DE1276936B - Glaselektrode fuer Ionenpotentialmessungen mit einem doppelwandig aus Glas aufgebauten nicht ionenempfindlichen Elektrodenschaft - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

GOIn

Deutsche KL: 421-3/05

Nummer: 1276 936

Aktenzeichen: P 12 76 936.7-52 (B 68530)

Anmeldetag: 22. August 1962

Auslegetag: 5. September 1968

Die Erfindung betrifft Glaselektroden für Ionenpotentialmessungen.

Derartige Glaselektroden weisen im allgemeinen eine kugelförmige, aus einem ionenempfindlichen Glas bestehende Membran auf, die unter Anwendung eines Zwischenglases mit dem Elektrodenschaft verbunden ist. Derartige Glaselektroden sind jedoch bruchempfindlich.

Man ist daher dazu übergegangen, die Glasmembran aus stärkerem Material herzustellen, was einen höheren Widerstand der Glaselektrode zur Folge hat und daher zu Arbeiten zwingt, bei denen in erhöhtem Maß kapazitive Störungen auftreten können. Um diesen Störungen Herr zu werden, hat man den Elektrodenschaft aus doppelwandigem Glas hergestellt und den Zwischenraum zwischen den beiden Glaswänden mit einem den Zwecken der Abschirmung dienenden Metallnetz oder mit Quecksilber oder einer gut leitenden Lösung ausgefüllt (britisches Patent 667 471).

Es ist auch zu Abschirmzwecken bekannt, eine Metallöcherbelegung auf der Außenseite des Elektrodenschaftes, beispielsweise aus einem Silberanstrich bestehend oder in Form leitender eingebrannter Gold- oder Platinschichten, vorzusehen.

Die Erfindung bezweckt, die mechanische Festigkeit des Elektrodenschaftes zu verstärken und dadurch die Bruchfestigkeit der Elektrodenanordnung zu erhöhen.

Eine Glaselektrode für Ionenpotentialmessungen mit einem doppelwandig aus Glas aufgebauten, nichtionenempfindlichen Elektrodenschaft, einer an einer Endverbindung, insbesondere Schmelzverbindung, der doppelten Glaswände angesetzten ionenempfindlichen Glasmembran und einer Metalleinlage zwischen der Doppelwand kennzeichnet sich gemäß der Erfindung dadurch, daß die Metalleinlage im Schaft der Elektrode ein mechanisch belastbares Rohr ist, das außen und ganz oder teilweise innen und an dem der Membran zugewandten Ende mit dem Glas der Doppelwand überzogen ist.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß der Elektrodenschaft aus dem mit Glas überzogenen mechanisch belastbaren Metallrohr an dem der Membran zugewandten Ende abgeschrägt endet und mit der Spitze der Abschrägung in Längsrichtung des Schaftes über die Membran hinausragt.

Diese Ausführungsform stellt sicher, daß die Glasmembran selber wirksam gegenüber den Beanspruchungen geschützt ist, die sich ergeben, wenn die Glasmembran in das die zu messende Flüssigkeit enthaltende Gefäß eingesetzt wird.

Glaselektrode für Ionenpotentialmessungen mit
einem doppelwandig aus Glas aufgebauten nicht
ionenempfindlichen Elektrodenschaft

Anmelder:

Beckman Instruments, Inc.,
Fullerton, Calif. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. phil. G. B. Hagen, Patentanwalt,

8000 München-Solln, Franz-Hals-Str. 21

Als Erfinder benannt:

Edwin P. Arthur,

John E. Leonard, Fullerton, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. September 1961
(140 945)

Weitere Ausführungsformen und Zweckmäßigkeiten der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung im Zusammenhang mit den Figuren. Von den Figuren zeigt

F i g. 1 eine Seitenansicht einer vorzugsweisen Form der Erfindung,

F i g. 2 eine Schnittdarstellung entlang der Linie 2-2 in F i g. 1,

F i g. 3 eine teilweise Seitenansicht einer weiteren Ausführungsform der Erfindung,

F i g. 4 eine Schnittzeichnung entlang der Linie 4-4 in F i g. 3,

F i g. 5 eine teilweise Schnittzeichnung einer weiteren möglichen Ausführungsform,
F i g. 6 eine Schnittzeichnung entlang der Linie 6-6 in Fig. 5;

F i g. 7, 8 und 9 sind teilweise Schnittzeichnungen von weiteren möglichen Ausführungsformen.

Bei der in F i g. 1 dargestellten Anordnung besteht der Elektrodenschaft aus einem Metallrohr 10, das von einer inneren Glasschicht 11 und einer äußeren Glasschicht 12 überzogen ist. Die Glasschichten 11 und 12 bilden am Ende 13 eine Verbindungsstelle und umschließen dadurch die Stirnfläche des Metallrohres 10. Eine kugelförmige ionenempfindliche Glasmembran 14 ist mit den Glasschichten 11 und 12 bzw. deren Verbindungsstelle 13 verschmolzen. Die Glas-

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schichten 11,12 auf dem Metallrohr 10 können auch aus einer eingebrannten Glasur oder Emaille bestehen, welches in herkömmlicher Weise aufgebracht wird. Die Glasmembran 14 wird durch Eintauchen eines Endes des überzogenen Metallrohres 10 in eine Glasschmelze hergestellt, so daß ein Glasklumpen aufgenommen wird, der dann durch Ausblasen des geschmolzenen Glases zu einer Kugel gestaltet wird, wie das ausführlicher in dem bereits erwähnten USA.-Patent 2346470 beschrieben ist. Die Kugel kann direkt an das Ende 13 des überzogenen Metallrohres 10 angebracht werden, oder es kann ein als Dichtung wirkendes Zwischenglas in herkömmlicher Weise benützt werden. Bei der Herstellung des Zwischenglases wird zunächst eine Kugel des Zwischenglases am Ende 13 des überzogenen Metallrohres 10 geblasen. Diese Kugel wird dann so abgeschliffen, daß ein kleiner Ring 15 des Zwischenglases am Ende 13 des Metallrohres 10 stehen bleibt. Dann wird eine zweite Kugel, die die ionenempfindliche Glasmembran 14 darstellt, anschließend an den Zwischenglasring 15 geformt. Diese Art der Herstellung wird herkömmlicherweise benützt, um einen Ring zu haben, der einen Ausdehnungskoeffizienten hat, welcher zwischen dem der Glasmembran 14 und dem des überzogenen Metallrohres 10 liegt. Das eigentliche für die umgebenden Schichten benutzte Glas sollte so ausgewählt werden, daß es einen hohen elektrischen Widerstand und einen Ausdehnungskoeffizienten, der dem des Metallrohres 10 und dem der Glasmembran 14 angepaßt ist, aufweist.

Die Elektrode nach F i g. 1 ist teilweise mit einem Elektrolyten 18 gefüllt, und eine Halbzelle wird in einem Teil 19 getragen, die innerhalb des Metallrohres 10 angeordnet ist und in den Elektrolyten 18 eintaucht. Das Teil 19 ist typischerweise aus Glas. Ein elektrischer Leiter 20 ist in sein unteres Ende eingekittet. Das Teil 19 paßt in ein konisch ausgebildetes oberes Ende 20 α des Metallrohres 10, das durch eine Kappe 21, einen Dichtungsring 22 und eine Dichtungsmasse 23 abgeschlossen wird. Ein elektrisches Verbindungsstück 24 ist über ein Kabel 25 mit der Elektrode verbunden, wobei der Innenleiter des Kabels mit dem elektrischen Leiter 20 verbunden ist. Der Außen- oder Schutzleiter des Kabels ist mit dem Metallrohr 10 verbunden.

Die Elektrodenanordnung gemäß der Erfindung kann selbstverständlich mit verschiedenartigen ionenempfindlichen Glasarten, Elektrolyten oder Halbzellen verwendet werden. Die Glasmembran 14 kann typischerweise aus für Wasserstoffionen empfindlichem Glas besteheUj der Elektrolyt aus einer wässerigen Kalium-Chloridlösung mit einer Pufferlösung bestehen und die Halbzellen aus einem Silberdraht mit einer aufgeschmolzenen Schicht Silberchlorid.

In typischer Anordnung handelt es sich bei dem Metallrohr 10 um eine nahtlose Stahlröhre mit etwa 1,25 cm Durchmesser und einer Dicke von etwa 0,1 mm, die außen und innen mit einer Schicht von Glas-Email von ungefähr 0,6 mm Stärke versehen ist, und an deren einem Ende die Glasmembran 14 in Form einer Glashalbkugel mit einem Durchmesser von ungefähr 1,25 cm sitzt.

In der oben beschriebenen Ausführungsform der Erfindung sind die Glasmembran 14 und die Glasschichten 11,12 aus verschiedenartig zusammengesetzten Glassorten gemacht. Das ist die wirtschaftlichste Anordnung beim Gebrauch allgemein bekannter Verfahren. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß es möglich ist, auf dem Metallrohr 10 die Glasschichten 11,12 und die an dessen einem Ende 13 anschließende Membran 14, die normalerweise ionenempfindlich ist, aus derselben Glassorte herzustellen. Das gesamte Glas, außer dem für den Betrieb notwendigerweise ionenempfindlichen Teil des Rohrendes, könnte dann unempfindlich gemacht werden, z. B. durch eine Schicht aus einem Material mit hoher

ίο Dielektrizitätskonstante, wie z. B. Harz od. ä.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung, die eine andersartige Form des Metallrohres 10 aufweist, ist in den F i g. 3 und 4 gezeigt. Das Ende einer Metallröhre 3fr ist unter einem gewissen Winkel abgeschnitten und bildet so eine hervorstehende Spitze 31. Die Metallröhre 30 hat eine innere Glasschicht 32 und eine äußere Glasschicht 33 wie die Verwirklichung nach Fig. 1. Eine ionenempfindliche Glasmembran 34 ist an das Ende der Röhre befestigt,

zo und zwar über einen Zwischenglasring 35, der in herkömmlicher Weise angebracht ist. Die vorstehende Spitze 31 schützt die Glasmembran 34, weiche in den meisten Fällen sehr brüchig ist.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist in F i g. 5 gezeigt. An einer Glasrohre 37 wird eine Membrane in Form einer Glashalbkügel 36 angebracht. Die Glasrohre 37 wird dann innerhalb einer Metallröhre 38 angebracht, die an ihrer äußeren Seite eine Glasschieht 39 aufweist. Die Glasrohre 37 ist in dem Metallrohr 38 dann entweder eingekittet oder eingebrannt. Wenn sie eingebrannt wird, sollte die Einbrenntemperatur hoch genug sein, um eine mechanische Bindung zu gewährleisten, aber unter derjenigen, die die Viskosität des Glases so weit vermehrt, daß sich Leckstellen und kleine Höhlungen bilden, d. h. zwischen dem Punkt, bei dem das Glas weich wird und demjenigen, bei dem es normalerweise verarbeitet wird. Eine Dichtung 40 kann zwischen dem Glasrohr 37 und dem der Membran 36 zugewandten Ende 13 α der Glasschieht 39 vorgesehen werden. Die Dichtung 40 kann aus Glas von verhältnismäßig geringer Schmelztemperatur, wie es z. B. in dem USA.-Patent 2 889 952 beschrieben ist, bestehen.
Beim Einbrennen einer glatten Glasschieht am Ende einer Metallröhre entstehen manchmal Schwierigkeiten. Dieses Problem kann dadurch vereinfacht werden, daß am Ende der Metallröhre ein nach innen gerichteter Flansch oder ein vollkommen zurückgebogener Flansch vorgesehen wird. Eine typische derartige Anordnung ist in Fig. 7 gezeigt, wo das Ende 41 einer Metallröhre 42 umgebogen ist und so eine relativ große abgerundete Endfläche 13 b einer Glasschieht 43 bildet. Eine ionenempfindliche Glasmembran 44 ist am Ende einer Glasröhre 45 angebracht, welche in der Metallröhre 42 befestigt ist. Irgendein offener Raum zwischen den Glas- und Metallröhren 45, 42 kann mit irgendeinem Kitt 46 gefüllt werden oder dazu benützt werden, einen Bezugs-Elektrolyten für kombinierte Elektroden aufzunehmen, wie das im USA.-Patent 2 755 243 gezeigt ist.

Eine weitere Ausführungsmöglichkeit der Anordnung ist in F i g. 8 gezeigt. Eine Metallröhre 50 hat eine äußere Glasschieht 51, und eine Glasrohre 52 hat einen nach außen gewendeten Flansch 53, an dem eine ionenempfindliche Membran 54 befestigt ist. Die Glasrohre 52 ist in der Metallröhre 50 befestigt, z. B. durch eine Glasdichtung 55. Ein dich-

tendes Bindemittel, wie ζ. B. Wachs, Asphalt oder Silikonharz 56 kann dazu benutzt werden, um die Lücken zwischen den beiden Röhren auszufüllen.

Die Glasmembrane, nämlich 36,44,54, können an dem Glasrohr 37,45,52 entweder vor oder nach dessen Befestigung an der Metallröhre 38,42,50 angebracht werden.

Es ist offenkundig, daß eine Glasröhre wie diejenigen, die in den Fig. 5, 7 oder 8 gezeigt sind, zusammen mit einer Metallröhre derart, wie sie in F i g. 3 gezeigt ist, benützt werden kann, um somit eine Elektrode mit einem vorstehenden Schutzstück für die von der Glasröhre getragene Membran zu schaffen.

F i g. 9 erläutert eine weitere Ausführungsmöglichkeit der Erfindung, wo die ionenempfindliche Membran die Form einer verlängerten Nadel hat. Eine Metallröhre 60 hat außen eine Glasschicht 61 und in ähnlicher Weise innen eine Glasschicht 62. Eine gewisse Menge ionenempfindlichen Glases wird am Ende 13 c der Metallröhre 60 befestigt und zu einer langen, hohlen Nadel 63, die als Glasmembran wirkt, geformt, die an ihrer Spitze 64 geschlossen wird. Eine Elektrode dieser Form ist für biochemische Untersuchungen sowie Untersuchungen von Körperflüssigkeiten kleiner Tiere und ähnlichem nützlich. Bei einer typischen Ausführungsform dieser Elektroden hat die Metallröhre 60 einen Durchmesser von 1 mm und das ionenempfindliche Glas am Ende 64 ungefähr einen Durchmesser von 0,2 mm.

Die Elektrodenanordnung der Erfindung schafft eine Glaselektrode, die außergewöhnlich widerstandsfähig und praktisch unzerbrechlich ist, es sei denn, die Glasmembrane 14, 34, 36, 44, 54, 63 selbst erhalten einen direkten Stoß. Die Metallröhren 10, 30, 38, 42, 50, 60 der Elektrode können mit dem Schutz des Elektroden-Leiters bei manchen Ausführungsarten von Verstärkern verbunden werden, um so die Elektrode sowohl elektrisch abzuschirmen als ihr auch erhöhte mechanische Festigkeit zu verleihen. Außerdem sind alle freiliegenden Oberflächen der Anordnung aus Glas und somit wird eine Verunreinigung der Lösungen verhindert und für lange Lebensdauer der Vorrichtungen gesorgt.

Claims (2)

45 Patentansprüche:

1. Glaselektrode für Ionenpotentialmessungen mit einem doppelwandig aus Glas aufgebauten, nichtionenempfindlichen Elektrodenschaft, einer an einer Endverbindung, insbesondere Schmelzverbindung, der doppelten Glaswände angesetzten ionenempfindlichen Glasmembran und einer Metalleinlage zwischen der Doppelwand, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalleinlage im Schaft der Elektrode ein mechanisch belastbares Rohr (10; 30; 38; 42; 50, 60) ist, das außen (12, 33, 39, 43, 51, 61) und ganz oder teilweise innen (11, 32 bzw. 62, 37, 45, 46, 52, 56) und an dem der Membran (14, 34, 36, 44, 54, 63) zugewandten Ende (13, 13«, 13 b, 13 c) mit dem Glas der Doppelwand überzogen ist.

2. Glaselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrodenschaft aus dem mit Glas überzogenen mechanisch belastbaren Metallrohr (30) an dem der Membran (34) zugewandten Ende abgeschrägt endet und mit der Spitze (31) der Abschrägung in Längsrichtung des Schaftes über die Membran (34) hinausragt.

3. Glaselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die rohrförmige Metalleinlage (42) im Schaft der Elektrode an dem der Membran (44) zugewandten Ende (41) innerhalb der Glasdoppelwand über eine kurze Strecke umgebördelt ist.

4. Glaselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das metallene Rohr (50) am Schaftende mit einer Zwischenschicht (56) aus einem dichtenden Bindemittel ausgekleidet ist und der an der Zwischenschicht (56) anliegende innere Überzug (52) mit einem sich nach außen erstreckenden Flansch (53) ausgebildet ist und der äußere Überzug (51) unter der Bildung eines Schmelzglasringes (55) mit der Seitenfläche des Flansches (53) verbunden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 879 024;

deutsche Auslegeschrift Nr. 1 039 260;

deutsches Gebrauchsmuster Nr. 1 747 606;

französische Patentschrift Nr. 829 698;

britische Patentschrift Nr. 749 143;

K. Schwabe, »Fortschritte der pH-Meßtechnik« 2. Auflage, VEB Verlag Technik Berlin, 1958, S. 143 bis 146;

»Jenaer Glaselektroden«, Prospekt der Firma
Jenaer Glaswerk Schott & Gen., Mainz, Nr. 246 (3) V/1958, S. 19, Bestell-Nr. 9506/9.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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