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Glaselektrode und Verfahren zur Herstellung einer solchen Elektrode
Priorität: USA; 29. Januar 1965; US-Serial No. 429 145; und 27. September 1965;
US-Serial No. 490 504. ; Die Erfindung betrifft Glaselektroden, die auf Kationen
ansprechen, und Verfahren zur Herstellung solcher Elektroden und insbesondere eine
auf Kationen ansprechende Glaselektrode, bei der bestimmte Flächen mit einem Isoliermaterial
überzogen sind.
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Es ist häufig wünschenswert, eine auf Kationen ansprechende Glaselektrode,
z. B. eine pH-Glaselektrode zur Verfügung zu
haben, die nur eine
sehr geringe auf Kationen ansprechende Fläche hat und bei der die übrige Fläche
der Elektrode auf Kationen nicht anspricht, d. h. isoliert ist. Die Isolation muß
so sein, daß die Elektrode nur eine sehr geringe Tendenz hat, Wasser oder andere
Lösungsmittel aufzunehmen, da eine solche Plüssigkeitsaufnahme die Empfindlichkeit
der Elektrode beeinträchtigen könnte und Anlaß zu falschen Messungen geben könnte.
Ein derartiges Anwendungsbeispiel liegt bei Glaselektroden, die pH-Messungen in
einer lebenden Zelle ausführen sollen, vor, wodurch sich die Forderung ergibt, daß
die GlaspH-Elektrode eine empfindliche Elektrodenfläche von ungefähr Durchmesser
und 10 Länge hat.
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Es ist bekannt, derartige Glaselektroden zu isolieren und teilweise
unempfindlich zu machen, indem ein Teil der Glaselektrode mit einem organisch isolierenden
Material, beispielsweise einem Asphalt oder mit polymerisierten Silikonen überzogen
wird. Derartige Materialien verbinden sich jedoch nicht gut mit dem Elektrodenglas
und neigen dazu. Wasser aufzunehmen, welches einen Nebenschluß bildet, der die Wirksamkeit
der Elektrode beeinträchtigt und die Messungen mit Fehlern behaftet. In der US-Patentschrift
3 129 160 ist bereits beschrieben, bestimmte Flächen einer Glaselektrode dadurch
unwirksam zu machen, daß diese Flächen mit Silber oder Kupfersalz oder mit Mischungen
derselben bekleidet werden.
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Erhitzt man das ionenempfindliche Glas, das sich in Berührung
mit
den genannten SäLzen befindet, so wird das Glas gegenüber Ionen unempfindlich gemacht,
und die Stärke der Unempfindlichmachung hängt von der Wärme ab und der Zeit, während
der die Wärme an der überzogenen Elektrode zur Einwirkung gebracht wird.
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Die Erfindung bezweckt eine aur Kationen ansprechende Glaselektrode,
die bestimmte isolierte und daher nicht empfindliche Flächen aufweist, wobei diese
Flächen einen höheren elektrischen und chemischen Widerstand haben und leichter
erzeugt werden können, als es sonst der Fall ist.
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Die Erfindung bezweckt weiter eine auf Kationen ansprechende Glaselektrode,
deren bestimmte isolierte Flächenteile sehr beständig sind und sich nicht zersetzen,
so daß Absorption von Wasser oder anderen Lösungsmitteln die Genauigkeit der Meßwerte
nicht beeinträchtigen.
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Die Erfindung bezweckt ferner eine auf Kationen ansprechende Glaselektrode
und ein Verfahren zur Herstellung einer solchen, bei der die Elektrode mit einem
Isoliermaterial überzogen wird und bestimmte flächen der Elektrode wieder durch
Anwendung bestimmter Behandlungsechritte gegenüber Ionen empfindlich gemacht werden.
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Insbesondere betrifft die Erfindung die Einechmelzung und Isolierung
einer Glaselektrode direkt in einer Injektionsnadel.
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Eine Elektrodenanordnung zur Messung von Kationenpotentialen mit einer
Sperrwand aus auf Kationen ansprechendem Glas kennzeichnet sich gemäß der Erfindung
dadurch, daß eine bestimmte Flache der Außenseite der Sperrwand mit einer geschmolzenen
Glasur überzogen ist.
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Die Erfindung betrifft auch die Isolierung einer bestimmten Fläche
einer auf Kationen ansprechenden, aus Glas bestehenden Sperrwand einer Elektrode
und kennzeichnet sich dadurch, daß die Sperrwand mit einer Glasurmasse in Kontakt
gebrac-ht und auf eine hinreichende Temperatur hinreichend lang erhitzt wird, so
daß ein Schmelzen der Glasur auftritt.
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Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im nachstehenden im Zusammenhang
mit einer im vergrößerten maßstab dargestellten Injektionsnade. erörtert.
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Die erfindungsgemäße Überzugschicht, die dem Zwecke dient, eine äußere
auf Kationen ansprechende Oberfläche der Glaselektrode zu isolieren und unernpfirdlich
gegenüber Kationen zu machen, wird nachstehend als eine geschmolzene Glasur beze-chnet.
Das Glasurmittel, von den die eachmolzene Glasur
gebildet wird,
wird erst dadurch erzeugt, daß eine Schmelze eines glasähnlichen Materials hergestellt
wird und diese geschmolzene Masse in einen kühlen Behälter gegossen wird, so daß
er in kleine Teile aufbricht, die als 11Fritte" bezeichnet wird. Die auf diese Weise
hergestellte Fritte wird in einer Kugelmühle feinverteilt und bildet dadurch ein"Glasurmittel".
Dieses Glasurmittel wird auf die Außenfläche eines auf Ionen ansprechenden Glases
aufgebracht, zweckmäßigerweise derart, daß das Glasurmittel in einer Flüssigkeit
suspendiert wird, und danach wird ie mit dem Glasurmittel überzogene Elektrode in
einem Ofen gebrannt, so daß das Glasurmittel schmilzt und an der Glasoberfläche
anhaftet.
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Damit die auf Ionen ansprechende Oberfläche der Glaselektrode isoliert
wird und unempfindlich gemacht wird, ist es wünschenswert, daß das Glasurmittel
die nachfolgenden Eigenschaften hat: 1. Der Schmelzpunkt soll ungefähr derselbe
oder etwas niedriger sein als der Deformationspunkt des auf Ionen ansprechenden
Glases; 2. die Glasur soll eine hohe chemische Widerstandsfähigkeit haben, insbesondere
in bezug auf Säure, was insbesondere dann von Wichtigkeit ist, wenn es sich um Elektroden
für biologische Anwendungszwecke handelt.
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3. Der lineare Ausdehnungskoeffizient soll etwas geringer sein als
der des auf Ionen ansprechenden Glases, so daß das Aufbrennen der Glasur auf die
Glasoberfläche nicht eine Verringerung der mechanischen liderstandsfähigkeit des
Glases zur Folge hat, sondern tatsächlich die mechanische Festigkeit der Elektrode
erhöht.
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Es ist ferner wünschenswert, daß die Glaselektroden, die mit der Glasur
überzogen sind, einen hohen elektrischen Widerstand in der Größenordnung von 1011
Ohm haben. Es hat sich gezeigt, daß eine Blei-Borosilikat-'aitan-iJlasur die vorgenannten
wünschenswerten Eigenschaften hat. Ohne daß für die Erfindung eine besondere Theorie
als ma3geblich angesehen wird, wird angenommen, daß der hohe elektrische jiderstand
und die weiteren günstigen Eigenschaften der vorgenannten Glasurmasse im wesentlichen
auf die stark kristalline Struktur innerhalb der Glasurmasse zurückgehen, wobei
angenommen wird, daß diese Struktur auf den verhältnismäßig hohen Gehalt an Titandioxyd
in der Glasurmasse zurückgeht. Es wird ferner angenommen, daß der hohe Gehalt an
Titandioxyd die Widerstandsfähigkeit gegenüber Säuren erhöht.
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Eine geeignete Zusammensetzung einer Borosilikat-Titan-Glasur für
die Glassorte Corning Nr. 0150 pH besteht im folgenden, wobei die Zusammensetzung
in Gewichtsprozenten aus der die
Glasurmasse bildenden Mischung
berechnet wird: 32 - 35 % SiO2, 25 - 30 % PbO, 10 - 12 % B2O3, 4 - 6 % Na2O, 5 -
7 % K2O, 0 - 1,5 % CaF2 und 13 - 15 % TiO2. Die Glasur kann auch eine geringe Menge
CoO, enthalten, beispielsweise bis zu 0,3 6.
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Derartige Zusammensetzungen wurden zu einer Glasiermasse verarbeitet,
indem die Bestandteile in einem Denver feuerfesten Tonziegel über einer Flamme von
natürlichem Gas und Sauerstoff geschmolzen wurden, bis eine blasenfreie homogene
Nasse vorlag. Die geschmolzene lasse wurde dann in einen aus bnichtrostendem Stahl
bestehenden Behälter, der mit Wasser gekühlt wurde, gegossen, so daß die Schmelze
zu kleinen Glasstückchen erstarrte, die als Fritte bezeichnet werden. Danach wurde
die Fritte feinverteilt in einer Kugelmühle gemahlen, was die Glasurmasse ergab.
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Es ist zweckmäßig, die Glasurmasse au das Glas in Form einer Paste
oder Aud schlämmung aufzutragen, indem die Glasurmasse in einer Trägerflüssigkeit
wie Terpentin suspendiert wurde.
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Die Mischung kan@ auf gebürstet werder. oder durch Tauchen oder Sprühen
oder in einer sonstigen Weise aufgebrach werden, und es wird dann die mit der Glasurmasse
überzogene Elektrode auf eine hinreichend hohe nemperatur erhitzt, so daß die Glasurmasse
schmilzt unS an der Elektrode fest anhaftet. Die auf diese Weise auf dem ionenempfindlichen
Glas erzeugte
Isolation und ihre Fähigkeit, die pH-Empfindlichkeit
zu unterdrücken, hängt von der Stärke des Überzuges ab und von der Dauer des Erhitzens
und der Temperatur, bei der die Erhitzung durchgeführt wird, und es können wiederholte
derartige Glasuraufbringungsschritte zur Anwendung gelangen.
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Es können ausgewählte Flächen der auf Ionen ansprechenden Glaselektrode
überzogen werden, es kann auch die gesamte Elektrode überzogen werden und die gewünschte
pl-Empfindlichkeit einer vorgegebenen Fläche wieder dadurch hergestellt werden,
daß diese Flächen mit Fluorwasserstoffsäure abgeätzt oder abgeschliffen und poliert
werden, so daß an bestimmten Stellen der Isolationsüberzug entfernt wird. Die erfindungsgemäßen,
auf Kationen ansprechenden Elektroden können vollständig isolierende Oberflächenteile
aufweisen, oder es kann auch nur eine teilweise Isolation vorliegen, damit die Empfindlie
@keit der Elektrode verringert wird.
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Im allgemeirer sollte die Glasurmasse einen Schmelzpunkt haben, der
ungefähr der gleiche ist oder niedriger liegt wie der Erweichungspunkt des auf Kationen
ansprechenden Glases, auf welches die Glasurmasse aufgebracht werden soll, so daß
die Glasurmasse geschmolzen werden kann, chen daß das Glas sich dabei verfcrmt.
Wenn die obengenannte Glasurmasse verwendet wird, findet zweckmäßigerweise eine
Erhitzung der auf das
ionenempfindliche Glas aufgebrachten Glasurmasse
auf eine temperatur von 600 - 6500C ungefähr 10 Minuten lang oder länger statt,
wobei eine Erhitzung von ungefähr 10 Minuten einen isolierenden Überzug liefert,
der den gewünschten hohen elektrischen und chemischen Widerstand hat.
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Es wurde beispielsweise eine Blei-Borosilikat-Titan-Glasur der obengenannten
Zusammensetzung auf eine Kapillare aus Corning-Glas Nr. 0150 pH in der Weise aufgebracht,
daß die Glasurmasse in Terpentin suspendiert wurde, so daß sich eine Paste ergab
und die Paste mit einem dünnen Pinsel auf das ionenempfindliche Glas aufgebracht
wurde. Es wurde dann die mit dem Überzug bekleidete Glaskapillare in einen elektrischen
Ofen gebracht, der auf ungefähr 575 - 6000C erhitzt wurde, bis die Glasur eine kobaltblaue
Farbe annahm. Die Kapillare die mit einer solchen Glasur überzogen wurden, hatten
eine hinreichende Widerstandsfähigkeit gegen Säuren, aber einen nur mäßig hohen
elektrischen Widerstand, nämlich 1010 Ohm. Wenn indessen die mit der Glasurmasse
Kberzogene Kapillart auf eine Temperatur zwischen 600 und 6500C erhitzt wurden,
besonders im letzteren Fall, veränderte sich die Farbe der Glasur zu olivgrün bis
gelb, was wahrscheinlich darauX urückging, daß eine Kristallisation von Titandioxyd
in der Glasur stattfand. Unter diesen Bedingungen wurde sowohl der elektrische Widerstand
als auch der Widerstand Säuren gegenüber
außerordentlich erhöht,
wobei der elektrische Widerstand ungefähr 1011 Ohm wurde. Es ist zu beachten, daß
6500C bei dem vorgenannten Verfahren etwas oberhalb der Erweichungstemperatur von
Corning-Glas Nr. 0150 liegt, der bei ungefähr 6250C angenommen wird. Es war indessen
möglich, schnell die 6500C zur Einwirkung zu bringen und glasierte Kapillaren von
1 mm bis 0,5 mm ß zu erhalten, ohne daß eine wesentliche Verformung der Kapillaren
stattfand.
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Mit einer Kapillaren von 1 mm Pl aus pH-empfindlichem Glas der Type
Corning Nr. 0150, das bei ungefähr 6500C glasiert wurde, ergab sich eine vollständig
überzogene Kapillare, die Potentialmeßwerte mit einem Elektrometer hohen Eingangswiderstandes
von + 30 mV für eine Pufferlösung von pH 7 und + 36 mV für eine Pufferlösung von
pH #lieferte. In jedem Fall war der gemessene Widerstand des Außenstromkreises,
der in wesentlichen durch die aufgeschmolzene Glasur auf der Kapillaren bedingt
ist, von der Größenordnung 1011 Ohm. Wenn ein Teil der geschmolzenen Glasur auf
der gleichen Kapillaren, in welche die vorgenannten Meßwerte erhalten wurden, durch
Schleifen mittels eines Karborundumsteines auf einer Fläche von 1 mm von der Spitze
der Kapillaren entfernt wurde, ergaben sich die nachfolgenden Meßwerte: F95 mV für
eine 7 pH Pufferlösung und + 235 mV für eine 4 pH Pufferlösung, so daß sich eine
Änderung von 140 mV für einen Bereich von 3 pH ergab. Der Widerstand der Kapillarenelektrode
war von
der GröBenordnung 1010 Ohm.
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Wenn man den freien, ionenempfindlichen Teil der Kapillaren in destilliertem
Wasser durchtränkte, ergab sich eine wesentliche Abnahme des Widerstandes des Glases
mit einer entsprechenden Zunahme der mV-Empfindlichkeit der Elektrode bei Änderungen
der Ionenkonzentration. Gelegentlich zeigte eine vollständig glasierte Kapillare
einen elektrischen Widerstand von mehr als 1011 Ohm und Spannungswerte für pH 4
und pH 7 Pufferlösungen, welche 80 unregelmäßig waren, als ob sie in einem offenen
Stromkreis stattfanden. Wenn bei einer derartigen Elektrode ein mm Länge von Glasur
freigeätzt wurde mittels Fluorwasserstoffsäure, so wurde die pH-Empfindlichkeit
der abgeatzten Fläche wiederhergestellt, was sich aus den nachfolgenden Meßwerten
ergab: + 54 mV für eine pH 7 Pufferlösung und t 200 mV für eine pH 4 Pufferlösung,
so daß sich eine Änderung von 146 mV ergab für einen Bereich von 3 pH. Die my-Empfindlichkeit
für jede Dekade der Änderung der Ionenkonzentration ist ungefähr 50 mV, was dem
theoretischen Nernst-Wert von ungefähr 60 mv entspricht. Dies zeigt klar, daß die
Erfindung ein erfolgreiches mittel darstellt, ionenempfindliche Glaselektroden zu
isolieren und eine kleine, ionenempfindliche Stelle freizulassen, so daß man imstande
in ist, 44e nahezu theoretischer Weise pH-Messungen durchzuführen.
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Die Kombination der zuvorgenannten Glasur mit Corning 0150 pH-empfindlichem
Glas wurde auch verwendet, um eine pH-empfindhohe Mikroglaselektrode zu erzeugen.
Um eine solche Mikroelektrode herzustellen, wurde ein Rohr aus Corning Nr. 0150
Glas zu einer Kapillaren ausgezogen mit einem Außendurchmesser zwischen 0,6 und
0,8 mm. Die Wandstärke war ungefähr 0,15 -'0,2 mm. Es wurde Glasurmasse, in Terpentin
suspendiert, auf die Kapillare mit einem Pinsel aufgebracht, so daß die gebrannte
Glasurmasse eine Stärke auf der Kapillaren von 0,02 - 0,03 mm ergab. Die Kapillare
wurde in einem elektrischen Ofen bei 650 0C wie zuvor glasiert und dann an einen
üblichen Mikroelektrodenzugkopf angesetzt und dann wurde eine Spitze ausgezogen.
Die so erzeugte Spitze war kationenempfindlich, wobei es nicht klar ist, ob sich
dies aus der Streckung der vorbehandelten Fläche des Glases ergab oder daraus, daß
nichtbehandelte Glasschicht unterhalb der glasierten Kapillaren herausgezogen wurde,
wahrscheinlich fand das letztere statt. Die Gesamtlänge der Spitze war ungefähr
6,5 mm,und infolge der geringen Dimensionen der verwendeten Kapillaren war die Spitze
geschlossen, so daß keine weitere Behandlung zum Schließen der Elektrode erforderlich
war. Nachdem die Elektroden ausgezogen waren, wurden sie mit destilliertem Wasser
unter Vakuum und Wärme gefüllt. Anschließend wurde das destillierte Wasser ersetzt
durch eine Scsung von 2 Molaren KC1 mit 0,5 E:olaren KINO3 unter Anwendung
einer
kleinen Polyäthylenröhre, die mit einem Reservoir der Lösung verbunden wurde. Vor
Untersuchung der Elektroden wurde sie ungefähr 7 und 14 Tage lang mit destilliertem
Wasser durchtränkt, um die Spitzen wieder wässrig zu gestalten und ihren Widerstand
zu verringern und die volle Ionenempfindliohkeit herzustellen. Es zeigte sich, daß
die Elektroden 1 mV Ansprechen hatten, das etwas geringer war als der Nernsttsche
theoretische Wert, von der Größenrodnung 50 mV, bei Anwendung eines Außenstromkreises
von 5 x 109 Ohm. Es mußte angenommen werden, daß diese Empfindliohkeit der Elektrode
eine Länge von 5 bis ungefähr 15 µ an der Spitze der Elektrode umfaßte. Die Spitze
selbst war etwas weniger als 1 µ am Ende der pH-empfindlichen Fläche.
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Es ist zu beachten, daß die Erfindung sich nicht auf die Anw endung
der speziellen zuvor angegebenen Glasurmasse beschränkt, wenn es sich darum handelt,
ein ionenempfindliches Glas zu isolieren und unempfindlich su machen, es können
auch andere Glasunmassen verwendet werden, wenn sie die vorstehend erörterten Eigenschaften
in betrug auf hohen chemischen Widerstand und elektrischen Widerstand haben und
einen Schmelze punkt haben, der ungefähr bei dem Erweichungspunkt des pH-empfindlichen
Glases liegt. Es wurde beispielsweise eine im Handel erhältliche Glasurmasse, die
unter der Warenbezeichnung Pemco TR-514-A bekannt ißt, als im Rahmen der Xrfindung
geeignet
gefunden. Es zeigte sich, daß ionenempfindliche Kapillarröhren, die mit Pemco-Glasurmasse
überzogen wurden und in einem Ofen bei ungefähr 6000C 10 Minuten lang erhitzt wurden,
vollständig isolierend wurden. Mikroelektroden aus derartigen Kapillarröhren gemäß
der Erfindung, die Elektroden von ungefähr 45 - 55 mV pro pH-Änderung ergeben, liegen
dem Nernst'schen theoretischen Wert von 60 mV sehr nahe.
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Die Erfindung betrifft auch die Anordnung einer auf Kationen ansprechenden
Glaselektrode in einer Injektionsnadel, so daß an einem lebenden Objekt Kationenkonzentrationen
gemessen werden können. Eine derartige Anordnung ist in der Figur dargestellt und
als Ganzes durch das Bezugszeichen 10 bezeichnet. Die Anordnung besteht aus einer
üblichen, aus nichtrostendem Stahl bestehenden Hohlnadel 12, deren Kanal 14 die
Glaselektrode 16 aufnimmt. Die Glaselektrode besteht aus einer für Kationen empfindlichen
Glaskapillaren 18, die an ihrem unteren Ende 20 geschlossen ist und dort am offenen
Ende 22 der Nadel liegt, so daß sie in die zu untersuchende Substanz eingebracht
werden kann. Das Innere der Kapillarröhre 18 ist mit einem geeigneten Elektrolyten
24 angefüllt, der in eine innere Halbzelle 26 taucht. Die Halbzelle 26 ist zweckmäßigerweise
ein mit Silberchlorid bekleideter Silberdraht. Die Halbwelle eratreckt sich bis
zum
oberen Ende 28 der Röhre 18 und durchsetzt die Öffnung 30 des Kopfes 32 der Nadel
zwecks Anschlusses an ein pH-Meßinstrument. Das obere Ende der Röhre 18 und die
Halbwelle 26 sind in dem Hohlraum 30 befestigt und mittels eines geeigneten Epoxy-Harzes
34 befestigt.
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Wie man aus der Zeichnung erkennen kann, ist das auf Kationen ansprechende
Glasrohr 18 koaxial in der Bohrung 14 der Nadel vorgesehen, so daß sich ein ringförmiger,
mit geschmolsener Glasurmasse 36 ausgefüllter Raum ergibt. Die Glasur dichtet das
auf Kationen ansprechende Glasrohr 18 innerhalb der Nadel ab und ist mit der Außenfläche
des Rohres 18 mit ausnahme des geschlossenen Endes verschmolzen, so daß sich eine
vollständige Isolierung des Glasrohres unter Freilassen einer auf Ionen ansprechenden
und in Kontakt mit der zu untersuchenden Flüssigkeit zu bringenden Stelle ergibt.
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Die in der Figur dargestellte Anordnung wird in der Weise hergestellt,
daß das Ende des auf Kationen ansprechenden Glasrohres geschlossen wird und das
Rohr mit mehreren dünnen ueberzugen nacheinander bestrichen wird, die aus einer
Emailsuspension in einem geeigneten Trägermedium bestehen, wobei das geschlossene
Ende der Glaskapillaren von der Glasurmasse dadurch freigehalten wird, daß das Ende
des ihres abgedeckt wird. Jeder aufgebrachte Überzug der GlasurmasXe wird. ta
Antrocknen
gebracht, und anschließend werden weitere Überzüge aufgebracht, bis der Durchmesser
des überzogenen, auf Kationen ansprechenden Glasrohres etwa ebensogroß ist wie der
Durchmesser der Bohrung 14 der Stahlnadel und eine enge Passung dieser beiden Teile
sich ergibt. Danach wird das überzogene Glasrohr 18 in die Bohrung 14 der Nadel
eingeführt und die gesamte Anordnung in einen Ofen gebracht, der eine der Schmelztemperatur
der Glasur entsprechende Temperatur hat, so daß die Glasurmasse zum Schmelzen kommt
und das auf Kationen ansprechende Glasrohr mit der Wandung der Nadel verbindet und
gleichzeitig das Rohr isoliert wird.
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Eine andere Herstellungsweise besteht darin, daß die gesamte Oberfläche
des see-ewnem auf Kationen ansprechenden Glasrohres 18 mit Glasurmasse überzogen
wird und in die Bohrung 14 der Nadel eingeführt wird und anschließend bis zum Schmelzen
der Glasurmasse erhitzt wird. Darauf wird ein Teil der Glasur am geschlossenen Ende
des Rohres 20 unter Anwendung eines Karborundumsteines oder unter Anwendung von
Fluorwasserstoffsäure weggeätzt In einem praktischen Falle wurde die in der Zeichnung
dargestellte Anordnung aus einer Glaskapillaren aus Corning-Glas Nr. 0150 von hinreichend
kleinem Durchmesser hergestellt, so daß cie Kapillare in eine aus nichtrostendem
Stahl bestehende
Hohlnadel der Stärke 19 paßte. Das Glasrohr wurde
am Ende durch Erhitzen geschlossen und Pemco TR-514-A Glassurmasse in einer Terpentinsuspension
auf das Rohr aufgebracht mit Ausnahme des geschlossenen Endes es wurden mehrere
Schichten nacheinander aufgebracht, bia der Durchmesser des überzogenen Glasrohres.hinreichend
groß war und dicht in die Bohrung der Nadel paßte. Das überzogene Rohr wurde in
die Nadel eingeführt und die Anordnung auf ungefähr 60000 10 Minuten lang erhitzt.
Nach dem Abkühlen ergab sich eine Schmelzverbindung des Glasrohres, der geschmolzenen
Glasurmasse und der aus nichtrostendem Stahl bestehenden Nadel, so daß sich auf
diese Weise eine Glaselektrode in einer Injektionsnadel ergab, die eine hinreichende
mechanische Stabilität hatte. Das Glasrohr wurde mit Kaliumchloridlösung gefüllt
und ein eine Chloridschicht aufweisender Silberdrahl darin eingebracht. Es eigte
sich, daß die Elektrode in der Nadel pH-Werte mit ungefähr 75 % der theoretischen
Ganauigkeit lieferte.
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In einem anderen Pall wurde eine Kapillare aus lichem Oorning-Glas
Nr. 0150 mit Penoo-glasurmasse überzogen und direkt in einer Hohlnadel der Größe
wie vorstehend erörtert, isoliert. Es wurde die Glaskapillare mit einer Mi schung
aus 0,5 Molaren Kaliumnitrat und 2,5 Molaren Kaliumchlorid als innere Lösung gefüllt
und ein mit Chlorid
überzogener Silberdraht eingeführt als Halbzelle.
Die Anordnung wurde mit einem pH-Meßinstrument zusammen mit einer Kalomel-Bezugselektrode
geschaltet und beide Elektroden in eine 4 pH Pufferlösung und eine 7 pH Pufferlösung
gebracht.
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Die Unterschiede der Meßwerte der beiden Lösungen betrugen ungefähr
129 mV. Da die theoretische mV-Spanne für drei Dekaden der Ionenkonzentrationsänderung
177 mV ist, erkennt man, daß die Elektrode in der Injektionsnadel wesentlich so
anspricht, wie es theoretisch zu erwarten ist.
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Um die mechanische Festigkeit und die Herstellung der Elektrodenanordnung
gemäß der Zeichnung zu verbessern, hat es sich als empfehlenswert erwiesen, mehrere
Schichten aus Glasurmasse auf das Rohr 18 aufzubringen und ein Material niedriger
Erweichungstemperatur mit den letzten Schichten des Rohres zuzufügen, so daß sich
die oberen Glasurschichten besser mit dem nichtrostenden Stahl der Nadel vertragen.
Es konnte beispielsweise eine Glaskapillare in eine Hohlnadel der Größe 15 dadurch
eingeschmolzen werden, daß Bleioxyd aufeinanderfolgenden Schichten der Pemco-Glasur
beigegeben wurde, um die Glasur weicher und besser dem nichtrostenden Stahl angepaßt
zu machen. Bei einer Spanne von 3 pH zwischen j und 4 lieferte die Elektrodenanordnung
einen Unterschied von 154 mV, was eine Verbesserung gegenüber den vorstehend erörterten,
in Form von Injektionsnadeln ausgebildeten Elektrodenanordnungen darstellt. Patentansprüche: