FI65675C - Elektrodsystem foer voltametriska maetningar - Google Patents

Description

1 65675

ELEKTRODIJÄRJESTELMÄ VOLTAMETRISIÄ MITTAUKSIA VARTEN -ELEKTRODSYSTEM FÖR VOLTAMETRISKA MliTNINGAR

Keksinnön kohteena on elektrodijärjestelmä volta-metrisiä mittauksia varten, kuten on määritelty patenttivaatimuksen 1 johdanto-osassa.

Voltametrisissä mittauksissa käytetään normaalis-5 ti kolmea elektrodia, työelektrodi, vastaelektrodi ja ver-tailuelektrodi. Elektrodit sijoitetaan mittauskennoon, so. mitattavaan liuokseen. Mittauslaitteistoa, so. mittauslaitteiston elektroniikkaosaa käyttäen säädetään mittauslaitteistoon kytkettyjen työ- ja vertailuelektrodin välil-10 le vakio potentiaaliero, joka valitaan mitattavan aineen ns. rajavirta-alueelta, jolloin mitattavan aineen hapettuminen tai vast, pelkistyminen on säädetty nopeammaksi työelektrodin pinnalla kuin aineen kuljetus sinne. Tämä merkitsee sitä, että analysoitavan yhdisteen pitoisuus 15 on 0 työelektrodin pinnalla. Analysoitavan yhdisteen kuljettaminen työelektrodin pinnalle voidaan järjestää siten, että näyte virtaa työelektrodin ohitse tai vaihtoehtoisesti työelektrodia liikutetaan näytteen suhteen, esim. pyörittämällä .

20 Työelektrodin pinnalla tapahtuvan elektronien siirtoreaktion (mitattavan yhdisteen hapettuminen tai pelkistyminen) vaikutuksesta työ- ja vertailuelektrodin välinen potentiaaliero pyrkii muuttumaan. Muutosta havainnoidaan ao. mittauslaitteiston elektroniikkaosan 25 avulla, ja se estetään syöttämällä työelektrodille virtaa vastaelektrodin· kautta. Näin saatu sähkövirta on suoraan verrannollinen analysoitavan yhdisteen pitoisuuteen perustuen siihen, että mitä enemmän elektrodien siirtoreakti-oita tapahtuu, sitä enemmän elektroniikkaosa syöttää vir-30 taa vastaelektrodin kautta työelektrodille.

Jatkuvatoimisessa analyyttisessä mittauksessa vertailuelektrodi on järjestelmän heikoin kohta. Työ- ja vastaelektrodit ovat tavallisesti metallielektrodeja ja siten kestäviä ja vähän huoltoa kaipaavia. Tunnetuissa 35 järjestelmissä vertailuelektrodi liittyy näyteliuokseen joko kapilaarin tai sintterin ja suolasillan tms. jär- 2 65675 jestelman välityksellä, jolloin näytteen laatu ja puhtaus määräävät tällaisen liitännän kestoiän. Joka tapauksessa vertailuelektrodin kestoikä on huomattavasti lyhyempi kuin työ- ja vastaelektrodin kestoiät.

5 Myös näytteen paineenvaihtelut aiheuttavat ongel mia vertailuelektrodissa. Paineen muutokset saattavat tukkia tai katkaista vertailuelektrodin suolasillan, jolloin työelektrodin potentiaali muuttuu aiheuttaen mittausvirheen .

10 Edelleen tunnettujen vertailuelektrodien asennus prosessiputkistoon on erittäin hankalaa, koska vertailu-elektrodit ovat yleensä suurikokoisia ja/tai helposti rikkoontuvia. Lisäksi vertailuelektrodin asennuksen tiivistäminen on vaikeaa tunnettujen vertailuelektrodien kestäessä 15 huonosti mekaanisia rasituksia.

Tunnetuissa voltametristen mittauslaitteiden asennuksessa käytetään yleensä erillistä, varsinaisesta pro-jessilinjasta haarautuvaa näytelinjaa. Tämä on usein monimutkainen, aikaa vievä ja kallis ratkaisu. Lisäksi näyte-20 linjat voivat tukkeutua ajoittain, jolloin mittausten perusteella tapahtuvan prosessin säädön luotettavuus heikkenee.

Edelleen voltametristen mittauslaitteiden yhteydessä käytetään asennustapaa (FI-42766), jossa esim.

25 massasulpusta otetaan erillinen suodatusnäyte erillisellä näytteenottolaitteistolla, josta näyte johdetaan mittauskennoon analysoitavaksi. Tällöin anturissa esiintyy haitallista työ- ja vastaelektrodien likaantumista, mikä aiheuttaa mittäusvirheitä.

30 Keksinnön tarkoituksena on poistaa edellä maini tut epäkohdat ja tuoda esiin elektrodijärjestelmä, jonka yhteydessä ei esiinny mainittuja epäkohtia. Erityisesti keksinnön tarkoituksena on tuoda esiin elektrodijärjestelmä ja anturirakenne varsinkin selluloosateollisuuden 35 valkaisukemikaalien pitoisuusmittauksia varten sijoitettavaksi suoraan tuotantolinjaan, putkeen tai torniin, 3 65675 mittaamaan valkaisukemikaaleja erityisesti kemikaalien annostelun ja säätön yhteydessä käytettäväksi.

Keksinnölle tunnusomaisten seikkojen osalta viitataan vaatirausosaan.

5 Keksintö perustuu siihen, että vertailuelektrodi valmistetaan metallista samoin kuin työ- ja vastaelektro-ditkin. Vertailuelektrodi valmistetaan sopivasti inter-tistä metallista, kuten platinasta, hopeasta jne, tai näiden seoksesta. Kaikki elektrodit, vertailuelektrodit 10 samaten kuin työ- ja vastaelektroditkin, on asennettu sopivasti yhteen ja samaan anturiin, edullisesti suoraan prosessiputkistoon työnnettävän sauvamaisen anturin päähän .

Keksinnön mukainen elektrodijärjestelmä on aiem-15 pia voltametrisissä mittauksissa käytettäviä elektrodi-järjestelmiä rakenteeltaan olennaisesti yksinkertaisempi ja kestävämpi sekä vähemmän huoltoa kaipaava. Elektrodi-järjestelmä kestää painevaihteluita, mekaanisia rasituksia sekä, elektrodien ollessa suorassa kosketuksessa prosessi-20 liuoksen, kuten massasulpun kanssa, elektrodit ovat jatkuvasti prosessiliuoksen huuhtelemia säilyen täten likaantumatta ja kemiallisesti muuttumatta. Elektrodijärjestelmä on olennaisesti aiempia helpommin asennettavissa prosessi-putkistoon.

25 Keksinnön mukainen elektrodijärjestelmä eliminoi täten tekniikan tasossa esiintyvät, yllä mainitut epäkohdat. Edelleen keksinnön mukainen elektrodijärjestelmä täyttää vaikeisiin olosuhteisiin, erityisesti paperi- ja sellu-loosateollisuuteen tarkoitetulle elektrodijärjestelmälle 30 voltametrisiä mittauksia varten asetetut rakenne-, käyttöjä lujuusvaatimukset.

Keksinnön mukaisessa elektrodijärjestelmässä elektrodien muoto voi olla esim. pyöreä, tankomainen, rengasmainen tai minkä muotoinen tahansa, tai näiden yhdistelmä.

35 Sähkökemiallisesti tällaisen voltametrisiin mittauksiin tarkoitetun elektrodijärjestelmän toiminta vastaa olennaisesti täysin tavanomaisia voltametrisiin mittauksiin tarkoitettuja tunnettuja elektrodijärjestelmiä. Kuitenkin, riippuen vertailuelektrodin materiaalista, työ- ja vertai- 4 65675 luelektrodin välisessä potentiaalissa esiintyvä ns. rajavirta-alue voi esiintyä eri potentiaalialueella. Tämä johtuu siitä, että eri metalleilla tai niiden seoksilla on erilainen hapetus/pelkistys-potentiaali, esim. vedyn 5 (H2) suhteen. Tämän eroavuuden perusteella vertailuelek- trodin materiaali voidaan valita sopivaksi eri yhdisteen tai yhdisteiden pitoisuuden analysointia varten. Tällöin, analysoitavan liuoksen sisältäessä joko pelkistävää tai hapettavaa yhdistettä (esim. selluloosan valkaisussa 10 cl°2 “jäännöksen hapotus SC^illa), voidaan vertailuelek-trodin rakenne valita siten, että tietyllä työ- ja ver-tailuelektrodin välisellä potentiaalilla toinen yhdisteistä pelkistyy (esim. C102) ja toinen hapettuu (esim. SOj), jolloin analyysillä voidaan selvittää, kumpaa yh-15 distettä liuoksessa on ja mikä on pitoisuus (selektiivinen analysointi).

Keksintöä selostetaan seuraavassa yksityiskohtaisesti· suoritusesimerkkien avulla viitaten oheisiin piirustuksiin, joissa 20 kuva 1 esittää kaaviokuvana voltametrisissä mit tauksissa käytettävän elektrodijärjestelmän kytkentää, kuva 2 esittää erästä anturia varustettuna keksinnön mukaisella elektrodijärjestelmällä, anturi pro-sessiputkeen sijoitettuna, prosessiputken poikittaissuun-25 täisenä leikkauksena, kuva 3 esittää erästä toista anturia keksinnön mukaisella elektrodijärjestelmällä varustettuna ja pro-sessiputkeen sijoitettuna, prosessiputken pituussuuntaisena leikkauksena, 30 kuva 4 esittää erään kolmannen anturin päätä varustettuna keksinnön mukaisella elektrodijärjestelmällä sivulta katsottuna ja leikattuna, kuva 5 esittää samaa anturia kuin kuva 4 tämän päästä katsottuna, 35 kuva 6 esittää graafisesti koetuloksia eräistä voltametrisistä mittauksista tavanomaisella kalomeli-ver-tailuelektrodilla ja keksinnön mukaisella metallisella vertailuelektrodilla, elektrodivirrat potentiaalin työ- ja 5 65675 vertailuelektrodin välisenä funktiona, kuva 7 esittää graafisesti mittaustuloksia kalo-meli-vertailuelektrodilla ja keksinnön mukaisella metallisella vertailuelektrodilla, elektrodivirrat vakio työ-5 ja vertailuelektrodin potentiaalierolla kloorin funktiona, kuva 8 esittää graafisesti mittaustuloksia pro-sessikokeesta keksinnön mukaista metallista vertailuelek-trodia käytettäessä ja elektrodivirran ja klooripitoisuu-den välistä riippuvuutta, ja 10 kuva 9 esittää graafisesti koetuloksia eräästä toisesta prosessikokeesta klooridioksidin ja rikkidioksidin määräämiseksi klooridioksidivalkaisusta massasulpun seasta.

Kuvassa 1 näkyy konventionaalisen ja samalla 15 keksinnön mukaisen, kolmen elektrodin kytkentäkaavio voltametrisiä mittauksia varten. Järjestelmään kuuluu työelektrodi 1, vastaelektrodi 2 ja vertailuelektrodi 3 sijoitettuna mittauskennoon 15, esim. prosessiputkeen, jossa on analysoitavaa liuosta. Elektrodit 1, 2, 3 on 20 yhdistetty johteiden 12, 13 ja vast. 14 avulla mittauslaitteistoon 4, so. elektroniikkaosaan. Elektroniikkaosa on järjestetty säätämään työ- ja vertailuelektrodin 1 ja 2 välille vakio potentiaaliero, joka valitaan mitattavan aineen ns. rajavirta-alueelta. Tällöin mitattavan 25 aineen hapettuminen tai pelkistyminen on säädetty nopeammaksi työelektrodin pinnalla kuin aineen kuljetus tänne. Tällöin analysoitavan yhdisteen pitoisuus on 0 työ-elektrodin pinnalla. Järjestely on tavanomainen, ja sitä on kuvattu mm. 'hakijan aiemmassa patentissa FI-42766.

30 Kuvassa 1 esitetyssä sovellutuksessa kaikki elektrodit, työelektrodi 1, vastaelektrodi 2 ja vertailuelektrodi 3 ovat metallielektrodeja, esim. platinaa keksinnön mukaisesti.

Kuvassa 2 näkyy sovellutus, jossa työelektrodi 35 i, vastaelektrodi 2 ja vertailuelektrodi 3 on asennettu yhteen ja samaan anturiin 5. Anturi 5 on muodoltaan sauvamainen ja on sovitettu prosessiputkeen 10 sulku- 6 65675 laitteen 11, so. tiivisteputken lävitse. Anturin 5 pää 7 on pääasiassa tasomainen ja muodostaa putkistossa 10 kiertävän mitattavan massasilpun kanssa kosketuksissa olevan pinnan. Elektrodit 1, 2, 3 ovat muodoltaan sauva-5 maisia, ja ne on sijoitettu mainitulle anturin pääty-pinnalle olennaisesti samansuuntaisesti putkistossa virtaavan liuoksen virtaussuunnan kanssa, työelektrodi keskimmäisenä. Elektrodit 1, 2, 3 on kukin kytketty johtimilla 12, 13 ja vast. 14 varsinaiseen mittauslait-10 teiston 4 elektroniikkaosaan kuvan 1 ja edellä esitetyn mukaisesti. Sauvamainen anturi 5 on valmistettu esim. PVC- tai PVDF-muovista tai titaanista.

Kuvassa 3 esitetty anturi vastaa olennaisesti kuvassa 2 esitettyä anturia elektrodeineen 1, 2, 3.

15 Kuvassa 3 samaten kuin kuvassa 2, anturi.5 muodostaa putkistossa 10 virtaavan mitattavan vesiliuoksen kanssa kosketuksissa olevan runko-osan 6, joka on valmistettu sopivasti eristemateriaalista. Elektrodit 1, 2, 3 työntyvät osin runko-osan mitattavan liuoksen kanssa koske-20 tuksissa olevalle pinnalle 7. Elektrodit on asennettu kiinteästi anturiin 5 ja edullisesti siten, että putkistossa virtaava liuos huuhtelee elektrodeja. Kuvassa 3 virtaavan liuoksen kanssa kosketuksissa oleva anturin 5 runko-osan 6 pinta 7 tälle sijoitettuine elektrodei-25 neen on pääasiassa terävässä kulmassa Oi. putkistossa virtaavan liuoksen virtaussuuntaa 16 vastaan. Tällöin virtaava liuos, kuten massasulppu pitää elektrodit jatkuvasti puhtaina.

Kuvissa 4-5 näkyy erään kolmannen, keksinnön 30 mukaisen anturin päätyosa 17 elektrodeineen. Päätyosa 17 muodostuu laippamaisesta, pyöreästä elimestä, jonka päätypinnalle 7 elektrodit 1, 2, 3 on upotettu siten, että ne työntyvät mainitulle pinnalle. Elektrodit ovat muodoltaan sauvamaisia ja sovitettu yhdensuuntaisesti, 35 rintarinnan ja vakioetäisyyden päähän toisistaan pääty-osan pinnalle, työelektrodi keskimmäisenä. Päätyosa on varustettu pistokkeilla 18 johtimineen 14 kutakin 65675 elektrodia 1,2, 3 varten työnnettäväksi paikoilleen anturin päähän pistokkeet sovitettuina vastaaviin anturin pistokeaukkoihin (anturia ei esitetty kuvissa 4-5).

Haluttaessa elektrodit voidaan asentaa paitsi 5 anturin päähän, myös tämän sivulle. Elektrodien etäisyys toisistaan on sopivasti alle 10 mm, jolloin esim. valkaisun yhteydessä analysoitavien yhdisteiden johtokykymuutok-set eivät häiritse mittauksia. Elektrodijärjestelmä voi olla symmetrinen tai epäsymmetrinen. Jos elektrodijärjes-10 telmä ei ole symmetrinen, työelektrodiksi valitaan se, joka on lähinnä sekä vasta- että vertailuelektrodia.

Seuraavassa esitetään keksinnön mukaisella metallisella tai metalliseoksesta valmistetulla vertailu-elektrodilla saadut koetulokset verrattuina kalomelielek-15 trodilla saatuihin koetuloksiin. Mittauskokeissa käytettiin kuvan 2 mukaista elektrodi- ja anturijärjestelyä, anturi asennettuna 30° kulmaan näytevirtausta vastaan. Vertailukokeissa kalomerielektrodin ohessa käytettiin pla-tinaisia työ- ja vastaelektrodeja, säde 5 mm. Kaikissa 20 kokeissa elektrodit kytkettiin kuvan 1 mukaisesti pola-rox-analysaattoriin, joten elektrodijärjestelmien elektroniikkaosa 4 oli kaikissa kokeissa täysin samanlainen.

Laboratoriokokeet suoritettiin laitteistolla, johon mahtui noin 25 1 näytettä, jota kierrätettiin put-25 kistossa pumpulla.

Tehdaskokeet suoritettiin täysimittaisten teh-dasprosessien yhteydessä.

Esimerkki 1

Mittauksessa käytetyn liuoksen pH säädettiin 30 suolahapolla 1 arvoon 2,0, jonka jälkeen veteen lisättiin klooripitoista vettä siten, että klooripitoisuus oli 80 mg/litra. Klooripitoisuus analysoitiin jodomet-risellä titrauksella. Näytteen lämpötila oli noin 20°C. Mittauksessa muutettiin molempien elektrodijärjestelmien 35 työ- ja vertailuelektrodin välistä potentiaalia (=ase-tuspotentiaali, U_. mV) manuaalisesti 100 mV välein as alueella -2000 mV...+2000 mV. Samanaikaisesti kutakin g 65675 asetuspotentiaalia vastaavat mittauspiireissä kulkevat virrat (=elektrodivirrat, Ie^, mA) mitattiin. Tulokset on esitetty graafisesti kuvassa 6.

Kuvasta 6 ilmenee selvästi ns. rajavirta-alue, 5 jossa elektrodivirta on lähes vakio asetuspotentiaalista riippumatta: kalomelielektrodeilla noin +200 mV...+800 mV, platinaelektrodilla -1200 mV...-400 mV. Lisäksi käyristä ilmenee, että rajavirta-alue eri vertailuelektrodeilla on eri asetuspotentiaaleilla. Rajavirta-alueen, samoin 10 elektrodivirran nollapisteen siirtymä johtuu vertailu-elektrodin materiaalista.

Esimerkki 2

Mitattavana liuoksena oli vesi, jonka pH oli säädetty suolahapolla arvoon 2,2. Kokeessa veteen lisättiin 15 klooria annoksittain. Lisäyksien jälkeen -molempien elektrodi järjestelmien elektrodivirrat mitattiin ja liuoksen klooripitoisuus analysoitiin jodometrisellä titrauksella. Keksinnön mukaisen elektrodijärjestelmän työ-, vasta- ja vertailuelektrodina käytettiin platinatankoa, anturi 20 kuvan 2 mukainen. Anturi asennettiin näytevirtaan siten, että näyte virtasi elektrodien pitkittäisakselien suuntaisesti. Keksinnön mukaisen elektrodijärjestelmän työ-ja vertailuelektrodin potentiaali säädettiin arvoon —1100 mV, vertailuna toimivan elektrodijärjestelmän 25 työ- ja vertailuelektrodin välinen potentiaali säädettiin arvoon +200 mV. Tulokset on esitetty kuvassa 7, keksinnön mukaisella elektrodijärjestelmällä saadut tulokset alempana ja kalomeli-vertailuelektrodilla sekä platinaisilla työ- ja vastaelektrodilla saadut tulokset ylempänä.

30 Koetuloksista nähdään, että keksinnön raukaisen elektrodijärjestelmän antama elektrodivirta on lineaa-risempi kloorin suhteen kuin vertailuna olevan elektrodi-järjestelmän .

Esimerkki 3 35 Mittaukset suoritettiin sulfaattiselluloosateh- taan valkaisun kloorausvaiheessa käyttäen samaa elektrodi järjestelmää kuin esimerkissä 2. Mittaukset suoritet- 9 65675 tiin suoraan prosessista massasulpun seasta, jonka kloo-ripitoisuuteen tehtiin muutoksia. Samanaikaisesti mittaus-paikasta otettiin näytteitä, joista määrättiin klooripi-toisuudet titraamalla.Mittauksissa määrättiin vastaavat 5 elektrodivirta-arvot (Ie^, mA)· pH vaihteli mittausten aikana 1,8 - 2,0, lämpötila 22-27°C, U -1100 mV. Mittaus-tulokset on esitetty graafisesti kuvassa 8.

Neljä päivää kestäneen koejakson ajan elektrodi-järjestelmän stabiilisuus oli hyvä. Referenssielektrodina 10 oli platinaelektrodi.

Esimerkki 4

Mittaukset suoritettiin sulfaattiselluloosateh-taan valkaisun klooridioksidivaiheessa käyttäen kuvan 2 mukaista elektrodijärjestelmää. Mittaukset tehtiin suo-15 raan massasulpun seasta, jossa oli klooridioksidia tai rikkidioksidia, siis pelkistävä/hapettava yhdistepari. Vertailuelektrodina käytettiin hopeaelektrodia, työ- ja vastaelektrodit olivat platinaa, jolloin tietyllä työ-ja vertailuelektrodin välisellä potentiaalilla (U = +400 mV) 20 klooridioksidi pelkistyy ja rikkidioksidi hapettuu työ- elektrodilla. Klooridioksidin pelkistyminen antaa + -merkkistä elektrodivirtaa ja rikkidioksidin hapettuminen - -merkkistä elektrodivirtaa, jolloin elektrodijärjestemäl-lä voidaan analysoida, onko prosessissa klooridioksidia 25 vai rikkidioksidia ja mikä on pitoisuus. Analysointi ei onnistu, mikäli vertailuelektrodina käytetään esim. platinaa, koska kaikilla työ- ja vertailuelektrodin välisillä potentiaaleilla kloori- ja rikkidioksidi antavat samanmerkkistä elektrodivirtaa, so. molemmat pelkistyvät tai 30 hapettuvat, jolloin analysointi ei anna tietoa kumpaa yhdistettä mitattavassa liuoksessa on.

Mittaustulokset on esitetty graafisesti kuvassa 9.

Suoritusesimerkit on tarkoitettu keksinnön havainnollistamiseksi rajoittamatta tätä millään tavoin.

35

Claims (6)

10 „ _ 65675

1. Elektrodijärjestelmä voltametrisiä mittauksia varten hapettavien ja pelkistävien yhdisteiden mittaamiseksi vesiliuoksista paperi- ja selluteollisuudessa, johon järjestelmään kuuluu työelektrodi (1) , vastaelektrodi (2) 5 ja vertailuelektrodi (3), jotka on kytketty voltametriseen mittauslaitteistoon (4), tunnettu siitä, että työ-elektrodi (1), vastaelektrodi (2) ja metallista valmistettu vertailuelektrodi (3) on asennettu yhteen ja samaan anturiin (5), että anturi muodostaa mitattavan vesiliuoksen 10 kanssa kosketuksissa olevan runko-osan (6) valmistettu sopivasti eristemateriaalista, ja että elektrodit työntyvät runko-osan mitattavan liuoksen kanssa kosketuksissa olevalle pinnalle (7) ja anturi on sovitettu sijoitettavaksi prosessiputkistoon (10) siten, että putkistossa virtaava 15 liuos huuhtelee elektrodeja.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen laite, tunnettu siitä, että vertailuelektrodi (3) on valmistettu jostakin metallista valittu ryhmästä hopea, platina, kulta, titaani ja Hastelloy C (nikkeli-molybdeenipitoinen ja- 20 loteräs).

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen laite, tunnettu siitä, että elektrodit (1, 2, 3) on asennettu kiinteästi anturiin (5).

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen laite, 25 tunnettu siitä, että ainakin yksi elektrodeista (1, 2, 3) on liikkuva, sopivasti pyörivä.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen laite, tunnettu siitä, että mitattavan liuoksen kanssa kosketuksissa olevan anturin (5) runko-osan (6) pinta 30 (7) on pääasiassa terävässä kulmassa ( ) putkistossa (10) virtaavan liuoksen virtaussuuntaa (16) vastaan.

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen laite, tunnettu siitä, että anturi (5) on muodoltaan sauvamainen ja on sovitettu työnnettäväksi prosessi- 35 putkistoon (10) sulkulaitteen (11) lävitse, että anturin 1, 65675 pää on pääasiassa tasomainen muodostaen mitattavan liuoksen kanssa kosketuksissa olevan pinnan (7), ja että elektrodit (1, 2, 3) ovat muodoltaan sauvamaisia sekä sijoitettu mainitulle pinnalle olennaisesti samansuuntaisesti putkistossa 5 virtaavan liuoksen virtaussuunnan kanssa, työelektrodi keskimmäisenä. 12 65675