porös abgeschlossen ist.

So ist in der DE-OS 29 27 615 eine Vorrichtung zum Nachweis von Kieselsäure mittels einer Meßzelle beschrieben, die eine Arbeits-, eine Hilfs- und eine Bezugselektrode in polarographischer Anordnung enthält. Die Arbeitselektrode ist als Platinnetz ausgebildet und umgibt eine als Hilfselektrode vorgesehene Platindrahtwicklung. Die Arbeits- und die Hilfselektrode erstrecken sich zylindrisch um eine über einen Salzschlüssel angeschlossene Ag/AgCl-Bezugselektrode. Gegenstand der DE-OS 29 24 694 ist ein elektrochemisches, zur Potentialmessung bestimmtes Meßsystem, das zwei Elektroden umfaßt, die aus zwei unterschiedlichen Metallen, vorzugsweise Blei und Platin, bestehen. Die eine Elektrode mit Bleianteil ist plattenförmig und dient als Arbeitselektrode. Die Platinelektrode wird als Bezugselektrode verwendet. Beide Elektroden sind auf einen Träger aufgebracht.

Die bekannten Anordnungen sind je nach Elektrodenzahl mit ein oder mehreren Schäften realisiert, und entsprechend wird ein größeres Probenvolumen benötigt und die Herstellungskosten sind höher.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Meßelektrodenanordnung der eingangs genannten Art zu schaffen, die kostengünstig herstellbar ist und sowohl bauliche als auch meßempfindliche Vorteile mit sich bringt und die Verwendung eines kleinen Probenvolumens erlaubt.

Diese Aufgabe ist gelöst durch die Bereitstellung einer Meßelektrodenanordnung für amperometrische Messungen in Flüssigkeiten, umfassend eine Arbeits-, eine Hilfs- und eine Bezugselektrode jeweils aus Metall, die dadurch gekennzeichnet ist, daß

• - die Meß- und Bezugselektrode (20) jeweils aus einem am vorderen Ende abgebogenen Stift oder Draht bestehen,
• - die Hilfselektrode (30) mit einem Schaft (32) und einem daran ausgeschlossenen stabförmigen Leiter (34, 36) ausgebildet ist und
• - die Arbeits-, die Hilfs- und die Bezugselektrode (20, 30, 20) in einem Träger (4) aus Kunststoffmaterial eingebaut sind, der einen hohlen Stab aufweist, in dem der Schaft (32) und der stabförmige Leiter (34, 36) der Hilfselektrode (30) aufgenommen sind und in dessen Außenumfang der Stift oder Draht der Meß- und der Bezugselektrode (20) eingelassen sind.

Vorteilhafte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Meßelektrodenanordnung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Bevorzugt ist die Meßelektrode eine Platinelektrode, die Hilfselektrode eine Goldelektrode und die Bezugselektrode eine Silberchloridelektrode.

Der Träger ist vorzugsweise aus Polyvinylchlorid (PVC), einem sehr chemikalienbeständigen Material.

Eine besonders zweckmäßige Elektrodenanordnung ergibt sich, wenn die Hilfselektrode zentral angeordnet und stift- oder plattenförmig ist. Dies ermöglicht eine symmetrische bzw. in bezug aufeinander entsprechende Anordnung von Meß- und Be­ zugselektrode.

Der Schaft der Hilfselektrode ist an einen stab­ förmigen Leiter angeschlossen, beispielsweise durch Einset­ zen oder Einschrauben direkt in diesen oder in einen zentra­ len Ansatz. Der stabförmige Leiter kann z. B. aus Kupfer sein.

Eine sehr günstige Elektrodenanordnung ergibt sich, wenn die Hilfselektrode in der Stirnfläche des Trägers bündig sitzt.

Bei der Ausführung der erfindungsgemäßen Meß­ elektrodenanordnung bestehen die Meß- und die Bezugselektro­ de jeweils aus einem Stift oder Draht, der am vorderen Ende abgebogen ist. Hierdurch ist die Elektrodenfläche vergrö­ ßert. Zweckmäßig ist das abgebogene Ende jeweils formmäßig dem Träger angepaßt. Beispielsweise kann es seitlich an die­ sem anliegen.

Die Meß- und die Bezugselektrode sind zweckmäßig in bezug auf die Hilfselektrode zurück gesetzt. Hierdurch können un­ erwünschte Wechselwirkungen und Störungen vermieden werden.

Der Träger weist einen hohlen Stab auf, in dem der Schaft und der stabförmige Leiter der Hilfselektrode aufge­ nommen sind und in dessen Außenumfang der Stift oder Draht der Meß- und der Bezugselektrode eingelassen sind. Hierdurch ergibt sich eine besonders raumsparende und montagegünstige Anordnung.

Zweckmäßig ist der Träger im vorderen Bereich mit einer Hül­ se versehen, wodurch die Elektrodenanordnung bezüglich umge­ bender Bauelemente geschützt und weiter isoliert ist. Die Hülse ist vorteilhaft eine Überwurfmutter und kann damit leicht angebracht und wieder entfernt werden.

Bei der erfindungsgemäßen Meßelektrodenanordnung befinden sich die Bezugselektrode und die Meßelektrode in derselben Lösung. Es wird daher keine Elektrolytbrücke benötigt. Durch einfaches Umschalten der Meß- und der Bezugselektrode kann die letztere mit der Meßelektrode neu chloriert werden.

Die Abmessungen der erfindungsgemäßen Meßelektrodenanordnung sind wie erwähnt sehr gering. Es wird gewöhnlich mit Elek­ trodendrähten von 0,5 mm Durchmesser gearbeitet. Es konnte so beispielsweise eine Meßelektrodenanordnung mit einem Ge­ samtdurchmesser von 5 mm realisiert werden.

Eine erfindungsgemäße Meßelektrodenanordnung eignet sich außerordentlich gut zur Verwendung als amperemetrische Meß­ zelle in einem Fließinjektionsanalysen-System. Hierfür wird die Meßelektrodenanordnung in eine Durchflußmeßkammer einge­ baut, die zweckmäßig aus Acrylglas (Plexiglas) besteht.

Die Erfindung wird im folgenden weiter anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele und der Zeichnung beschrieben. Es zei­ gen:

Fig. 1(a), (b), (c) perspektivische Ansichten eines Trä­ gers, einer Meß- oder Bezugselektrodenanordnung und einer Hilfselektrodenanordnung, gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel der Meßelektrodenanordnung,

Fig. 2(a) und (b) eine Draufsicht bzw. Seitenansicht des Trägers von Fig. 1(a),

Fig. 3(a) und (b) eine Draufsicht bzw. Seitenansicht der Meß- bzw. Bezugselektrode von Fig. 1(b),

Fig. 4(a) und (b) eine Draufsicht bzw. Seitenansicht der Hilfselektrode von Fig. 1(c),

Fig. 5(a) und (b) eine Vorderansicht bzw. Seitenansicht, eines zweiten Ausführungsbeispiels der Meßelektro­ denanordnung,

Fig. 6 eine schematische Darstellung des Aufbaus einer Durchflußmeßanordnung und

Fig. 7 eine schematische Darstellung des Aufbaus einer weiteren Durchflußmeßanordnung.

In Fig. 1(a) und Fig. 2(a) und (b) ist ein Träger 2 einer erfindungsgemäßen Meßanordnung dargestellt. Der Träger be­ steht aus einem hohlen zylindrischen Stab 4 aus Polyvinyl­ chlorid (PVC). An den vorderen der Meßflüssigkeit zugewand­ ten Bereich des Stabes 4 schließt sich ein Bereich 6 mit größerem Durchmesser an. Der Hohlraum im Inneren des Stabes 4 ist zylindrisch mit unterschiedlichen Innendurchmessern. An dem der Meßlösung zugewandten Ende befindet sich ein Hohlraumabschnitt 8 mit dem kleinsten Innendurchmesser, an den sich ein Abschnitt 10 mit etwas größerem und ein langer Endabschnitt 12 mit dem größten Innendurchmesser anschlie­ ßen.

Anschließend an das vordere Ende des Bereichs 6 ist dieser mit einem Außengewinde 14 versehen. Auf dem Stab 4 ist hier eine als Überwurfmutter ausgebildete Hülse 16 aus Poly­ vinylchlorid (PVC) aufgeschraubt. Die Hülse 16 ist benach­ bart dem vorderen Ende des Stabes 4 zurückgesetzt und weist einen axialen Flansch 18 auf, der bündig mit dem vorderen Ende des Stabes 4 ist.

In Fig. 1(b) und Fig. 3(a) und (b) ist eine Meßelektrode bzw. Bezugselektrode dargestellt, die beide vom selben Auf­ bau sind. Sie umfassen jeweils einen Draht 20, der am vorde­ ren Ende einen abgebogenen Abschnitt 22 aufweist. Bei der gezeigten Anordnung sind die Meßelektrode und die Bezugs­ elektrode diametral zueinander direkt anschließend an den Stab 4 angeordnet. Die Elektrodenmaterialien sind bei der Meßelektrode Platin und bei der Bezugselektrode Ag/AgCl.

In Fig. 1(c) und Fig. 4(a) und (b) ist eine Hilfselektro­ denanordnung dargestellt. Die Hilfselektrode ist als Platte 30 aus Gold ausgeführt. Die Platte 30 weist auf der Rück­ seite einen Stift 32 auf, der in einen vorstehenden Stift 34 mit größerem Durchmesser eingeschraubt ist. Der Stift 34 steht von einem stabförmigen Leiter 36 aus Kupfer vor.

Die Platte 30 der Hilfselektrode ist zentral in das vordere Ende des Stabes 4 eingelassen. Zur Montage wird der mit dem Stift 34 versehene Stab 36 von der Rückseite eingeführt und anschließend werden die beiden Stifte 32 und 34 verschraubt. Vor dem Aufschrauben der Hülse 36 werden die Bezugs- und die Referenzelektrode montiert und anschließend wird die Hülse 16 aufgeschraubt.

Fig. 5 zeigt ein alternatives Ausführungsbeispiel einer er­ findungsgemäßen Meßelektrodenanordnung. Soweit die Teile dieselben sind, werden sie nicht erneut beschrieben. Die Hilfselektrode weist statt eines Stiftes 32 mit der Platte 30 einen durchgehenden zylindrischen Abschnitt 38 auf. Die Hülse 15 ist plan und auf den Abschnitt 38 aufgeschraubt.

In Fig. 6 ist die erfindungsgemäße Meßelektrodenanordnung in eine Durchflußmeßkammer 40 eingebaut dargestellt. Die Durch­ flußmeßkammer 40 besteht aus Acrylglas und weist an einer Stirnseite eine zylindrische Bohrung 42 für die Meßelektro­ denanordnung 44 auf. Auf der gegenüberliegenden Seite ist die Durchflußmeßkammer 40 mit einer weiteren Bohrung 46 ver­ sehen. Durch die Bohrung 46 verläuft eine Leitung 48, die Meßlösung zu den Meßelektroden hinführt und abführt. Auf diese Weise können die Elektroden mit einem kleinen Proben­ volumen bespült werden.

In Fig. 7 ist ein weiteres Beispiel einer Durchflußmeßkammer 50 mit eingebauter Meßelektrodenanordnung 44 dargestellt. Soweit gleiche Teile vorliegen, werden sie nicht erneut be­ schrieben. Bei diesem Ausführungsbeispiel ist die die Meß­ lösung von der Meßelektrodenanordnung 44 fortführende Lei­ tung 52 mit einer Ausgangsbohrung 54 dargestellt.

Zusammengefaßt hat die Erfindung eine Meßelektrodenanordnung zum Messen in Flüssigkeiten zum Gegenstand. Die Meßelektro­ denanordnung umfaßt eine Arbeits-, eine Hilfs- und eine Be­ zugselektrode, die jeweils aus Metall und in einem Träger aus Kunststoffmaterial eingebaut sind. Bei dieser Anordnung wird keine Elektrolytbrücke benötigt und die Abmessungen können außerordentlich reduziert werden.

Claims (12)

1. Meßelektrodenanordnung für amperometrische Messungen in Flüssigkeiten, umfassend eine Arbeits-, eine Hilfs- und eine Bezugselektrode jeweils aus Metall, dadurch gekennzeichnet, daß

• - die Meß- und die Bezugselektrode (20) jeweils aus einem am vorderen Ende abgebogenen Stift oder Draht bestehen,
• - die Hilfselektrode (30) mit einem Schaft (32) und einem daran angeschlossenen stabförmigen Leiter (34, 36) ausgebildet ist und
• - die Arbeits-, die Hilfs- und die Bezugselektrode (20, 30, 20) in einem Träger (4) aus Kunststoffmaterial eingebaut sind, der einen hohlen Stab aufweist, in dem der Schaft (32) und der stabförmige Leiter (34, 36) der Hilfselektrode (30) aufgenommen sind und in dessen Außenumfang der Stift oder Draht der Meß- und der Bezugselektrode (20) eingelassen sind.

2. Meßelektrodenanordnung nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Meßelektrode (20) aus Pt ist.

3. Meßelektrodenanordnung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfselektrode (30) aus Au ist.

4. Meßelektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugselektrode (20) aus Ag/AgCl ist.

5. Meßelektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger (4) aus Polyvinylchlorid (PVC) ist.

6. Meßelektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfselek­ trode (30) zentral angeordnet und stift- oder plattenförmig ist.

7. Meßelektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfselek­ trode (30) in der Stirnfläche des Trägers (4) bündig sitzt.

8. Meßelektrodenanordnung nach Anspruch 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das abgebogene Ende (22) je­ weils formmäßig dem Träger (4) angepaßt ist.

9. Meßelektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Meß- und die Bezugselektrode (20) in bezug auf die Hilfselektrode (30) zurück versetzt ist.

10. Meßelektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger (4) im vorderen Bereich mit einer Hülse (16, 15) versehen ist.

11. Meßelektrodenanordnung nach Anspruch 10, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Hülse eine Überwurfmutter (16, 15) ist.

12. Meßelektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie in eine Durchflußmeßkammer (40, 50), insbesondere zur Verwendung bei der Fließinjektionsanalyse, eingebaut ist.