DE1169697B - Glaselektrode zum Messen von PH-Werten - Google Patents

Description

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Internat. Kl.: GOIn

AUSLEGESCHRIFT

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

Deutsche KL: 421-3/05

1169 697
C 21647 IXb/421
10. Juni 1960
6. Mai 1964

Die Erfindung bezieht sich auf eine Glaselektrode zum Messen von p_H-Werten bei Betriebstemperaturen bis zu 150° C, die zumindest in ihrem unteren Bereich eine der Potentialmessung dienende und mit einer an der Innenseite flächenhaft anliegenden metallischen Potentialableitung versehene Glasmembran sowie eine mit der Potentialableitung elektrisch verbundene metallische Verbindungsleitung aufweist.

Die Verwendung von Glaselektroden zum Messen von pH-Werten ist insbesondere durch die chemische Zersetzung des Glases begrenzt, die von der im Inneren befindlichen Pufferlösung bei hohen Temperaturen ausgeht. Die Zersetzungsprodukte verteilen sich in dieser Lösung, deren Volumen gering ist, so daß sie nicht mehr als Puffer wirken kann.

Bei gewöhnlicher Temperatur bleibt der p_H-Wert der inneren Pufferlösung konstant. Das Potential der Glasoberfläche, die in Berührung mit der Flüssigkeit steht, deren Wasserstoffionenkonzentration man messen will, verändert sich linear mit dem p_H-Wert. »o Die Glaselektrode verhält sich dann wie eine Wasserstoffelektrode.

Für gute Glasqualitäten und bei vorbestimmter Temperatur und einem stabilen Puffer entspricht die Neigung der Geraden, die das Potential E als Funktion des p_H-Wertes darstellt, bis auf 4 oder 5% der Nernstschen Gleichung.

Oberhalb einer gewissen Temperatur ergeben die Veränderungen des p_H-Wertes des inneren wäßrigen Puffers eine Unstabilität und keine Reproduzierbarkeit des Elektrodenpotentials.

Ebenso ergeben sich bei einer gewählten Temperatur bei der Potentialmessung dieser Elektroden, nachdem die Temperatur der Lösung, deren p_H-Wert gemessen werden soll, ihren Wert angenommen hat, ziemlich unterschiedliche Werte je nach dem Meßzeitpunkt. Auch bei einer Reihe von aufeinanderfolgenden Erhitzungen und Abkühlungen einer gegebenen Lösung ergeben sich bei gleicher Temperatur unterschiedliche Potentiale.

Die Verwendung von wäßrigen inneren Pufferlösungen begrenzt also den Anwendungsbereich von Glaselektroden nach der Seite hoher Temperaturen hin auf etwa 100° C.

Diese Begrenzung wird auch nicht überwunden, wenn man in bekannter Weise eine Glaselektrode verwendet, deren Membran an der Außen- und/oder Innenseite mit einer dünnen Schicht eines chemisch widerstandsfähigen Glases üblicher Zusammensetzung versehen ist, die mit einer dickeren Trägerschicht eines chemisch weniger beständigen Glases mit besserer elektrischer Leitfähigkeit verbunden ist.

Glaselektrode zum Messen von p_H-Werten

Anmelder:

Commissariat ä l'Energie Atomique, Paris

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. Beetz, Patentanwalt,

München 22, Steinsdorfstr. 10

Als Erfinder benannt:

Robert Fournie-Taillant-Vermoulet,

Vilfeneuve, St. Georges, Seine-et-Oise

(Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 10. Juni 1959 (797 086)

Es ist auch bereits bekannt, den Innenraum der Glasmembran einer Glaselektrode mit einer auf hohe Temperatur erwärmten wäßrigen Pufferlösung zu füllen, der zur Verringerung des Angriffs der Membran Alkalisalze zugesetzt sind. Eine derartige Anordnung ist verhältnismäßig kompliziert, da sie eine genaue Temperaturregelung der Meßflüssigkeit im Innern der Glaselektrode voraussetzt; ihr Anwendungsbereich ist ebenfalls auf höchstens etwa 100° C begrenzt.

Man hat auch bereits versucht, die Glasmembran aus chemisch besonders beständigem Glas, ζ. Β. mit Zusatz von TiO₂, herzustellen, jedoch beschränkt sich der Betriebsbereich einer solchen Membran auf hohe Temperaturen von etwa 100 bis 120° C.

Es wurde schließlich versucht, die Nachteile der Zersetzung von Glaselektroden durch die im Innern befindliche wäßrige Pufferlösung durch Aufbringung einer Metallschicht, ζ. B. aus Silber, auf die Innenfläche der potentialempfindlichen Glasmembran zu vermeiden.

Diese Metallisierung bringt jedoch technische Probleme mit sich, die noch nicht auf befriedigende Weise gelöst sind. Es ist praktisch schwierig, einen gleichmäßigen Metallniederschlag aufzubringen. Ferner werden die unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten des Glases und des niedergeschlagenen Metalls oberhalb einer gewissen Temperatur hinderlich. Auch ist die Herstellung einer metallischen Verbindung zwischen dem Zuleitungsdraht und dem Metallniederschlag sowie die elektrische Isolation

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schwierig. Offensichtlich wäre flüssiges Quecksilber als Potentialableitung viel leichter zu verwenden; alle Versuche in dieser Richtung ergaben jedoch schlecht reproduzierbare und oft unzusammenhängende Ergebnisse, so daß man von der Verwendung von Quecksilber absah.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Glaselektrode der eingangs genannten Art zur Messung von p_H-Werten zu schaffen, die die von der Verwendung eines wäßrigen inneren Puffers herrührenden Nachteile vermeidet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Potentialableitung aus einem mindestens den von der Glasmembran umgebenen Raum ausfüllenden Amalgam und die Verbindungsleitung aus einem selbst bei hohen Temperaturen im Amalgam unlöslichen Metall besteht und das Amalgam durch eine Schicht einer elektrisch isolierenden Flüssigkeit bedeckt ist.

Die Glaselektroden nach der Erfindung sind stabil, reversibel und genau, so daß sie für die Messung von P_n-Werten geeignet sind.

Der Temperaturbereich, in dem die Elektroden die vorerwähnten Eigenschaften aufweisen, entspricht dem gewöhnlichen Anwendungsbereich von Glas. Messungen haben gezeigt, daß das Potential wenigstens angenähert dem Nernstschen Gesetz folgt, solange die Elektrode dem Temperatureinfluß widersteht, selbst wenn sich das Glas leicht zersetzt. Dieses Gesetz ist bis zu wenigstens 150° C innegehalten, so daß die gemessenen Potentiale bis zu diesem Temperaturwert reproduzierbar sind. Selbst nach längerem Erhitzen auf 150° C nehmen diese Elektroden nach dem Eintauchen in eine kalte Pufferlösung ihr ursprüngliches Potential wieder an.

Die für die Verbindungsleitung verwendeten Metalle müssen in Amalgamen in dem gesamten Temperaturbereich der Elektroden unlöslich sein, so daß im allgemeinen Metalle in Frage kommen, die in Quecksilber unlöslich sind. Wolfram, Tantal und Molybdän sind ganz besonders geeignet. Zirkon wird ab 100 bis 110° C angegriffen und eignet sich nicht zur Verwendung bei hohen Temperaturen. Platin läßt sich bis zu 55° C verwenden. Zwischen 55 und 71° C tritt eine rasche Vergrößerung seiner Löslichkeit ein.

Die Erfindung wird an Hand schematischer Zeichnungen an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.

F i g. 1 zeigt eine Glaselektrode gemäß der Erfindung in einem axialen Schnitt;

Fig. 2 zeigt Eichkurven, die nach der Stabilisierung das Potential der Elektrode als Funktion des p_H-Wertes der äußeren Lösung bei zwei Temperaturen angeben;

Fig. 3 zeigt eine Kurve, die das Potential der Elektrode während des Aufheizens in einer gegebenen äußeren Lösung darstellt;

F i g. 4 zeigt eine Reihe von Meßpunkten, die das Potential derselben Elektrode bei mehreren Erhitzungen und Abkühlungen bei zwei verschiedenen Temperaturen angeben.

Fig. 1 zeigt das Glasrohr 1, in dessen unterem Bereich der gewölbte Abschnitt 2 und die Kugel 5 dünnwandig ausgebildet sind. Der von diesen umgebene Raum enthält Bleiamalgam 4; der Zuleitungsdraht 5 besteht aus Wolfram. Er ist durch eine elektrisch isolierende Hülle 6 aus Polytetrafluoräthylen geführt und taucht mit seinem Ende in das Amalgam 4 ein. Das Glasrohr 1 ist durch einen Isolierstopfen 7 aus Polytetrafluoräthylen verschlossen, durch den die Isolierhülle 6 hindurchragt. Deren oberer Abschnitt ist mit einem Halteteil 8 für die Verbindungsleitung versehen; das Isolierrohr 6 ist von einer Schicht 9 einer elektrisch isolierenden Flüssigkeit umgeben, die in Berührung mit der Oberfläche des Amalgams 4 steht. Diese Isolierflüssigkeitsschicht 9 hat eine Dichte, die kleiner oder größer als diejenige von Wasser ist. Im ersten Fall kann ein Methylsilikon verwendet werden; im zweiten Fall z. B. ein Methylphenylsilikon. Der Vorteil bei der Verwendung der zweiten Silikonart besteht darin, daß sich Messungen bei totalem Eintauchen der Elektrode ausführen lassen, ohne daß elektrische Kriechströme und eine Potentialveränderung auftreten.

Die Verbindung zwischen dem Innenraum der Glaselektrode und dem Außenraum wird durch einen im Stopfen 7 vorgesehenen Kanal 10 hergestellt, durch den schädliche Kräfte auf Grund der Druckwirkung auf die dünnen Wände des unteren Bereiches des Rohres 1 vermieden werden.

Die in F i g. 2 dargestellten Eichkurven 11 und 12 zeigen das Potential einer Elektrode bei 20 bzw. 150° C als Funktion des p_H-Wertes von Lösungen, in die das Rohr 1 eingetaucht ist. Das Potential ist in Millivolt angegeben. Die Kurven sind Geraden zwischen den p_H-Werten 4 und 9; das Potential der Elektrode verändert sich gemäß dem Nernstschen Gesetz. Die Neigung der Geraden 11 beträgt 57,5 Millivolt pro Einheit des pg-Wertes, und diejenige der Geraden 12 ist gleich 81 Millivolt pro Einheit des p_H-Wertes. Oberhalb von 150° C und in einem zu alkalischen oder zu sauren Medium verliert die Elektrode ihre Stabilität und Reproduzierbarkeit.

Die in F i g. 3 gezeigte Kurve 13 stellt das Potential derselben Elektrode, die in einen flüssigen Puffer vom p_H-Wert 9,2 bei 20° C und 8,6 bei 150° C eingetaucht ist, als Funktion der Erhitzungszeit dar. Die den verschiedenen Bereichen dieser Kurve entsprechenden Temperaturen sind in der Figur angegeben. Ungefähr 1 Stunde, nachdem die Lösung ihre Betriebstemperatur, in diesem Fall 150° C, erreicht hat, stellt sich das Potential auf einen konstanten Wert von 870 Millivolt ein.

F i g. 4 zeigt zwei Reihen Meßpunkte 14 und 15, die den Temperaturen 20 bzw. 120° C entsprechen. Die Ordinaten dieser Meßpunkte entsprechen dem Potential einer in eine Pufferflüssigkeit vom PH-Wert 4 getauchten Elektrode. Die Zahl der Versuche ist auf der Abszisse aufgetragen. Jeder Versuch ist von dem Vorhergehenden durch eine Abkühlung auf die Umgebungstemperatur von 20° C oder durch eine Erhitzung auf 120° C getrennt, woraus sich auf die zeitliche Reproduzierbarkeit des Potentialmeßwertes schließen läßt. Ganz allgemein ergeben die Glaselektroden gemäß der Erfindung charakteristische Kurven, die den in F i g. 2 und 3 dargestellten Kurven analog sind.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Glaselektrode zum Messen von p_H-Werten bei Betriebstemperaturen bis zu 150° C, die zumindest in ihrem unteren Bereich eine der Potentialmessung dienende und mit einer an der Innenseite flächenhaft anliegenden metallischen Potentialableitung versehene Glasmembran sowie

eine mit der Potentialableitung elektrisch verbundene metallische Verbindungsleitung aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Potentialableitung aus einem mindestens den von der Glasmembran (2, 3) umgebenen Raum ausfüllenden Amalgam (4) und die Verbindungsleitung (5) aus einem selbst bei hohen Temperaturen im Amalgam unlöslichen Metall besteht und das Amalgam durch eine Schicht (9) einer elektrisch isolierenden Flüssigkeit bedeckt ist.

2. Glaselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amalgam (4) Blei-, Zink- oder Zinnamalgam ist.

3. Glaselektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Verbindungsleitung (5) aus Wolfram, Tantal oder Molybdän besteht.

4. Glaselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Abdeckung dienende, elektrisch isolierende Flüssigkeit (9) aus einem Methylphenylsilikon mit einer höheren Dichte als Wasser besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 964108, 926166, 734051.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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