DE1808584A1

DE1808584A1 - Elektrochemische Zelle

Info

Publication number: DE1808584A1
Application number: DE19681808584
Authority: DE
Inventors: Christian Gatellier; Michel Olette
Original assignee: Institut de Recherches de la Siderurgie Francaise IRSID
Current assignee: Institut de Recherches de la Siderurgie Francaise IRSID
Priority date: 1967-11-17
Filing date: 1968-11-13
Publication date: 1969-08-07
Also published as: BE723928A; FR1561135A; NL6816157A; US3630874A; GB1201708A

Description

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11· November 1968
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INSTITUT DE RECHERCHES DE LA SIDERURGIE FRANQAISE 185, rue President Roosevelt, SAIHT GERKABT-EIi-LAyE (Yvelines)

Frankreich. Λ

Elektrochemische Zelle

Die Erfindung "betrifft eine zur Bestimmung der thermodynamischen Aktivität von Sauerstoff in Metallschmelzen dienende, zum Eintauchen in die Metallschmelze bestimmte elektrochemische Zelle.

Diskontinuierliche in Metallschmelzen vorgenommene Sauerstoffmessungen, die mittels in die Metallschmelze eintauchender Zellen durchgeführt werden, weisen insbesondere

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deshalb gewisse Schwierigkeiten auf _s weil an der Oberfläche der Zelle haftendes Metall beim Herausnehmen aus der Schmelze erstarrte

Bei der Suche nach neuen, besseren Verfahren zauß man in erster Linie darauf achten, daß der die äußeren Organe der Zelle bedeckende metallische überzug beim Kontakt mit der auf hoher !Temperatur sich befindenden Metallschmelze schmilzt, ehe eine korrekte Werte ergebende Messung durchgeführt wird.

Das wiederholte Erstarren und Schmelzen beeinflußt jedoch die Charakteristik einer Seile, wodurch der Wert einer durchgeführten Messung weitgehend in frage gestellt wird» Darüherhinaus steht der durch das jeder Messung vorangehende Abschmelzen des metallischen Überzuges hervorgerufene Zeitverlust sehr häufig in keinem tragbaren Verhältnis mit der Zeitdauer der jeweiligen metallurgischen Operation·

Auch beeinträchtigen die durch das häufige aufeinanderfolgende Eintauchen der Zelle auf diese ausgeübten thermischen Stöße die mechanische festigkeit des festen Elektrolyten,

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und

der einen wesentlichen Bestandteil der Zellen darstellt, /kragen so nachhaltig dazu bei* die Lebensdauer dieser Zellen zu verkürzen»

Man erkennt hieraus, daö die Charakteristiken einer elektrochemischen Zelle sich unter dem Einfluß dieser verschiedenen Paktoren in Abhängigkeit von der Anzahl der durchgeführten Messungen verändern und daß nach einer bestimmten Benutzungedauer, - die ve- Zelle zu Zelle verschieden ist und auch Bohwer vorherbestimmt werden kann, - die registrierten Werte alt unbestimmbaren und mehr oder weniger großen Fehlern behaftet sind, wenn die Zelle nicht nach einer bestimmten Zeit ersetzt wird.

Die einfachste Lösung wäre daher, für jede einzelne Messung eine neue Zelle zu verwenden, um sicher sein zu können, daß die registrierten Werte die bestehenden Verhältnisse richtig wiedergeben· Dieser Weg war jedoch deshalb nicht gangbar, weil bislang der Preis für die einzelnen zum Aufbau einer Zelle notwendigen, aus feuerfestem Werkstoff bestehenden Elemente sehr hoch war»

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Messung

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ORIGINAL INSPECTED

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der Aktivität von Sauerstoff mit-Hilfe elektrochemischer Tauchzellen möglich zu machen und zuverlässig zu gestalten.

Bei einer zur Bestimmung der thennodynamischen Aktivität von Sauerstoff in Metallschmelzen dienenden, zum Eintauchen in die Metallschmelze bestimmten elektrochemischen Zelle mit einem ein Thermoelement in sich aufnehmenden Behältiis mit einer aus einem festen Elektrolyten bestehenden Wandung, deren Außenfläche bei eingetauchter Zelle mit der Metallschmelze und deren Innenfläche mit einer das Thermoelement umgebenden Substanz bekannter Sauerstoff-Aktivität in Berührung steht, und mit einer gegenüber dem Behälter des Thermoelementen isolierten, bei eingetauchter Zelle in direktem Kontakt mit der Metallschmelze stehenden Elektrode wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß an dem Sockel der Zelle folgende Teile angeordnet sind:

- das das Thermoelemt in sich aufnehmende, von einer JBezugsBubstanz erfülltes nur teilweise aus dem Sockel herausragende Behältnis;

- die in die Metallschmelze eintauchende Elektrode?

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- die aus dem Sockel an dessen rückwärtiger Stirnseite heraussagenden, mit dem Thermoelement und der Elektrode in Verbindung stehenden iContaktstifte; und

- eine auf den Sockel aufgesetzte, das Behältnis und die Elektrode abdeckende, aus einem bei der Temperatur der Metallschmelze schmelzenden Metall bestehende Schutzkappe.

Sie erfindungsgemäße Zelle kann darüberhinaus noch folgende Merkmale einzeln oder in Kombination aufweisen:

a) einen Sockel, der an seiner rückwärtigen Stirnseite eine Riqgschulter zum Aufstecken eines Trägerrohres aufweist;

b) einen Sockel, der an seiner vorderen Stirnseite eine das Behältnis für das Thermoelement und die gegenüber diesem isolierte Elektrode, sowie eine diese Seile umgebende Haftmasse aufnehmende Aussparung aufweist;

c) ein das thermoelement aufnehmendes Behältnis, das an seinem über den Sockel herausragenden Teil eine vorteilhafterweise aus porösem keramischen Werkstoff bestehende Schutzschicht aufweist,,

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Gegenstand der Erfindung ist somit eine nur für einen einmaligen Gebrauch bestimmte» der Messung der tliermoöynaaiischen Aktivität von Sauerstoff in Metallschmelzen dienende elektrochemische Zelle, deren Preis so niedrig ist, daß für jede einzelne Messung jeweils eine neue Zelle verwendet werden kann, die somit stets gleichbleibende Glaarakteristlken aufweist.

Der erhebliche PrelsunterscMed einer erfindungsgemäBen Seile gegenüber den bekannten Zellen ist eine unmittelbare PoI-ge ihres konstruktiven Aufbaues, der es erlaubt, einerseits die Abmessungen der aus verbältniesiäßig teuerem Werkstoff hergestellten Seile, in erster üinie Seile aus festem Elektrolyten und Platin, wesentlich su reduzieren und andererseits den Aufbau einer Zelle durch Verringerung der Zahl der Einzelteile zu vereinfachen.

Zur Durchführung der Messung mittels der in die Metallschmelze eingetauchten Zelle sind an deren oberer,, rückwärtiger Stirnseite Verbindungsmittel, vorzugsweise Kontaktstift e angeordnet, die in elektrischer Verbindung mit den beiden Armen des Thermoelementes und mit der in die Metallschmelze eintauchenden Elektrode stehen und mit entspre-

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cheoden Gegenkontakten eines auf den Sockel der Zelle aufgesetzten Halterohres zusammenwirken.

Diese Gegenkontakte des Halterohres sind über durch das Rohiffuhr ende elektrische leitungen mit den entsprechenden Meßgeräten verbunden.

Men erkennt hieraus, daß diese Art der Verbindung eines Zellensockels mit einem iCrägerrohr eine rasche Auswechslung einer Zelle ermöglicht.

In der Zeichnung sind zwei Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäßen Zelle in schematisoher Weise dargestellt» Es zeigen

3?ig<, 1 einen senkrechten Schnitt durch eine Zelle mit einem die Gestalt eines TT aufweisenden Behältnis für das Thermoelement;

Fig. 2 einen senkrechten Schnitt durch ein anderes AusführungBbeispiel, das eine besondere Aussparung zur sicheren Aufnahme des aus elektrolytischem Werkstoff bestehenden Behältnisses aufweist;

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S¹Ig, 3 einen Schnitt nach der Schnittlinie III - III der Fig. Zi und

]?ig· 4 ein aus einem festen Elektrolyten bestehendes und teilweise mit einer Sch.utzeoh.icht aus feuerfestem ¥erkstoff überzogenes Röhrchen in perspektivischer Darstellungo

Die Zelle "besteht aus einem Sockel 1, der eine Aussparung

2 und einen in diese hineinragenden zapfenförmigen Vorsprung 3 aufweist. Die aktive Oberfläche des festen Elektrolyten wird durch die Wandung eines Rohres 4 gebildet, das beispielsweise aus mit Kalk stabilisiertem Zirkon besteht und die Gestalt eines U aufweist, dessen Schenkel in der Aussparung 2 zu beiden Seiten des zapfenföranigen Vorsprunges

3 angeordnet sind«. Die Tiefe P dieser Aussparung 2 ist kleiner als die Höhe h des ü-fßrmigen Rohres ₉ dessen gekrümmter Teil 5 aus dem Sockel hervorragt und sich beim Eintauchen der Zelle in die Metallschmelze im unmittelbaren Kontakt mit dieser befindet. Zwischen den beiden Schenkeln des Rohres ist die Elektrode 6 angeordnet, die von dem zapfenförmigen Vorsprung 3 getragen wird und mittels eines Drahtes 7 mit dem Xontaktstift 16 verbunden ist. Die beiden Schenkel des

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U-förmigen Rohres und die Elektrode 6 werden mittels einer aus einem feuerfesten Zement bestehenden, die Aussparung 2 erfüllenden Haftmasse 8 festgehalten. Innerhalb des Rohres

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4 ist das Thermoelement/angeordnet, dessen Schweißstelle 1o gegen die innere V/andfläche des Rohres 4 anliegt und das die Betriebstemperatur der Zelle zu messen erlaubt, die im falle des dargestellten Ausführungebeispieles derjenigen der Metallschmelze entspricht, wenn man von dem geringfügigen Temperaturgefälle innerhalb der Wandung des Rohres absieht. Die beiden Drähte 11 und 12 des Thermoelementeθ sind an den beiden Enden der Schenkel des Rohres 4 aus diesem gegeneinander isoliert herausgeführt, mit den durch den Sockel führenden Leitungen 13 und 14 verbunden, die an der dem Rohr gegenüberliegenden Stirnfläche des Sockels aus diesem herausgeführt sind.

Die aus dem Sockel herausgeführten Enden der Drähte 7» 13 und 14 sind mit Steckern 15» 16 und 17 verbunden, die in entsprechende, in der Zeichnung nicht dargestellte Steckerhülsen eingreifen, die an einem Trägerrohr angeordnet sind, dessen V/and 18 sich auf einer Ringschulter 19 am oberen Ende des Sockels 1 abstützt.

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Eine metallische Abdeckkappe 2o, die am unteren Rand des Sockels befestigt ist, schirmt das Rohr 4 gegen mechanische und thermische Stöße ab und verhindert insbesondere eine schädliche Beeinflussung des aus dem festen Elektrolyten bestehenden Rohres durch die die Metallschmelze bedeckende Schlacke· ,

Sie Abdeckkappe 2o weist Durchbrüche 21 auf, durch welche die im Inneren der Abdeckkappe 2o befindliche Luft entweichen kann, wenn sich diese unter dem Einfluß der Temperatur ausdehnt. Sie besteht aus einem Material, das bei der Temperatur der Metallschmelze schmilzt·

Es muß besonders darauf geachtet werden, daß die feste Elektrode durch die Schlacke nicht verunreinigt wird, deren thermodynamisch^ Säuerstoff-Aktivität von derjenigen des flüssigen Metalles verschieden ist, da sonst die Zelle eine elektromotorische Kraft anzeigen würde, die der tatsächlichen Sauerstoff -Aktivität des Metalles nicht entspricht»

Sie Temperaturmessungen und auch die Messungen der elektromotorischen Kraft erfolgen zwischen den elektrischen leitungen 13 und 14 einerseits und den Leitungen 7 und 14 andererseits·

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Die Fig. 2 und 3 zeigen ein weiteres Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle, die eine Aussparung 22 aufweist, in deren Innerem das aus einem festen Elektrolyten bestehende Rohr 23 und die leitende Elektrode 6a angeordnet sind· Die verschiedenen übrigen einander identischen und den einzelnen Ausführungsbeispielen gemeinsamen Bauteile sind mit denselben Bezugsziffern mit dem Index a bezeichnet.

Aus Pig. 2 ist ersichtlich, daß das Röhrchen 23 durch einen Körper mit gerader Achse gebildet wird, der wesentlich einfacher hergestellt werden kann als ein H-fönnig gebogenes Rohr. Der Sockel weist auch keinen in die Aussparung 22 hineinreichenden zapfenförmigen Vorsprung auf und xireist im übrigen einen wesentlich einfacheren Aufbau auf.

D_as Rohr 23 und die Elektrode 6a sind vollkommen im Inneren der Aussparung 22 angeordnet und auf diese Weise mittels eines becherförmigen, über das untere Ende dee Sockels gestülpten Deckels gegen eine Verschmutzung durch Schlacke geschützt. Die Seitenwand dieses becherförmigen Deckels ist genügend hoch ausgebildet, mn die seitlichen Öffnungen der Aussparung 22 abzudecken.

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Auf diese Weise erhält Dian außerordentlich widerstandskräftige und billige Zellen, die hierdurch in besonderem
Maße für industrielle Messungen geeignet sind»

Üie Sockel 1 und 1a bestehen aus isolierendem und einem
mindestens während der Bauer der Messung hitzebeständigen Material·

Fig* 4 zeigt ein aus einem festen Elektrolyten gebildetes Röhrchen 23a, das einen Überzug 25 aus feuerfestem Material besitzt« Dieser Überzug ist bei 26 längs einer Kreislinie unterbrochen, so daß die Metallschmelze in unmittelbarem Kontakt mit dem festen Elektrolyten steht· Die leitende Elektrode 6a ist somit in unmittelbarer Bähe der niohtabgedeckten Oberfläche des ROhrchens·

Ss ist ersichtlich, daß den mit einer solchen Zelle durchgeführten Messungen der elektromotorischen Kraft keinerlei Bedeutung zukommen kann, wenn der gemeinsam mit der leitenden Elektrode zur Messung der elektromotorischen Kraft verwendete Zweig des Thermoelements sich nicht in einer Umgebung mit bekannter Säuerstoff -Aktivität befindet. Aus diesem Grund enthalt das aus dem festen Elektrolyten beste-

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i - me - loRöhrchen eine gasförmige oder feste Bezugssubstanz· Im Falle einer gasförmigen Bezugssubstanz kann entweder die in dem Röhrchen eingeschlossene Luft als Bezugssubstanz dienen oder es kann in dem Röhrchen eine Gasströmung einstellbarer Zusammensetzung aufrechterhalten werden,, Im Falle der Verwendung einer festen Bezugssubstanz füllt man das Röhrchen mit einem Metall-Oxid-Gemisch, vorzugsweise einem Gemisch aus Tantal und Tantaloxid,

Die erfindungsgemäßen Zellen weisen verhältnismäßig kleine Abmessungen von der Größenordnung 3o mm auf, wobei das das Thermoelement aufnehmende Röhrchen einen Außendurchmesser von 3 mm und einen Innendurchmesser von 1,5 in aufweist· Bei dem in Fig» 1 dargestellen Ausführungsbeispiel beträgt die Länge des aus dem Sockel herausragenden U-förmigen Rohres etwa 1o ramj wobei der Abstand der beiden Schenkel des Rohres ungefähr 15 mn betragt.

Sie kleinen Abmessungen der erfindungsgemäßen Zelle sind deshalb von besonderem Vorteil, weil sie den Aufwand an zur Herstellung der Zellen notwendigen teueren Materialien verringern. Die dadurch erreichte Senkung des Herstellungaprei-

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einer Zelle ermöglicht die Verwendung einer gelle für nur eine einzige Messung.

Ein weiterer Vorteil dieser kleinen Abmessungen ist, daß der Temperatureprung an den Wänden der Zelle vernachlässigbar klein ist, so daß keinerlei Maßnahmen zur Temperaturkorrektion vorgesehen werden müssen. Außerdem ist die thermische Trägheit der Zelle praktisch gleich Null, sodaß die Zelle praktisch verzögerungsfrei die Temperatur der Metallschmelze annimmt.

Sin weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Zelle "besteht darin, daß sie unter einer Abdeckung einen das Röhrchen schützenden Gaspfropfen aufweist_s der es ermöglicht, die Schlackenschioht zu durchstoßen, ohne den festen Elektrolyten zu verunreinigen. Auch die rasche und einfache Art der Anbringung einer Zelle an einem Halterohr stellt angesichts der durch den niedrigen Preis ermöglichten nur einmaligen Verwendung einer Zelle einen wesentlichen Vorteil dar.

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Claims

A 1o 788 11. November 1968 - me - V$ - Patentansprüche

1. Zur Bestimmung der thermodynamiechen Aktivität von Sauerstoff in Metallschmelzen dienende, zum Eintauchen in die Metallschmelze bestimmte elektrochemische Zelle mit einem ein thermoelement in sich aufnehmenden Behältnis mit einer aus einem festen Elektrolyten bestehenden Wandung» und mit einer gegenüber dem Behältnis dee Thermoelements isolierten, bei eingetauchter Zelle in direktem Eontakt mit der Metallschmelze stehenden Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß an dem Sockel (1) der Zelle folgende Teile angeordnet sind:

Das das Thermoelement (9) in sich aufnehmende, von einer Bezugssubstanz erfüllte, nur teilweise aus dem Sockel (1) herausragende Behältnis (4);

die in die Metallschmelze eintauchende Elektrode (6);

die aus dem Sockel (1) an dessen rückseitiger Stirnseite herausragenden, mit dem Thermoelement (9) und der Elektrode (6) in Verbindung stehenden Kontaktstifte (15, 16, 17)? und

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eine auf den Sockel aufgesetzte» das Behältnis (4) und die Elektrode (6) abdeckende, aus einem bei der Temperatur der Metallschmelze schmelzenden Metall bestehende Schutzkappe (2o).

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Sockel (1) an seiner rückwärtigen Stirnseite eine Ringschulter (19) ^zum Aufstecken eines Trägerrohres (18) aufweist«

3. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Sockel (1) an seiner vorderen Stirnseite eine das Thermoelement-Behältnis und die gegenüber diesem isolierte Elektrode (6), sowie eine dieses Behältnis und die Elektrode umgebende Haftmasse aufnehmende Aussparung (2) aufweist.

4. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das das Thermoelement (9) aufnehmende Behältnis (4) an dem über den Sockel (1) herausragenden Teil (5) eine Schutzschicht aufweist»

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