DE3405401C2 - - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine Einstabmeßkette gemäß Ober­ begriff des Anspruches 1.

Für potentiometrische Messungen bestimmte Einstabmeßketten, in die eine Meßelektrode und eine Bezugselektrode integriert sind und die insbesondere für pH-Messungen Verwendung finden, sind seit langem bekannt.

Werden derartige Einstabmeßketten wechselnden Temperaturen ausgesetzt, so vergeht im allgemei­ nen eine längere Zeit, z. B. etwa 20 Min., bis sich alle Tei­ le der Meßkette der veränderten Temperatur angeglichen haben und das Bezugssystem aus Bezugselektrode und Bezugselektrolyt die gleiche Temperatur aufweist wie das die eigentliche Meß­ elektrode bildende Ableitsystem aus einer Ableitelektrode und einem Innenpuffer. In dem Zeitraum, in dem die beiden Systeme unterschiedliche Temperaturen aufweisen, können keine brauch­ baren Meßergebnisse erhalten werden, da die vorhandenen Tem­ peraturunterschiede zu Fehlmessungen führen.

Um derartige Fehlmessungen zu vermeiden, wurde versucht, Ab­ leit- und Bezugssysteme mit vernachlässigbar kleinen Tempera­ turkoeffizienten zu verwenden, beispielsweise indem man als Innenpuffer und als Bezugselektrolyten Gemische von Redoxsy­ stemen verwendet, deren Temperaturkoeffizienten so abgestimmt sind, daß sie vernachlässigt werden können. Dabei wirkt es sich nachteilig aus, daß durch die starke Reaktivität zahl­ reiche Redoxsysteme, z. B. Trÿodid/Jodid, ein komplizierter Aufbau bedingt wird. Außerdem wirkt es sich nachteilig aus, daß bei derartigen Redoxsystemen ein einfaches Nachfüllen des Bezugselektrolyten nicht möglich ist und dieser deshalb nur über eine nachfüllbare Elektrolytbrücke mit der Meßlösung in Ver­ bindung treten kann. Um aber eine Vermischung des Bezugselek­ trolyten mit dem Brückenelektrolyten möglichst weitgehend zu unterbinden, muß das innere Diaphragma zwischen dem Bezugs- und dem Brückenelektrolyten einen relativ hohen elektrischen Widerstand aufweisen (R < 5 kΩ), was mit dem für pH-Meter geltenden Normen nicht zu vereinbaren ist.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Einstabmeßkette zu schaffen, deren Meßgenauigkeit von der Einwirkung größerer Temperaturdifferenzen nicht beeinflußt wird und deren Ansprech­ zeit bei Temperaturänderungen vernachlässigbar klein ist.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im kenn­ zeichnenden Teil des Anspruches 1 definierte Einstabmeßket­ te gelöst.

Diese Einstabmeßkette bringt den Vorteil, daß bei ihr auf die Verwendung von Redoxsystemen mit den im Vorhergehenden er­ wähnten Nachteilen verzichtet werden kann und daß sie einen einfachen und unkomplizierten Aufbau aufweist. Die symmetri­ sche Ausbildung und/oder Anordnung von Ableit- und Bezugssy­ stem läßt sich auf einfache Weise erreichen und ist nicht auf einzelne bestimmte Elektrodenmaterialien und/oder Elektrolyt­ zusammensetzungen beschränkt. Wesentlich ist nur, daß das Ableit­ system und das Bezugssystem identische Temperaturkoeffizienten aufweisen, wobei die Temperaturkoeffizienten einen beliebigen Wert haben können, und das Ableitsystem und das Bezugssystem innerhalb des Gehäuses symmetrisch angeordnet sind. Auch bei größeren Temperaturdifferenzen zwischen den Meßlösung und der Elektrode werden praktisch verzögerungsfrei Meßergebnisse mit großer Genauigkeit erhalten.

Bevorzugte Ausgestaltungen der Einstabmeßkette der eingangs erwähnten Art sind in den Ansprüchen 2 bis 7 beschrieben.

Die Ausgestaltung nach Anspruch 2 ist besonders vorteilhaft, da durch sie auf einfache Weise erreicht wird, daß sich das Ableit­ system und das Bezugssystem stets auf gleicher Temperatur befin­ den. Zweckmäßigerweise sollte auch der Abstand zwischen dem Ableitsystem einerseits und dem Bezugssystem andererseits und der Innenwandung des Gehäuses gleich sein.

Eine thermisch-symmetrische Ausbildung des Ableitsystems und des Bezugssystems kann beispielsweise erreicht werden, wenn gemäß Anspruch 3 der Innenpuffer und der Bezugselektrolyt gleiche Chloraktivitäten aufweisen. Dies kann beispielsweise erreicht werden, indem man ein Ableitsystem verwendet, das aus einer Ag/AgCl-Elektrode und einer gepufferten 3-molaren KCl- Lösung als Innenpuffer gebildet ist, und ein Bezugssystem, das ebenfalls aus einer Ag/AgCl-Elektrode und einer 3-molaren KCl- Lösung als Bezugselektrolyten gebildet ist, verwendet, wobei die Ableitelektrode und die Bezugselektrode gleiche geometrische Abmessungen aufweisen. Ebenfalls geeignet ist ein Ableitsystem, das aus einer Ag/AgCl-Elektrode und einer partiell organischen, gepufferten KCl-Lösung als Innenpuffer gebildet ist. Das organische Lösungsmittel muß mit Wasser mischbar sein. Die KCl-Konzentration wird so gewählt, daß der Temperaturkoeffizient der Spannung dieses Ableitsystems dem des Bezugssystems ent­ spricht. Besonders gute Ergebnisse lassen sich dabei mit Hilfe der Ausgestaltung nach Anspruch 4 erreichen, bei der ein teil­ wäßriger Innenpuffer vorgesehen ist, der mindestens ein Polyol enthält. Geeignete Polyole sind Propandiol und insbesondere Äthylenglykol. Der Gehalt an Polyol kann 10 bis 95% betragen, wobei für Äthylenglykol ein Gehalt von annähernd 80% bevorzugt ist. Durch die Polyol-Zugabe läßt sich eine korrekte Temperatur­ kompensation erreichen, da auch im Falle der Alterung keine Verschiebung des Isothermenschnittpunktes stattfindet.

Diese symmetrische Anordnung wird bevorzugt mit Hilfe der Ausge­ staltung nach Anspruch 5 erreicht.

Die Ausgestaltungen entsprechend den Ansprüchen 6 und 7 erbringen den Vorteil, daß für die Temperaturverteilung und die Wärme­ ableitung im Ableitsystem einerseits und im Bezugssystem ande­ rerseits praktisch identische Bedingungen geschaffen werden, so daß sich beide Systeme gleich schnell erwärmen oder abkühlen und sich demzufolge stets auf gleicher Temperatur befinden.

Ausführungsbeispiele werden nachfolgend anhand der Zeichnun­ gen beschrieben, dabei zeigt

Fig. 1 eine Einstabmeßkette im Längsschnitt;

Fig. 2 Potential/Zeit-Diagramm bei Temperatur­ wechsel von niedriger zu höherer Temperatur;

Fig. 3 Potential/Zeit-Diagramm bei Temperatur­ wechsel von höherer zu niedriger Temperatur.

Fig. 1 zeigt eine Einstabmeßkette 2 mit einem schaftför­ mig ausgebildetem Gehäuse 4 aus elektrisch isolierendem Ma­ terial, z. B. Glas oder Kunststoff, wie Epoxyd. Im Gehäuse 4 sind ein Ableitsystem 6 und ein Bezugssystem 8 symmetrisch zur Längsachse des Gehäuses 4 angeordnet. Das Ableitsystem 6 aus der Ableitelektrode 10 und einem Innenpuffer 12 ist von einer ersten rohrförmigen Umhüllung 14 aus Glas umgeben. Das Bezugssystem 8 aus einer Bezugselektrode 16 und einem Bezugs­ elektrolyten 18 ist mindestens teilweise von einer zweiten rohrförmigen Umhüllung 20, z. B. aus Glas, umgeben. Die Umhül­ lungen 14 und 20 sind geometrisch durch die Umhüllungen 40, z. B. ein Schrumpfschlauch, fixiert.

Die rohrförmigen Umhüllungen 14 und 20 sind vorzugsweise gleichartig ausgebildet und weisen gleiche Durchmesser auf, wobei der Durchmesser höchstens 3 mm beträgt. Die erste rohr­ förmige Umhüllung 14 und die zweite rohrförmige Umhüllung 20 dienen dazu, für das Ableitsystem 6 und das Bezugssystem 8 gleiche Verhältnisse zu schaffen.

Die Ableitelektrode 10 ist über eine erste isolierte Leitung 22 mit einem Anschlußelement 24 im Kopfteil 26 der Meßket­ te verbunden. Die Bezugselektrode 16 ist über eine zweite isolierte Leitung 28 mit einem ebenfalls im Kopfteil 26 der Meßkette angeordneten Anschlußelement 30 verbunden. Die Leitungen 22 und 28 bestehen zweckmäßigerweise aus Platin­ draht oder aus isoliertem Silberdraht.

Im unteren Teil der Meßkette ist eine ionensensitive Membran 32, z. B. aus ionensensitivem Glas, vorgesehen. Außerdem ist ein Diaphragma 34, z. B. ein poröser Keramikstift, vorgesehen, über die der Bezugselektrolyt 18 mit der Meßlösung beim Ein­ tauchen in diese in elektrolytischen Kontakt gebracht wird.

Fig. 2 zeigt ein Potential/Zeit-Diagramm, wie es mit Einstab­ meßketten erhalten wurde, die von einer Meßlösung mit pH 4 bei Raumtemperatur (25°C) in eine identische Lösung von 80 °C gebracht wurden. Dabei ist der Potentialverlauf in mV während 40 Minuten nach dem Temperaturwechsel dargestellt, wobei die ausgezogene Linie den mit einer erfindungsgemäßen Einstabmeßkette und die gestrichelte Linie den mit einer konventionellen Meßkette erhaltenen Potentialverlauf wieder­ gibt. Aus diesem Diagramm ist deutlich zu ersehen, daß bei der erfindungsgemäßen Einstabmeßkette das Potential nach dem Einbringen in die Lösung von 80°C steil ansteigt und praktisch unmittelbar danach (ca. 1 Minute) den Endwert er­ reicht, während bei der konventionellen Meßkette zunächst ein rascher Anstieg auf ein Potential oberhalb des Endwertes erfolgt und Endwert erst nach ca. 40 Minuten erreicht wird.

Fig. 3 zeigt ein Potential/Zeit-Diagramm, wie es bei einem Temperaturwechsel in umgekehrter Richtung unter sonst gleichen Bedingungen, wie bei Fig. 4 erwähnt, erhalten wird. In diesem Fall sinkt bei der erfindungsgemäßen Meßkette das Potential unmittelbar nach dem Einbringen in die auf Raum­ temperatur befindliche Lösung steil auf den Endwert ab, während bei der konventionellen Meßkette zunächst ein Potentialabfall auf einen Wert unterhalb des Endwertes statt­ findet und für die Einstellung des Endwertes ca. 12 Minuten benötigt werden.

Aus dem Vorhergehenden folgte, daß die erfindungsgemäße Einstabmeßkette durch eine ausgezeichnete Temperaturkompen­ sation charakterisiert ist, so daß auch bei einem Temperatur­ unterschied zwischen Meßkette und Meßlösung mit kurzer An­ sprechzeit exakte Meßergebnisse erhalten werden.

Anstelle der angegebenen Materialien für die Elektroden, den Bezugselektrolyten und den Innenpuffer können auch andere für Meßketten für potentiometrische Messungen übliche Materi­ alien verwendet werden, z. B. Kalomelektroden, Thallium­ amalgam/Thalliumchlorid-Elektroden, Bezugselektrolyten und/oder Innenpuffer andererer Zusammensetzung sowie andere Materialien für den Isoliermantel. Außerdem können anstelle flüssiger Elektrolytlösungen gelierte Elektrolyten eingesetzt werden. Die Auswahl richtet sich dabei nach den jeweiligen Anwendungsgebieten und den damit verbundenen Bedingungen und kann im Einzelfall vom Benützer ohne Schwierigkeiten ge­ troffen werden.

• Bezugszeichenliste  2  Einstabmeßkette
   4 Gehäuse
   6 Ableitsystem
   8 Bezugssystem
  10 Ableitelektrode
  12 Innenpuffer
  14 erste rohrförmige Umhüllung
  16 Bezugselektrode
  18 Bezugselektrolyt
  20 zweite rohrförmige Umhüllung
  21 Umhüllung, z. B. Schrumpfschlauch
  22 erste isolierte Leitung
  24 Anschlußelement für Ableitelektrode
  26 Kopfteil der Meßkette
  28 zweite isolierte Leitung
  30 Anschlußelement für Bezugselektrode
  32 Ionensensitive Membran
  34 Diaphragma

Claims (7)

1. Temperaturunabhängige Einstabmeßkette für potentio­ metrische Messungen, insbesondere pH-Messungen, mit einem als Schaft ausgebildeten Gehäuse aus elektrisch isolieren­ dem Material, einem innerhalb des Gehäuses angeordneten Ableitsystem aus einer Ableitelektrode und einer Puffer­ lösung, die von einer Meßlösung durch eine ionensensitive Membran getrennt ist, welche nur für die zu messenden Ionen durchlässig ist, und einem innerhalb des Gehäuses angeordneten Bezugssystem aus einer Bezugselektrode und einem Bezugselektrolyten, der mit der Meßlösung direkt oder über einen Brückenelektrolyten in Berührung gebracht werden kann, wobei das Ableitsystem und das Bezugssystem elektrochemisch symmetrisch ausgebildet sind, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Ableitsystem (6) und das Bezugs­ system (8) identische Temperaturkoeffizienten beliebigen Wertes aufweisen und innerhalb des Gehäuses (4) symmetrisch angeordnet sind.

2. Einstabmeßkette nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ableitsystem (6) und das Bezugssystem (8) sym­ metrisch zur Längsachse des Gehäuses (4) angeordnet sind.

3. Einstabmeßkette nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Innenpuffer (12) und der Bezugselektro­ lyt (18) gleiche Chloridaktivitäten aufweisen.

4. Einstabmeßkette nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Ableitsystem (6) einen teilwäßrigen Innenpuffer aufweist, der mindestens ein Polyol, vorzugs, weise Propandiol oder Äthylenglykol, enthält.

5. Einstabmeßkette nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ableitsystem (6) aus einer Ableit­ elektrode (10) und einem Innenpuffer (12) mindestens teil­ weise von einer ersten rohrförmigen Umhüllung (14) und das Bezugssystem (8) aus einer Bezugselektrode (16) und einem Bezugselektrolyten (18) mindestens teilweise von einer zweiten rohrförmigen Umhüllung (20) umgeben sind.

6. Einstabmeßkette nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die erste rohrförmige Umhüllung (14) und die zweite rohrförmige Umhüllung (20) gleichartig ausgebildet sind und gleiche Durchmesser aufweisen.

7. Einstabmeßkette nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ableitelektrode (10) über eine erste draht­ förmige, vorzugsweise mit einer Isolierung versehene, Lei­ tung (22) und die Bezugselektrode (16) über eine zweite drahtförmige, vorzugsweise mit einer Isolierung versehene, Leitung (28) mit Anschlußelementen (24, 30) im Kopfteil (26) der Meßkette oder außerhalb des Gehäuses (4) ver­ bunden sind.