DE2220841A1 - Verfahren zur Herstellung einer ionen-selektiven Elektrode - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung ionenselektiver Elektroden und insbesondere auf Verfahren zur Herstellung solcher Elektroden, bei denen eine äünne Glasur aus ionen-selektivem Glas auf einem Abschni-tt eines metallischen Basisteiles mit Elektronenleitfähigkeit abgeschieden wird.

Ionen-selektive Elektroden sind zur Messung von pH-Werten und spezifischen Ionen in Lösungen verwendbar. Eine ionen-selektive Elektrode und eine konventionelle BezügBelektrode werden für eine derartige Messung in eine Lösung eingetaucht, Ionen-selektive Elektroden sind in der Technik in Form von ßlaselektroden bekannt.

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ORIGINAL INSPECTED

Der Aufbau und die Wirkungsweise von Glaselektroden sind beispielsweise in "The Glass Electrode" von M. Dohle, John Wiley and Sons, N.Y., 19*11, "Determination of pH, Theory and Practice" ' von R.G. Bates, John Wiley and Sons, N.Y., 1964, und "Glass Electrodes for Hydrogen and Other Cations" von G. Eisenmann, Marcel Dekker, Inc., N.Y., 1967, beschrieben. Bei richtiger Auswahl der Gläser können derartige Elektroden zur Messung von pH-Werten und desgleichen spezifischen Ionen in Lösung verwendet werden.

Diese Glaselektroden arbeiten als Membran - Elektroden, und normalerweise sind sie in Form dünnwandiger Küvetten oder Kapillarröhrchen aufgebaut.. Gewöhnlich wird eine Bezugselektrode, wie zum Beispiel Ag/AgCl und ein Elektrolyt, wie zum Beispiel eine gepufferte Chloridlösung, in der Küvette oder auf einer Seite der Kapillarwand verwendet, um für ein konstantes Bezugspotential auf einer Seite der Glasmembran zu sorgen. Eine Versuch__slösung in die eine externe Bezugselektrode, wie z.B. eine gesättigte Silber/Silberchlorid-Elektrode mit einem Fiberübergang eingetaucht ist, steht mit der anderen Oberfläche der Glasmembran in Kontakt. Das Potential der Gesamtzelle

Ag/AgCl/Innerer Bezugselektrolyt/GIasmembran/Versuehslösung/Ag AgCl-Bezugselektrode ^x

kann dann als ein Maß für die Wasserstoff-Ionenkonzentration (pH) oder einer anderen spezifischen Ionenkonzentration der Versuchslösung verwendet werden, da sich das Potential über der Glasmembran direkt mit dem Logarithmus (log) der lonenkonzentration ändert, für die das Glas spezifisch Ist. Alle anderen Potentiale innerhalb der Zelle bleiben bei dieser Gestaltung Im wesentlichen fest.

Auch wenn die oben beschriebene Konstruktion in den meisten Fällen verwendet wird, sind in der Vergangenheit Elektroden konstruiert

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worden, bei denen einfache Metall/Glasbezugsübergänge die komplexere Folge von Silber/Silberchlorid/wSssriger- Puffer/Glas ersetzen. Beispielsweise sind Metalle auf vorgeblasenen Küvetten oder Kapillaren abgeschieden worden. Derartige Strukturen sind beispielsweise in einem Artikel mit dem Titel "Use of Glass Electrode for Measuring Sodium in Biological Systems" von S.M. Friedman et al, Soc. for Experimental Biology and Medicine, Bd. 99, Seiten 727 - 730, 1958, und in dem U.S.-Patent 2 117 596 mit der Überschrift "Glass Electrode", das am 17. Mai 1938 erteilt wurde, und in einem Artikel mit dem Titel "A Metal Connected Glass-ElectrOde" von M.R. Thompson in dem Bureau of Standards Journal of Research, Bd. 9, Seiten 833 - 853* 1932, beschrieben worden.

In dem vorgenannten Artikel von Thompson wird auf Seite 836, Zeilen 28 - 31, darauf hingewiesen, daß Drähte, Stäbe, Bleche und Röhren aus" geeigneten Metallen mit einem Film aus dem richtigen Glas überzogen werden könnten* oder umgekehrt könnten Röhren, Becher, Kolben und andere Behälter aus dem richtigen Glas mit einem Film aus einem geeigneten Metall Überzogen werden.· In Zeile JiH ist ausgeführt, daß verschiedene mögliche Anordnungen in Fig. 2 gezeigt sind. Auf Seite 837^.st in den Zeilen 2-3 darauf hingewiesen, daß die Glasröhren für etwa 1 cm auf der Außenseite am offenen Ende mit Paraffin Überzogen waren , um eine Oberflächenleckage zu verringern. Auf Seite 837 1st unter Dig. 2 die Glaselektrode 5 als eine eintauchbare metallische Sf,ab- oder Drahtform bezeichnet, die mit Glas überzogen ist, während die Gläselektrode 6 als eine eintauchbare metallische Blechform angegeben ist, die mit Glas überzogen ist.

Während sich der Artikel von Thompson hauptsächlich mit der Abscheidung von Metallen auf vorgeblasenen Küvetten oder Kapillaren befaßt, weist der Autor daraufjhin, daß Drähte, Stäbe, Bleche und Röhren aus geeigneten Metallen mit einem Film aus einem richtigen Glas überzogen sein kannten. Zweitens schlägt der Autor mögliche >

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Anordnungen derartiger Konstruktionen in den Figuren 5 und 6 auf Seite 8-37 seines Artikels vor. Es befindet sich dort jedoch keine Erläuterung von irgendeiner Arbe^it oder Tätigkeit, die angibt, daß irgendwelche Strukturen dieser Art jemals hergestellt worden sind. Ferner gibt es keine Erläuterung in bezug auf die daraus resultierende Vorrichtung oder/irgendein Verfahren zur Fersteilung einer derartigen Vorrichtung. Somit scheint dieser Artikel lediglich anzugeben, daß Konfigurationen aus Drähten, Stäben, Elechen und Röhren aus geeigneten Metallen mit einem Film aus richtigem Glas überzogen sein könnten.

Die vorliegende Erfindung ist auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung miniaturisierter ionen-selektiver Elektroden gerichtet, die direkte Metall/Glasbezugsübergänge verwenden, wodurch eine einfache Herstellung und eine nachfolgende stabile Arbeitsweise erzeugt wird.

Die Hauptaufgaben der vorliegenden Erfindung bestehen somit darin, eine unempfindliche, genaue und miniaturisierte ionen-selektive Elektrode zu schaffen.

Diese Aufgaben werden bei einem Verfahren zur Herstellung einer ionen-selekt^-iven Elektrode erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein metallisches Basisteil mit Elektronenleitfähigkeit und ein ionen-selektives Glaspulver genommen werden, das Glaspulver zur überdeckung eines Abschnittes des Basisteiles aufgetragen vird, das Glaspulver erhitzt wird, wodurch es schmilzt und eine zusammenhängende dünne Glasur auf dem ü\ erdeckten Abschnitt des basisteiles aufbaut, und über dem übrigen Abschnitt des Basisteiles eine elektrische Isolierung aufgebracht wird.

Die Erfindung wird nun mit weiteren T'erkmalen und Vorteilen anhand der folgenden Beschreibung und der beigefügten Zeichnung eine? Ausführungsbeispieles näher erläutert.

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Die Figur zeigt einen Querschnitt einer erfindungsgemäß hergestellten ionen-selektiven Elektrode.

In der Zeichnung ist insgesamt bei 10 eine erfindungsgemäße ionenselektive Elektrode gezeigt. Die Elektrode 10 ist in der Form eines langgestreckten, elektronisch leitenden Basisteiles 11 aus Fetall mit einer äußeren Oberfläche aus Palladium 12 auf dem Basisteil 11 und einer dünnen Glasur aus einem ionen-selektiven Glas 13 dargestellt, das sich in einem innigen Kontakt mit einem Abschnitt der Palladium-Oberfläche befindet. Die Palladium-Oberfläche 12 ist mit einer kreisförmigen₃ flüssigkeitsdichten elektrischen Isolationsschicht I²I aus einem geeigneten elektrisch isolierenden Glas oder Polymer hergestellt, das den übrigen Abschnitt des Pasisteiles außer einem kleinen Segment am oberen Ende für eine Verbindung mit einem nicht gezeigten elektrischen Leiter überdeckt. Die ionen-seLektive Elektrode kann in das Innere eines Katheters eingesetzt werden, um in einen Hohlraum des Körpers eingeführt oder für. klinische Analysen verwendet zu werden.

In Bezug auf die Figur wurde gefunden., daß durch das erfindungsgemäße Verfahren eine verbesserte ionen-selektive Elektrode gebildet werden konnte,die auch in einem ionen-selektiven Sensor nützlich war. Es wurde gefunden, daß eine derartige Elektrode von einem elektronisch leitenden metallischen Easisteil geschaffen werden konnte, wobei Palladium-Metall oder ein metallisches Basisteil mit einer Oberfläche aus Palladium bevorzugt ist. Eine derartige Elektrode erfordert ferner, daß das ionen-selektive Glas mit einem Abschnitt des Basisteiles in einem innigen Kontakt steht.

Die Auswahl der für das Basisteil mit Elektronenleitfähigkeit geeigneten Faterialien ist ziemlich breit und wird im allgemeinen von Prinzipien geleitet, die normalerweise bei der Herstellung von Gla^/Fetalldlchtungpn Anwendung finden (J. Reilly and V.'.M. Pae, "PbyrJco-Chemical Methods", Van Kostrand, N.Y., 1953, Bd. 1, 5. Auflage, leiten 303 - 307). Es ist beispielsweise wichtig, daß

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eine richtige Anpassung der Ausdehnungskoeffizienten des Basismaterials und des Glases erreicht wird, um Spannungen und eine anschließende Rißbildung zu vermeiden. Geeignete Anpassungsbereichejsind dem Fachmann allgemein bekannt. Größere Fehlanpassungen sind beispielsweise beim überziehen von dünnen Drähten als beim überziehen dicker Stäbe oder Scheiben zulässig. Fs kann auch große Sorgfalt auf die Vergütung gelegt werden, up. höhere Fehlanpassungen auszugleichen. Fs ist beispielsweise möglich gewesen, mit einer sorgfältigen Vergütung bei lf55°C erfolgreiche Dichtungen von einem Glas, das dem Corning-Typ Ol 5 (E= Hx 10 cm/cm°C) ähnlich ist, nach Pt-Ph (E = Q χ 1<"> cm/cn^C) herzustellen. Ohne die Vergütung tritt jedoch eine Rißbildung bei einer schnellen Abkühlung von der Arbeitstemperatur auf. Andererseits erzeugt bei Pd-Drähten selbst eine direkte Abkühlung von der Arbeitstemperatur keine Risse. Pies folgt aus der hervorragenden Anpassung in den linearen Ausdehnungskoeffizienten (für Pd E = 11₃76 χ 10~ cm/cm°C)

Es kann auch wichtig sein., auf der Metalloberfläche das richtige Oberflächenoxyd zu haben, um gute Eindungen zu erzielen und eine Blasenbildung zu vermeiden. Pies kann speziele Atmosphären und Behandlungen erforderlich machen. Fs vnirde beispielsweise gefunden ^ daß zufriedenstellende Dichtungen von einem Glas., das dem Corning-Glastyp ähnlich ist. nach Pt-Ph während einer Frw,^f>rmung in Luft hergestellt werden kennen. Bei Pd wurde gefunden, daß eine Erwärmung in Sauerstoff besser ist als in Luft und daß eine gute Temperaturregelung wünschenswert ist. Pies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß PdO am Rande des Temperaturbereiches von 800 bis 1000⁰C ein stabiles Oxid ist. In diesem Bereich ist es sehr abhängig von dem Sauerstoffpartialdruck. Furch eine Erwärmung in Sauerstoff bei etwa 85O⁰C bleibt das Oberfl'ichenoxid stabil. Eine Erwärmung in Luft führt zu seiner Eildung und Zersetzung über kleinen Temperaturintervallen mit einer anschließenden Binsenbildung. ■ '

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Da die Glasuren eine hohe Impedanz aufweisende Materialien sind, müssen die Elektroden gut isoliert werden. Es können anorganische und/oder organische Isoliermaterialien verwendet werden. Es wurde gefunden, daß die Elektroden dadurch isoliert werden können, daß eine Länge des resistiven Glases mit dem sensitiven Glas mittels eines geeigneten rinders, beispielsweise Silikon-RTF-Zement_; abgedichtet wird. Alternativ kann das isolierende Glas direkt mit dem sensitiven Glas verschmolzen werden. Die zweite Anordnung wird bevorzugt.

Bei der Herstellung der Sensoren kann das sensitive Glas vor der Isolierung aufgetragen werder^oderjumgekehrt. Beispielsweise wurde es bei der Herstellung von Mikrosensoren vorteilhaft gefunden_s zunächst die Glasur auf das Ende (Spitze) eines etwa 0,5 mm (20 mils) Drahtes aufzutragen. Ein dünnes Kapillargefäß aus weichem Glas mit einer geeigneten Ausdehnungskoeffizientenanpassung - beispielsweise 0120 oder 0010 Glas - mit pF-sensitiven 015 oder K -sensitiven MAS 27-4 Gläsern können dann über den Draht geschoben und mit dem sensitiven Glas und. Draht verschmolzen oder mit RTV-Silikon verbunden werden.

Bei größeren Elektroden, insbesondere wenn das abtastende Element ein flacher Querschnitt eines Stabs sein soll, wird es für vorteilhaft gehalten, das isolierende Glas vor der Aufbringung des abtastenden Glases auf den Stab aufzutragen. In der Tat "kann ein langer Stab isoliert und für eine Herstellung einer Vielzahl von Sensoren in kürzere Abschnitte geschnitten werden. Die sensitive Glasur kann dann auf die Querschnittsfläche aufgetragen werden. Auf Wunsch kann der metallische Querschnitt vor der Aufbringung der Glasur mit einer oder mehreren Zwischenschichten aus Metall

elektrisch übersogen vjerden. Wenn zunächst die Isolierung aufgebracht wird, ist es vorzuziehen, daß der Erweichungspunkt höher liegt als derjenige der hinzuzufügenden Glasur. Es kann ein Glas oder Keramikmpterial verwendet vrerden.

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Bei der Aufbringung der Glasur kann eine Reihe von Wegen beschritten werden. Bei den meisten Arbeiten ist bisher eine trockene Emaillierung verwendet worden. Die Unterlage wurde auf eine geeignete Temperatur erhitzt und dann in pulverisiertes Glas eingetaucht, von dem etwas an dem Draht oder Stab anhaftet. Bei einer erneuten Erwärmung schmilzt dieses. Aufeinanderfolgende Eintauchvorgänge in das Pulver und Erwärmungen führen zu einir zulSmmenhängenden Glasur.

Alternativ können große flache Oberflächen dadurch überzogen werden, daß das trockene Glaspulver auf die Oberfläche gesiebt wird und dann zum Schmelzen in einen Ofen gebracht werden. .Auch hierbei können wieder verschiedene Zyklen vorgesehen sein, um einen vollständigen Überzug zu erhalten.

Es wurde gefunden, daß verschiedene ionen-selektive Gläser verwendet werden können. Zu diesen gehört pH-sensitives Glas, für Natriumionen selektives Glas, für Kaliumionen selektives Glas usw. Derartige Gläser sind kommerziell erhältlich. Es wurde gefunden, daß verschiedene scheibenförmige, stabförmige, drahtfcrmige oder unregelmäßig geformte ionen-selekt^ive Elektroden gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können. Pel einer mit pH- empfindlichem Glas überzogenen Elektrode kann eine pK-Wertmessung auf verschiedenen Wegen durchgeführt werden. Drahtförmige Elektroden können mit einer zugehörigen Vergleichselektrode in eine zifmessende Lösung eingetaucht werden. Stabförmige Elektroden können durch die Wand einer die Flüssigkeitsströmung führenden Röhre hindurch eingebaut werden, um den pH-Wert zu überwachen. Scheibenförmige Elektroden können den Boden eines Bechers bilden, in den eine Flüssigkeitsprobe für die pH-Wertinessung eingebracht wird.

Als. Unterschied gegenüber konventionellen pH-Elektroden aus C]arbesitzen die erfindungsgemäßen Elektroden den Vorteil, rinß sie un-

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empfindlich, leicht miniaturisierbar und auf einfache V/eise in einer breiten Vielfalt von Formen und Größen herstellbar sind. Glaselektroden erfordern üblicherweise Elektrizitätszähler mit Eingangsimpedanzen in dem Bereich von 1 Million Megohm oder mehr.

Das Aufbringen von Glasüberzügen auf Metalle in einem als "Emaillierüng" bekannten Verfahren datiert vier Jahrhunderte auf B.C. Egyptians zurück, der das Verfahren zur Herstellung von Juwelen verwendete. Die Emaillierung hat in der Vergangenheit beträchtliche Fortschritte gemacht und wird heute in sehr großem Umfange, beim überziehen von PorzeHanemaillierungen auf Eisen- und Stahlblech, verwendet.

Es gibt im wesentlichen zwei Verfahren zum Aufbringen von Schmelaüberzügen auf Fetalle. Diese sind als das nasse und das trockene Verfahren bekannt. In dem nassen Verfahren wird das pulverisierte Glas in einer flüssigen oder pastenartigen Form fein verteilt und auf die Metalloberfläche aufgebracht und danach erwärmt, um das Glas zu schmelzen. In dem trockenen Verfahren wird das pulverisierte Glas auf die Metalloberfläche gebracht und erwärmt, um das Glas zu schmelzen. Eine Abwandlung dieses Verfahrens besteht darin, das Metall zu erhitzen undjdas Glaspulver auf die heiße Metalloberfläche aufzustreuen. Das Glas haftet an dem heißen Fetall an und es ist somit möglich, vertikale Flächen mit dem Glaspulver zu überziehen. Dieses Verfahren ist traditionell bei der Emaillierung von großen Gußeisengegenständen verwendet worden, vie beispielsweise bei Badewannen und Friseurstühlen. Bei der Jmaillierung können zahlreiche Probleme auftreten. Ein Problem besteht in der Mißbildung des Glases infolge thermischer Ausdehnungsuhterschiede zwischen dem Metall und dem Glas. Ein weiteres ißt die Bildung von Blasen in dem überzug. Blasen können aus verschiedenen Gründen entstehen. B.in derartiger Grund ist der Austritt von Gasen au? dem überzogenen Metall. Ein anderer ist der Einschlui? von Gasen 'infolge einer falschen Teilchengrößenverteilung in dem pulverisierten Glas. Zu feines Pulver führt zu einer BIarceriMldung.

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Somit wird deutlich, daß verschiedene Parameter hei Öer Auswahl von Materialien zu berücksichtigen sind, die in dem Emaillierungsverfahren verwendet werden sollen. Da in diesem Falle pH- oder ionen-selektives Glas verwendet werden muß, um das Metall zu überziehen, muß ein Fetall ausgewählt werden, dessen thermischer Ausdehnungskoeffizient sehr nahe an demjenigen von Glas liegt. Falls eine leichte Fehlanpassung vorhanden sein muß, würde es besser sein, das Glas bei der Abkühlung auf Druck anstatt auf Zug zu beanspruchen. Das Metall muß ferner in der Lage sein, der Temperatur und Atmosphäre zu widerstehen, die zum Schmelzen des Glases erforderlich sind.

Eel dem nassen Verfahren war das erste ausprobierte Metall eine Pt-10$ Rh-Legierung , wobei ein einer Aussiebung mit einem Sieb von 0,0*15 mm lichter Masch —enweite (325 irtesh) entsprechendes Glaspulver des Corning 015 pH-sensitiven Typs verwendet wurde. Das Pulver war in Wasser verteilt. Es konnten Drähte überzogen werden, aber die überzüge hatten eine Tendenz zur Pißbildung und enthielten auch einige Blasen. Die Rißbildung konnte zwar durch Vergüten bis zu einem gewissen Grade gemildert werden, sie war aber dennoch vorhanden.

Es waren auch noch El?sen in dem Glas und gewisse blanke Punkte auf dem Metall. Es wurden verschiedene Oberflächenbehandlungen des Fetalles und höhere Temperaturen versucht, damit das Glas das Fetall besser benetzt, es blieben aber blanke Punkte bestehen. Dies schien durch ein Abbröckeln von Abschnitten der. nicht-beheizten Glasüberzuges hervorgerufen zu sein, wenn der Draht zum Schmelzen des Glases erhitzt wurde. Ff? wurde vermutet, daß die Blasen durch eine gewisse Verunreinigung hervorgerufen sein könnten, die beim Malen des Glases hereingekommen sind, so daß durch ein anderes Verfahren eine neue Charge hergestellt vurde, aber auch diese führte zu einer Blasenbildung. Fin Thermogramm bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 150°C/Std. in Luft zeigte, daß der

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flüssige Brei vreiterhin bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des Glases Gewicht verlor. Somit konnte die Ober-r fläche des Glases schmelzen, während Gase immer noch entwickelt wurden. Die Quelle der Gase könnte eine unbekannte Verunreinigung oder Hydrationswasser sein. Es ist allgemein bekannt _s daß pH-sensitives Glas Fasser aufnimmt.

Da Feuchtigkeit der Grund für die Blasen sein könnte, wurde eine neue Charge Pulver hergestellt und dann· bei einer erhöhten Temperatur gelagert, um so die Absorption von Feuchtigkeit zu verhindern. Das Pulver wurde in einem wasserfreien Medium aus reinem Alkohol verteilt, was nicht funktionierte.

Bei einem besonders modifizierten Trockenverfahren, bei dem ein trockenes Pulver mit einer einer Siebung mit der lichten Maschenweite von 0,075 mm (200 mesh) entsprechenden Größe verwendet wurde", wurde ein Pt-IO? Rh-Draht erfolgreich emailliert und es wurde ein blasenfreier Glasüberzug über dem Draht erhalten. Es wurden verschiedene Elektroden dieses Typs hergestellt und untersucht. Sie hatten jedoch selbst nach einer Vergütung eine Tendenz zur Rißbildung. Deshalb wurde nach einem Metall mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten gesucht, der demjenigen von Glas besser angepaßt ist. Palladium wurde für das nächste Metall als Versuch ausgewählt.

Beim Versuch. Pd zu emaillieren, wurde festgestellt, daß die Rißbildung eliminiert war, aber es bestand wieder ein Problem hinsichtlich der Blasenbildung. Als Ursprung für diese Blasen stellte sich die Zersetzung von Pd-Oxid heraus, das während des Emaillierungs Prozesses gebildet wurde. Um dieses Pd-Oxid zu eliminieren, wurde schließlich eine Sauerstoffatmosphäre verwendet. In Sauerstoff ist das Oxid stabil und zersetzt sich nicht bei der Emaillierungstemperatur. Es -wurde zunächst versucht, das Problem dadurch zu lösen, r\p.P> die Pildunp von Pd-Oxid verhindert wurde. Dies erwies

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sich jedoch als schwierig. Penhalb wurde stattdessen das Oxid stabil gemacht. Nun bestand die Foglichkeit_} einen, rißfreien, blasenfreien Glasüberzug über einen Pd-Draht herzustellen. VThrend des Versuches, die Pildung von Pd-Oxici zu verhindern,- wurde auch versucht,, das Palladium durch Flattieren mit Silber zu schützen. Pas Silber sollte dem doppelten 7v^Teck dienen, das Palladium zu schützen und später in das Glas zu diffundieren, um die Elektrode auf einem stabilen Potential im Gleichgewicht zu halten. Obwohl das Silber das Palladium nicht schützte, wie gehofft worden war, sorgte es do^-ch für eine Oberfläche mit einer verbesserten Eenetzbarkeit. Das Glas haftete und floß viel besser über den mit Silber überzogenen Abschnitt des Drahtes als bei dem nicht überzogenen Abschnitt.

Die Zusammenfassung aller dieser Verbesserungen führte zu erfolgreichen pH-Elektroden. Unter Verwendung des modifizierten Trockenemaillierungsverfahrens wurde ein Glasüberzug bei 85O⁰C in Sauerstoff auf einen silberplattierten Palladiumdraht aufgebracht. Dies ergab einen starken, zusammenhangenden, blasenfreien überzug aur Glas auf einer Drahtelektrode. Dann wurde eine isolierende Glashülle aus OOlO-Glas mit dem pH-sensitiven Glas verbunden, die eine gute Dichtung bildete, und dann wurden geeignete elektrische Leiter und eine Ummantelung 'hinzugefügt, um die die pH-sensitive Elektrode zu vervollständigen.

Bei einem modifizierten Naßverfahren wurde gefunden, daß gleich gute Elektroden hergestellt werden können, indem die Glaspartikelchen in Pentachloräthan verteilt werden. Pentachloräthan ist eine sehr dichte, wasserlose organische Flüssigkeit und somit ein exzellentes Medium zur Suspendierung der Glaspartikelchen. Sehr dicke Suspensionen sind ebenso möglich wie dünnere. Ein überzug aus einem flüssigen Prei ist ein leichter steuerbaren Verfahren als das Eintauchen eines heißen Drahtes in Glaspulver oder das Sieben von Pulver auf den heißen Draht. Durch das laßverfahren

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sind gleichförmige überzüge leichter zu erhalten und es ist deshalb einfacher., dünne Glasüberzüge zu erhalten," die kürzere Ansprechzeiten ergeben. Bei der Anwendung des modifizierten Naßemaillierungsverfahrens wurden die anderen Ferkmale beibehalten,, die in dem Trockenverfahren als vorteilhaft gefunden wurden. Das Frllaäiumdraht wurde mit Silber plattiert und derjplattierte Draht wurde auf 85O⁰C in Sauerstoff erhitzt, um die in dem Trockenverfahren gebildeten Palladium- und Silberoxide zu bilden. Der Draht wird dann abgekühlt und in den flüssigen Brei eingetaucht. Das Lösungsmittel wird durch langsame Erwärmung ausgetrieben und der überzug wird dann bei 85O⁰C in Sauerstoff geschmolzen.

Aufgrund der hohen Impedanz von Glaselektroden ist es wichtig, daß sie während der Verwendung ummantelt sind. In einigen Applikationen werden sie in einem Fant el geh?'use verwendet und auch dieses ist adäquat. Venn äie in ambienter Umgebung verwendet werden sollen, ist es für eine Ummantelung erstrebenswert, daß sie in die Struktur eingefügt wird. Dies kann dadurch erzielt werden ₃ daß so viel wie möglich von der Elektrode innerhalb einer leitenden Oberfläche eingekapselt wird. Dieser Leiter muß jedoch von dem sensitiven Glas und von der Lösung isoliert sein_, in die die Elektrode einzutauchen ist. Sie kann deshalb als eine Hülse oder als ein äußerer überzug auf der Isolation der Elektrode aufgebraucht vrerden. Sie kann dann ihrerseits mit einer Isolierschicht aus Glas oder einem Polymer in denjenigen Bereichen überzogen sein,, die mit der Lösung in Berührung kommen. Ein Abschnitt des nichteingetaichten Endes muß. ,jedoch für einen Kontakt mit einem Leiterdraht zum r-ei?,inr.truinent freigelassen werden. Dieser Leiter kann die Forn eines gewebten Schirmdrahten in einem Koaxialkabel haben, wobei der mittlere Draht des Kabels an dem mittleren Draht des Sensors befestigt. 1st. Alternativ können der mittlereJDraht und die Λ1- schirmurir von dem Sensor in einem geeigneten Verbindungsstück enden, dan seinr-rsei tr mit einem passenden Verbindungsstück auf einem FOaxia Heiter von dem P-V-Mnrtrument verbunden sein kann.

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Ls wurden einige abgeschirmte Elektroden unter Verwendung von 0,5 mm (20 mil ) -Palladiumdrähten mit glasierten Spitzen hergestellt, über den unglasierten Abschnitt des Drahtes wurden röhrchen aus Mylarkunststoff geschoben und über das TylarrThrchen wurde ein Nickelröhrchen mit einem Außendurchmesser von 1,27 mm (50 mil ) geschoben. Dann wurde über die ganze Anordnung eine weiche Glaskapillare von 1,78 mm (70 mil ) geschoben und mit Silikon RTV mit der Glasur bei Raumtemperatur vulkanisierend verbunden. Fin 5 mm-Abschnitt der Glasur wurde als der aktive Bereich auf dem Außenende der Struktur freigelassen. Ein Koaxialverbindungsglied wurde an den Kerndraht angeschlossen und an dem Mickelschirm ar^rlötet. Dies vervollständigte die Elektrode.

Bs wurde gefunden, daß ein bevorzugtes Verfahren zur Bildung einer ionen-selektiven Elektrode gemäß der Erfindung darin besteht , daß ein ionen-selektives Glas auf einen Abschnitt der Palladiumoberfläche des Basisteiles aufgebracht \\^rird. Unerwarteterweise wurde gefunden, daß ein solches Glas auf einen Abschnitt. beispielsweise das Ende, des Easisteiles aus einem pulverisierten Glas aufgebracht werden konnte. Fs wurde festgestellt, daß das Glas auf eine Temperatur von etwa F50 C dadurch erhitzt werden konnte, daß wenigstens der Endabschnitt des Dasisteiles auf etwa 85O°C erhitzt und das heiPe' Fasisteil bei Raumtemperatur in einer Luft- oder Sauerstoffatmosphäre in das pulverisierte Glas eingetaucht wurde, das beispielswei se eine ^'ellchenrr-'VPe entsprechend einem Siet mit einer lichten ^'aschenweite von 0,075 mm (200 mesh) hat. Durch !Wiederholtes Eintauchen des wieder erhitzten Drahtes bei der oben angegebenen ^memreratur in das pulverisierte Glas konnte eine zusammenhangende dünne Glasur auf dem Ende des Basisteiles aufgetaut werden. Diese Glasur wies ein Minimum an Blasen auf. Ferner wurde befunden, daß nach der bildung eines zusammenhängenden Überzuges oder einer Glasur von etwa 25 um Dicke un>' vorzugsweise et'-^ra 12,7 mm L^nge die Olp.rur bei etwa Hj>5°C durch. Ofenkühlung vergütet werden rollte. Auf diese !»'eise konnten die Spannungen auf ein Minimum herabgesetzt werden, die mit irgendeiner Fehlanspassung der Ausdehnungsko-

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- 15 effizienten des Clases und des Fetalles verbunden sind.

Pan erf iridungsgemäße Verfahren zum Aufbringen des ionen-selktiven Glases auf Wenigst en r. das Ende des Ea ro steiles führte zu einer glatten Glasur mit einem Fininum an !'lasen. Es war bereits früher versucht worden, wässrige oder alkoholische Breie ₃ die pulverisiertes Glas enthalten, auf das Lnde des Basisteiles aufzui ringen und anschließend zu trocknen und zu schmelzen. Diese Versuche waren aufgrund der übermäßigen Blasenbildung in der Glasur nicht erfolgreich. Pas erfjndungsgemp'ße Verfahren, bei dem Pentachlornthan verx»rendet wird, war erfolgreich. Anschliessend wurde die Elektrode abgespült, getrocknet und eine Schicht aus elektrischer Isolierung aus mit dem Glas verbundenen PTV-Silikon von dem oberen Ende des Überzuges aus ionen-selektivem Glas bis in die Tähe des entgegengesetzten Endes des Basisteiles aufgebracht. Am entgegengesetzten Ende wurde ein Segment des. nicht-isolierten Basisteiles vorgesehen, um daran einen elektrischen Leiter anzuschließen. Dieses Verfahren führt zur Herstellung einer erfindungsgemäßen verbesserten ionen-selektiven Elektrode.

Im folgenden werden Beispiele für ionen-selektive Elektroden angegeben _s die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt sind:

Beispiele. 1 und 2

Es wurden zwei pH-sensitive Elektroden jeweils gemäß der vorliegenden Erfindung und in der in der Zeichnung dargestellten Form hergestellt. Ein 0,5 mm (20 mil ) dicker Palladium-Draht, dessen Spitze abgerundet und dessen Oberfläche nahe der Spitze sandgestrahlt worden war, um die Anhaftung der anschließenden überzüge zu verbessern, bildet das Basisteil oder den Kern aus !■■"etall mit Elektronpnleitf^higkeit. Die Spitze des Drahtes war für eine Strecke von 1 cm mit Silber plattiert. Die Plattierung wurde bei einem Strom von imA/cm Lange für 10 Minuten in einem ko\T~er%iell erhältlichen ArGiVNaCK Plattierungsbad durchgeführt. ,

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Dann wurde über der Filterplatte ein überzug aus pH-sensitivem Glas hinzugefügt. Pies geschah dadurch., daJ? der Draht bei G5O^CO in einer strömenden. Sauerstoffatmosphäre erhitzt und dann der beiße Draht in pulverisiertes Glas mit einer Siebung mit einer liebten Feschenweite von 0.075 mm (200 mesh) entsprechenden Teilchengröße eingetaucht wurde. Der Draht wurde dann wieder erhitzt, um die darm anhaftenden Glaspartikelchen zu schmelzen, und der Prozeß wurde wiederholt, bis ein zusammenhangender überzug aus dem pH-sensitiven Glas auf der Spitze des Drahtes aufgebaut war, der dessen silberplattiertes Segment überdeckt. Dann wurde eine elektrische Isolierung in der Form einer Hülse aus richtjpH-sensitivem Glas hinzugefügt, die dadurch auf öen Drahtkern aufgeschrumpft wurde, daß die Anordnung auf FOO⁰C in strömendem Sauerstoff erhitzt wurde. Die isolierende Glashülse überlappte leicht das pH-sensitive Gins und überdeckte den Rest des Drahtes, wobei die pH-sensitive Spitze und eine kurze Drahtlänge am entgegengesetzten Ende freigelassen wurde, an dem ein elektrischer Anschluß hergestellt werden kann. Diese Γ-lektrode wurde dann für etwa sieben Stunden bei 435⁰C in Luft vergütet. Diese Behandlung ergibt eine verbesserte elektrische Stabilität, wenn die Elektrode zur Fessung des pK-Vertes verwendet wird.

Deipiele 3 und 4 · '

Fs wurden zwei pH-sensitive Elektroden ,jeweils gem."P- der vorliegenden Erfindung und in der in der Zeichnung dargestellten Form hergestellt. Ein 0.5 mm (20 mil ) dicker Palladium-Draht, dessen Spitze abgerundet und dessen Oberfläche nahe der Spitze sandgestrahlt war., um eine Anhaftung der nachfolgenden überzüge zu fördern, bildet den Basisteil oder.den Kern aus Ketall mit Elektronenleitf£higkeit.

Dann wurde über dem Draht ein überzug aus nH-sensitivcm Glas zugefügt. Dies wurde dadurch erzielt, daß der Draht bei P50°G in einer strömenden Sauerstof fatmosph'"re erhitzt und dann der heiße Draht in ein pulverisierter riap cit einer einer SIeWm,■·-it

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einer lichten Faschenweite von 0>075 mm (200 mesh) entsprechenden Teilgröße eingetaucht wurde. Dann wurde der Draht wieder erhitzt» um die daran anhaftenden Glaspartikelchen zu schmelzen, und das Verfahren wurde wiederholt, bis ein zusammenhängender Überzug auf dem pH-sensitiven Glas auf der Oberfläche des Drahtes aufgebaut worden war. Dann wurde eine elektrische Isolierung in der Form einer Hülse aus nicht-pF-sensitivem Glas hinzugefügt, die dadurch auf den Kerndraht aufgeschrumpft wurde₅ daß die Anordnung in strömendem Sauerstoff auf 800°C erhitzt wurde. Die isolierende Glashülse überlappte leicht das pH-sensitive Glas und'überdeckte den Rest des Drahtes, wobei die pH-sensitive Spitze und eine kurze Drahtlänge am entgegengesetzten Ende freigelassen wurde., an der ein elektrischer Anschluß angebracht werden kann. Diese Elektrode wurde für etwa 7 Stunden bei 435°C in Luft vergütet. Diese Behandlung ergibt eine verbesserte elektrische Stab! litätj wenn die Flektrode zur Messung des pH-Fertes

verwendet wird.

Die Elektroden gemäß den Eel spielen 1 bis k wurden in Pufferlösungen eingetaucht, untersucht und mit zwei kommerziellen Elektroden bei 25⁰C verglichen.

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ro CD CD

co o>

CD co O CD

Puffer pH	Kommerzielle Elektrode 1**	ΔmV/pH	Kommerzielle Elektrode 2***	A.mV./pH .	Elektrode Beispiel 1	.ΔΡΐ.ν/ρ.Η	Elektrode Beispiel 2	AmV/pH	Elektrode Beispiel 3	AmV/pH	Elektrode Beispiel 4	toiV/pH
6.0	mV*		mV* .		. .mV* .		. . mV*		.mV* . .		mV*
	102.0	55.5	7.3	57.7	267.6	57.5	277.2	57.4	187.9	57.9	95.9	57.9
6.6
	68.7	59.7	-27.3	60.0	233.1	59.5	242.8	60.0	153.2	60.2	61.2	57.4
7.0
	44.8	64.0	-51.3	62.3	209.3	61.2	218.8	61.6	129.1	60.7	38.2	63.9
7.4
	19.2	57.7	-76.2	56.7	184.8	57.3	194.1	56.2	104.8	54.3	12.6	57.0
8.0
-15.4	-100.2	150.5	160.4	72.3	-21.6

co ι

·* gegen S.C.E. Bezugselektrode

* Beckman Instrument Co.

#Instrumentation Laboratories, Inc.

_ 19 -

Die Widerstände der Elektroden gemäß den Beispielen 1 b,i"s 4 sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Elektrode Fiel erstand -Α

2 3

ε,	3	χ	ίο9
10,	6	χ	ΙΟ9
65	3	X	0 ίο-'
6.	7		ο 10"

Drei pH-sensitive Elektroden wurden jeweils gemäß der vorliegenden Erfindung und in der in der Figur gezeigten Form hergestellt, tin 0,5 mm (20 mil ) dicker Pal]adium-Draht, dessen Spitze abgerundet und dessen Oberfläche nahe der Spitze sandgestrahlt werden war₃ um die Anhaftung der nachfolgenden überzüge zu unterstützen., bildet den metallischen Pasisteil oder Kern mit Elektronenleitfähigkeit. Die Spitze des Drahtes wurde für eine Strecke von 1 cm mit Kupfer plattiert. Die Plattierung wurde bei einem Strom von 1 mA/cm Länge für 10 Minuten in einem kommerziell erhältlichen Plattierungsbad durchgeführt.

Dann wurde über der Kupferplatte ein Überzug aus pH-sensitivem Glas zugefügt. Dies geschah dadurch, daß der Draht bei 85Ο C in einer strömenden Sauerstoffatmosphäre erhitzt und dann der heiße Draht in pulverisiertes Glas mit einer einer Siebung mit einer lichten f^raschenweite von 0,075 mm (200 mesh) entsprechenden Teilebener ^f >e eingetaucht wurde. Der Draht wurde dann wieder erhitzt, um die darauf anhaftenden Glaspartikelchen zu schmelzen, und das Verfahren wurde wiederholt, bis ein zusammenhangender überzug aus dem nl^r-sensitiven G] ar auf der Draht spit ze aufgebaut worden "'ar, der derren kupferp] attiertes Segment-überdeckt. Dann wurde eine elektripo.be Jrolierung in der Form einer Hülse aus nicht ri-'-nenr-i ti vor:! Π irr. hin7.ur.cf^fift,- die dadurch auf den Kerndraht auf- s'f r ο br U¹T ft rnrrtp , fin P die Anordnung in r-tr"mendem Sauerstoff

209846/0908

BAD OHSGINAL

auf 8OO°C erhitzt wurde. Pie isolierende Hülse überlappte leicht das pH-sensitive Glas und überdeckte den Pest des Drahtes, wobei, die pH-sensitive Spitze und eine kurze Draht lfinge am entgegengesetzten Ende freigelassen wurde, an der ein elektrischer Anschluß angebracht werden kann.

Über die Glashülse wurde ein 25 wm ( 1 mil) dickes ^ickelr^hrcben geschoben, um für eine integrierte Abschirmung zu sorgen, über dem Nickelrchrchen wurde eine isolierende Glashülse angebracht und durch bei Faumterperatur vulkanisierendes Filikon verbunden. Diese Elektrode wurde dann für etwa sieben Stunden bei ^35⁰C in Luft vergütet. Diese Behandlung ergibt eine verbesserte elektrische ?tabilität; wenn die Elektrode zur Γ essung des pK-Fertes benutzt wird

Beispiel 9

Die Elektroder gern."P. den Beispielen 6 bis P wurden in eine Pufferlösung eingetaucht., untersucht und mit zwei kommerziellen Elektroden bei 25 C verglichen.

209846/0908 BAD ordinal

ro CD CO CD

ο co ο co

Puffer pH	Kommerzielle Elektrode 1**	AmV/pH	Kommerzielle Elektrode -2***·	AmVVpH . .	Elektrode ■ 'Beis-piel ·6· ■ ·	•AmV/p-H	Elektrode ■ ■ 'Beispiel ·7- · ■	55.1	Elektrode ■ · Beispiel· 8 · ■ ■	AmVVpH
6.0	mV*	60.1+	. mV* .	60.0	. mV*· · ■	58.0	• mV* ■ - . AmV /pH		.mV* · · ·	55.9
7.0	157.6		57.4		-139.0		-88.3	55.8	-49.4
	97.2	62.0	-2.6	61.5	-197.0	57.4	-143.4		-105.3	'56.3
8.0
35.2	-64.1	-254."1+	-199.2	-161.6

# gegen Ag/AgCl Elektrode
•Jfc X: Beckman Instrument Co.
•ifc ^ *fr Instrumentation Laboratories, Inc.

ro Η·

Beispiele 10 und 11

Zwei pH-sensitive Elektroden wurden jeweils gemäß der vorliegenden Erfindung und in der in der Zeichnung dargestellten Form hergestellt. Ein 0,76 mm (30 rn.il ) dicker Platin-10^ Rhodium-Draht, dessen Spitze abgerundet und dessen Oberfläche nahe der Spitze sandgestrahlt worden war., um eine Anhaftung der nachfolgenden Überzüge zu unterstützen, bildet das metallische Basisteil oder den Kern mit Elektronenleitfähigkeit.

Dann xvurde über dem Draht ein überzug aus pH-sensitivem Glas zugefügt. Dies geschah dadurch, daß der Draht bei 100O⁰C in Luft erhitzt und der heiße Draht dann in pulverisiertes Glas mit einer einer Siebung mit einer lichten Faschenweite von 0,075 mm (200 mesh) entsprechenden Teilchengröße eingetaucht wurde. Der Draht wurde dann wieder erhitzt, um die daran anhaftenden Glaspartikelchen zu schmelzen, und das Verfahren wurde wiederholt, bis ein zusammenhängender Film aus dem pH-sensitiven Glas auf der Spitze des Drahtes aufgebaut worden war. Die Elektrode wurde dann ff'r etvp sieben Stunden bei 435°C in Luft vergütet. Diese Behandlung ergibt eine verbesserte elektrische Stabilität, wenn die Elektrode zur Fessung des pH-Wertes verwendet wurde. Dann wurde eine elektrische Isolierung hinzugefügt, indem eine Glashülse aus nicht pH-sensitivem Glas auf das sensitive Glas mit Silikon-PTV-Zement aufgeschmolzen wurde. Die isolierende Glashülse überdeckte den Rest des Drahtes, wobei die pH-sensitive Spitze und eine kurze Drahtlänge am entgegengesetzten Ende freigelassen wurde, an der ein elektrischer Anschluß angebracht werden kann.

Die Elektroden gemä.J? den Beispielen 10 und 11 wurden in Pufferlösungen eingetaucht, untersucht und mit einer kommerziellen Elektrode bei 25°C verglichen. Die Ergebnisse wurden direkt in pH-Einheiten aufgezeichnet. Alle waren bei pH= 7,00 normalisiert.

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Puffer pH	pH Kommerzielle Elektrode	pH Elektrode Beispiel 10	pH Elektrode Beispiel 11
it .00	it ..06	it ,21	i|,lit
6,00	6,05	6,13	6.10
7,00	7,00	7,00	7>00
PjOO	7,9G	7,95	7,96
	Ρ ,01	R5OO	8,00
10,00	9,92J	9,79	9,82

Es wurde eine pH-sensitive Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt. Ein H ,75 mm (3/16 Zoll) dicker Chrom-Eisenstab bildet das metallische Basisteil oder den Kern mit Elektronenleltffhigkeit.

Dann wurde ein überzug aus pH-sensitivem Glas auf das-Ende des Stabes aufgebracht. Dies geschah dadurch, daß der Stab in einer strömenden Sauerstoffatmosphäre auf P^O⁰C erhitzt und das Ende des heißen Stabes dann in pulverisiertes'Glas mit einer einer Siebung mit einer lichten Maschenweite von 0,075 mm (200 mesh) entsprechenden Teilchengröße eingetaucht wurde. Der Stab wurde dann wieder erhitzt, um die daran anhaftenden Glaspartikelchen zu schmelzen,, und das Verfahren wurde wiederholt, bis auf dem Ende des Stabes ein zusammenhangender überzug aus dem pH-sensitiven Glas aufgebaut worden war. Dann wurde eine elektrische Isolierung in Form einer Hülse aus nicht pH-sensitivem Glas hinzugefügt, die dadurch auf den Stab aufgeschrumpft wurde, daß die Anordnung in strömendem Sauerstoff auf 800°C erhitzt wurde. Die isolierende Olashülse überlappte leicht das pH-sensitive Glas und überdeckte den Rest des Stabes, wobei die pH-sensitive Spitze und eine kurze Stablänge am entgegengesetzten Ende freigelassen vurde, an dem ein elektrischer Anschluß angebracht werden kann.

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BAD

Diese Elektrode wurde dann für etwa Rieben Stunden bei 435⁰C in Luft vergütet. Diese Behandlung ergibt eine verbesserte elektrische Stabilität, Venn die Elektrode zur Messung des pE-Wertes verwendet wird.

Beispiel 14

Die Elektrode gemäß Beispiel 13 wurde dadurch untersucht, daß sie in Pufferlösungen eingetaucht und mit einer kommerziellen Elektrode bei 25°O verglichen wurde.

pH Wert des Puffers	Kommerziell Glas gegen	& mV	es Ag/AgCl	Elektrode 13 gegen Glas gegen Ag/AgCl	AmV	Δ mV pH-Einheit
i j 1 I 6,0 8,0 ί j	mV	117.-7	Δ mV pH-Einheit	mV	1O855	^4.2 ! i
+ 56,8 -60,9	58,8	-833,0 -9^1,5

Beispiele 15 und 16

Zwei K⁺-sensitive Elektroden wurden jeweils gemäß der vorliegenden Erfindung und'in der in der Zeichnung dargestellten Fern hergestellt. Ein P_-, 5 mm (20 mil ) dicker Palladium-Draht, dessen Spitze abgerundet und dessen Oberfläche nahe der Spitze sandgestrahlt worden war, um die Anhaftung der nachfolgenden Cberzüge zu fördern, bildet das metallische Pasisteil oder den Kern mit Elektronenleitfähinkeit. Die Spitze des ersten Drahtes wurde fi'r eine Strecke von einem Zentimeter mit Silber plattiert. Die Plat tierung wurde bei einem Strom von 1 mA/cm Länge für 10 Finuten in einem kommerziel erhältlichen AgCN/NaCN-Plattierungsbad durch geführt .

Fin Überzug aus Kaliunionen sensitivem Clas mit einer "hnliclen Zusammensetzung wie die des Corning KA? 27-^ wurde dann über der

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Silberplattierung auf dem ersten Draht und direkt über, dem zweiten Draht hinzugefügt. Dies geschah dadurch₃ daß der Draht in einer strömenden Sauerstoffatmosphäre bei 85O⁰C- erhitzt und der heiße Draht dann in pulverisiertes Glas mit einer einer Siebung mit einer lichten Faschenweite von O..O75 mm (200 mesh·) entsprechenden Teilchengröße eingetaucht wurde. Der Draht wurde dann wieder erhitzt, um die daran anhaftenden Glaspartikelchen zu schmelzen, und das Verfahren wurde wiederholt, bis auf der Drahtspitze ein zusammenhängender Film aus dem für Kaliumionen sensitiven Glas aufgebaut worden war. Dann wurde· eine elektrische Isolierung in der Form einer Hülse aus nicht für Kaliumionen sen^; sitiven Glas hergestellt, die dadurch auf den Kerndraht aufgeschrumpft wurde, daß die Anordnung in strömendem Sauerstoff auf 800°C erhitzt wurde. Die isolierende Glashülse überlappte leicht das für Kaliumionen sensitive Glas und überdeckte den Rest des Drahtes, wobei die für Kaliumionen sensitive Spitze und eine' kurze Drahtlänge am entgegengesetzten Ende freigelassen wurde, an dem ein elektrischer Anschluß angebracht werden kann. Diese Elektrode wurde dann filr etwa sieben Stunden bei ^35⁰C In Luft vergütet. Diese Behandlung ergibt eine verbesserte elektrische Stabilität, wenn die Elektrode zur Messung der Kaliumionen-Aktivität verwendet wird.

Die Elektroden gemäß den Beispielen 15 und 16 wurden in eine KCl-Löpung eingetaucht, untersucht und mit einer kommerziellen Flektrorie bei 25°C verglichen.

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O CD. O OO

Qccfl MoI/1	Kommerzielle Elektrode (Beckman Kationen-Elektrode*)	. AmV/Dekade'	Elektrode	■Beispiel 15·	Elektrode·	Beispiel 16
1.00	mV gegen SCE		mV gegen SCE	AmV/Dekade	mV gegen SCE-	AmV/Dekade
	248.2	51.7	-11.6		+ 79.0
0.10				46.0		51.4
	196.5	54.9	-58.4		+ 27.6
ΙΟ"*				52.3		54.3
	141.6	58.8	-110.7		-26.7
ίο"3				53.8		54.2
	82.8	59.0	-164.5		-80.9
ίο"4				53.3		55.6
23.8	-217.8		-136.5

cn ι

Type 39137

ro

K) CD

oo

Es wurde eine pH-sensitive Elektrode gemäE der vorliegenden Erfindung und in der in der Zeichnung dargestellten Form hergestellt. Ein 0,5 mm (20 mil ) dicker Palladium-Draht, dessen Spitze abgerundet und dessen Oberfläche nahe der Spitze sandgestrahlt worden war, um die Anhaftung der nachfolgenden überzüge zu fördern, bildet das metallische Easisteil oder den Kern mit Elektronenleitfähigkeit. Pie Drahtspitze wurde für eine Strecke von 1 cm mit Silber plattiert. Die Silberplattierung erfolgte bei einem Strom von 1 mA/cm Länge für 10 Minuten in einem kommerziell erhältlichen AgCN/MaCN-Plattierungsbad.

Dann wurde über der Silberplattierung ein überzug aus pH-sensitivem Glas hinzugefügt. Dies geschah dadurch, daß der Draht in einer strömenden Sauerstoffatmosphäre auf 8?0°C erhitzt wurde. Der Draht viird abgekühlt und dann in einen flüssigen Brei aus pulverisiertem Glas mit einem einer Siebung mit einer lichten !'■"aschenweite von 0,0375 mm (^;l00 mesh) entsprechenden Teilchengröße in Pentachloräthan eingetaucht wurde. Das Lösungsmittel wurde durch langsames Erwärmen ausgetrieben. Der Draht wurde dann wieder erhitzt, um die daran anhaftenden Glaspartikelchen zu schmelzen, und das Verfahren wurde wiederholt, bis ein zusammenhängender überzug auf dem pH-sensitiven Glas auf der Drahtspitze aufgebaut worden war,der dessen silberplattiertes Segment überdeckt. Eine elektrische Isolierung wurde dann in Form einer Hülse aus nicht pH-sensitivem Glas hinzugefügt, die dadurch auf den Kerndraht aufgeschrumpft .wurde, daß die Anordnung auf 800°C in strömendem Sauerstoff erhitzt wurde. Die isolierende Glash'ülse überlappte leicht dar- pH-sensitive Glas und überdeckte den Pest des Drahtes, wobei die υΡ-sensitive Spitze und eine kurze Drahtlänge am entgegengesetzten Ende freigelassen wurde, an dem ein elektrischer Anschluß angebracht werden kann. Diese Flektroce wurde r?ann für etwa sieben Stunden bei '135⁰C in Luft vergütet. Diere Fehandlung ergibt eine verbesserte elektrische

20984670908 BA&OftKaNAL

Stabilität j wenn die Elektrode zur wendet wird .

des pH-Werter ver

Die Elektrode gem^j? Peispjel lP wurde ·3η eine Pufferlösung eingetaucht i untersucht und mit einer kommerziellen Elektrode verglichen.

Puffer pH	,0.	Flektrode Bei?	Δ mV	0	plel IP	Kommerziel	Δ η	V	le Elektrode
					TVt.				Fittelvert
	>e	mV	35	P	Δ mV/pH	mV	3ί·	,2	Δπΐν/pF
6		3^6,1				64,3
	.0		24	,7			25	2
6		^30.2				2P5I
	,4		18	..3			in	,7
7		305-4			59,7	2,9			60,6
	.0		40			40	,3
7	2P6,7			-If ,P
a	246,4		-57,1

2098A6/0908

SAD ORiOlNAL

Claims (1)

1. /l.] Verfahren zur Herstellung einer ionen-selektiven Elektrode, — dadurch g; e. kennzeichnete daß ein
   metallisches Basisteil mit Elektronenleitfähigkeit und ein
   ionen-selektives Glaspulver genommen werden, das Glaspulver derart aufgetragen wird.. daß es einen Abschnitt des Basisteiles überdeckt,, das Ciaspulver erhitzt wird₃ vrodurch es
   schmilzt und eine zusammenhängende dünne Glasur auf dem überdeckten Abschnitt des Basisteiles aufbaut _y und über dem restlichen Al: schnitt des Basisteiles eine elektrische Isolierung aufgebracht

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« daß das Glaspulver dadurch gleichzeitig
   aufgebracht und erhitzt wird.., daß ein erhitzter Abschnitt des Basisteiles in das Glaspulver eingetaucht wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 2₃ dadurch gekennzeichnet _; daß das Eintauchen viele Male wiederholt wird .

   4. Verfahren nach .Anspruch I₃ da du rch gekennzeichnet, daß das Glaspulver in Pentachloräthan fein verteilt ist.

   ¹J. Verfahren nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, daß das Basisteil ein langgestreckter
   Draht mit Außenfläche aus Palladium ist.

   ^r. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch g e-k e η η zeichnet, dal? das Basisteil ein langgestreckter Draht nur PaJladium-fetai:! ist.

   209846/0908

   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet., daß .das Basisteil ein langgestreckter Draht mit einem Mußeren Überzug aus Silber 3 st.

   8. Verfahren nach Anspruch I₅ .dadurch gekennzeichnet., daß das Easisteil ein langgestreckter Draht mit einem äußeren Überzug aus Kupfer ist.

   9. Verfahren nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, da.ß das Basisteil ein Stab aus einer Msenchromlegierung ist.

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