DE3590404C2 - Ionenempfindliche Elektrode - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine ionenempfindliche Elektrode und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Ionenempfindliche Elektroden finden in der analytischen Chemie zur Messung der Aktivität von Ionen in wäßrigen oder nicht wäßrigen Lösungen Verwen­ dung. Ein Beispiel für eine derartige Messung ist die Messung des pH-Werts, der ein Maß für die Aktivität von Wasserstoffionen in einer Lösung ist und der bei vielen chemischen Prozessen ein wichtiger Parameter ist. Ein anderes Beispiel ist die Messung von Natriumionen in Nahrungsmitteln oder biologischen Flüssigkeiten.

Derartige ionenempfindliche Elektroden bestehen meist aus einem rohrförmigen Gehäuse, dessen eines Ende durch eine ionenempfindliche Membran verschlos­ sen ist. Die Membran ist für Ionen der einen Art selektiv durchlässig, während sie für andere Ionen in der zu prüfenden Lösung nicht durchlässig ist. Inner­ halb des Rohrs ist eine Einrichtung zur Erzeugung eines bestimmten Potentials vorgesehen entweder in Form einer Lösung mit einer bestimmten Zusammen­ setzung oder in Form eines metallischen Leiters, der an die Membran ange­ schlossen ist. Die Spannungsdifferenz über der Membran gemessen von dem Inneren Kontakt durch die Probe zu einem zweiten Bezugskontakt ergibt ein Maß für die Ionenaktivität der Probe.

Derartige Membranen sind meistens entweder kugelförmig ausgewölbt oder eben ausgebildet. Bei der Ausformung von Membranen in einem glasartigen Zustand können kugelförmig ausgewölbte Elektroden einfacher als ebene Elek­ troden ausgebildet werden und sind für eine Messung von flüssigen Proben geeignet, wenn eine ausreichende Flüssigkeitsmenge für die Messung verfügbar Ist. Ebene Membranelektroden sind im Gegensatz dazu wünschenswert oder in gewissen Fällen sogar erforderlich, wenn Proben gemessen werden sollen, von denen eine nur begrenzte Materialmenge ver­ fügbar ist oder wenn Messungen an feuchten Feststoffen durch­ geführt werden sollen, wobei die Membran ohne einzutauchen gegen die Probe angedrückt werden muß.

Als ionenempfindliche Elektroden verwendbare Membranen haben typischerweise eine hohe Eingangsimpedanz für das Meßinstru­ ment, beispielsweise von 1000 bis 20 000 Megaohm. Diese Impe­ danz begrenzt die Meßgenauigkeit, weil durch die Elektrode ein Rauscheffekt aufgenommen wird. Insbesondere sind Membranen von pH-Elektroden im allgemeinen aus Glas hergestellt. Bei üblichen pH-Gläsern tritt eine hohe Selektivität für ein Wasserstoffion typischerweise in Verbindung mit einem spezifischen Widerstand auf, so daß die sonst erzielbare verbesserte Empfindlichkeit des betreffenden Materials durch die erhöhte Geräuschaufnahme beeinträchtigt wird, welche durch den höheren spezifischen Widerstand verursacht wird. Dies kann insbesondere bei eben­ flächigen Membranen zu Schwierigkeiten führen, bei welchen bisher übliche Herstellungsverfahren bedeutsame Begrenzungen für das Ausmaß bedingen, mit dem die Membrandicke und damit deren Widerstand bei einem Material mit gegebenem spezifischen Widerstand gesteuert werden kann.

Ebenflächige ionenempfindliche Elektroden werden üblicherweise mit Hilfe eines Tauchverfahrens hergestellt, bei dem ein Glas­ rohr in ein geschmolzenes Bad des Membranmaterials eingetaucht wird. Dabei haftet typischerweise eine Perle des geschmolzenen Materials an dem Ende des Rohrstücks an, welche beim Kühlen zu einer ebenen Membran verformt wird. Das geschmolzene Glas muß einen Ausdehnungskoeffizienten haben, der weitgehend demjenigen des Rohrs entspricht. Wenn die Ausdehnungskoeffizienten des Rohrs und des geschmolzenen Glases sich stärker unterscheiden, können entweder in dem Rohr oder dem Membranmaterial verhält­ nismäßig oft Risse beim Kühlen auftreten, weil die Kontraktion mit unterschiedlichen Raten erfolgt. Ferner ist die Abdichtung zwischen dem Rohr und der Membran oft irregulär ausgebildet und neigt zu Ausfällen. Ferner ist es schwierig, bei Tauchverfahren eine geeignete Steuerung hinsichtlich Gleichförmigkeit und Wie­ derholbarkeit der Membrandicke zu erzielen. Dickenunterschiede bei unterschiedlichen Proben können zu großen Unterschieden bei der Festigkeit oder dem elektrischen Widerstand führen. Nach dem Abkühlen eines getauchten Glasrohrs kann das pH-Glas auf die gewünschte Dicke einer ebenen Membran geschliffen werden. Das Abschleifen erfordert jedoch verhältnismäßig viel Zeit. Außerdem fällt ein verhältnismäßig hoher Ausschuß an, weil aus irgendwelchen Gründen die auf eine geringe Dicke abgeschliffenen Membranen zerbrechen können. Ferner werden durch das Abschleifen Mikrorillen und Spannungen in der Membran verursacht. Außerdem können aus dem Schleifmaterial Verunreini­ gungen in die geschliffenen Bereiche eingebettet werden, wo­ durch die Membraneigenschaften beeinträchtigt werden. Schließlich besteht eine physikalische Grenze hinsichtlich der Dicke, auf die ein Material abgeschliffen werden kann, ohne daß dieses Material zerbricht. Diese Begrenzung ergibt sich dadurch, daß bei dem Schleifprozeß Stöße auftreten und weil das Membranmate­ rial brüchig ist. Dadurch ist die Herstellbarkeit und Verwend­ barkeit von ebenen oder im wesentlichen ebenen Membranen oft nicht möglich, die aus Glas mit einem hohen spezifischen Wider­ stand und einer geringen Na-Wechselwirkung bestehen.

Aus der US 4 162 211 ist eine ionenselektive Membran bekannt, die eine kugelförmige Membran aus PH-empfindlichem Glas auf­ weist. Der im wesentlichen rohrförmige Elektrodenkörper besteht aus Glas, an dem an einem Ende eine kugelförmige Glasbirne aus ionenselektivem Material angeschmolzen ist, die die Meßmembran ausbildet. Die Zeichnungen dieser Patentschrift lassen den Schluß zu, daß diese Membran nach einem herkömmlichen Verfah­ ren, z. B. einem Tauchverfahren mit anschließendem Glasblasen hergestellt wird.

Aus der US 3 855 095 ist eine Glaselektrode bekannt, zu deren Herstellung das Ende eines Rohres in einen geschmolzenen Körper aus ionenempfindlichem Glas getaucht und daraus angehoben wird, so daß ein Tropfen aus geschmolzenem Glas daran haftet, wonach geblasen wird, um einen Glastropfen zu expandieren.

Aus der US 3 923 625 ist eine Glaselektrode mit einer verstärk­ ten Elektrodenstruktur bekannt. Dabei wird die Elektrodenmembran auf der Innenseite mit einer Dünnschichtelektrode verse­ hen, auf welche eine Verstärkungsschicht aufgebracht wird, etwa in Form von Epoxyharz, Wachs oder Kunststoff. Ein solcher Auf­ bau erlaubt die Verwendung von extrem dünnen Membranen zum Messen, ohne Gefahr zu laufen, daß diese beim Messen zerbre­ chen.

Durch die Erfindung soll deshalb ein verbesserter Elektroden­ körper und ein einfaches Verfahren zu dessen Herstellung ange­ geben werden, das die Herstellung von verbesserten Elektroden unter Benutzung vorteilhafter Materialien ermöglicht und bei bekannten Elektroden auftretende Schwierigkeiten möglichst weitgehend vermeidet.

Diese Zielsetzung wird mit Elektroden mit den Merkmalen des An­ spruches 1 sowie durch ein Verfahren mit den Merkmalen des An­ spruchs 7 erreicht.

Durch die Erfindung wurde eine ionenempfindliche Elektrode ge­ schaffen, welche aus einem ballonförmig ausgewölbten Membranma­ terial ausgeformt wird, das durchlässig für Strahlung ist und aus einem Rohr aus einem Material, das Strahlung absorbiert. Das ausgewölbte Element wird auf das Rohr aufgelegt und die Zwischenfläche zwischen dem Rohr und diesem Element wird be­ strahlt, um das Rohr zu erhitzen und in einen geschmolzenen Zu­ stand zu bringen, um dadurch eine anhaltende Verbindung zwi­ schen dem Rohr und einem kugelförmigen Abschnitt des Elements herzustellen. Bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel erfolgt eine Bestrahlung mit Infrarotstrahlung, die auf die Endfläche oder Lippe des Rohrs in der Oberfläche fokussiert wird, welche mit dem Element in Berührung steht. Dadurch wird die Rohrwand in einem Ausmaß geschmolzen, das zur Ausbildung einer anhaften­ den Verbindung mit der Membran ausreicht, ohne daß die Membran geschmolzen wird. Danach wird in dem Rohr ein geringer Über­ druck aufgebaut, beispielsweise durch einen kurzzeitigen Luft­ stoß, wie er beim manuellen Glasblasen ausgeübt wird, während die Grenzschicht noch geschmolzen ist, um durch die Verbindung verursachte Spannungen zu verringern.

Bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel hat das kugelförmig ausgebildete Element einen beträchtlich größeren Durchmesser als das Rohr, welcher Durchmesser etwa das Zweifache bis Drei­ fache des Durchmessers des Rohrs betragen kann. Wenn ein Seg­ ment des Innenteils des Elements auf das Rohr aufgelegt wird, erstreckt sich der Umfang des Rohrs entlang einem Bereich der kugel­ förmigen Oberfläche des Elements, deren Höhe im Hinblick auf die Endfläche des Rohrs sich nur relativ wenig ändert. Wenn beispielsweise der Durchmesser des kugelförmigen Elements das Doppelte des Durchmessers des Rohrs beträgt, ragt der umfaßte Teil der Membran weniger als 14% des Durchmessers des Rohrs über die Endfläche des Rohrs vor. Deshalb kann eine sehr flach gewölbte Membran ausgebildet werden.

Ein wichtiger Vorteil dieses Herstellungsverfahrens ist darin zu sehen, daß dadurch die Verwendung von Materialien mit hohem spezifischen Widerstand und niedriger Natriumwechselwirkung für die Membran ermöglicht wird, z. B. die Verwendung von Materia­ lien, deren Selektivität für Wasserstoffionen im Gegensatz zu Natriumionen größenordnungsmäßig 10¹³ oder mehr beträgt, vor­ zugsweise mehr als 10¹⁴. Dies ist der Fall, weil die für die Membran benutzten Gläser zu strukturell starken Glasbirnen geblasen werden können, deren Querschnitte dünner als die­ jenigen sind, die bei nach bekannten Verfahren ausgebildeten flach gewölbten Membranen erzielbar sind. Während der spezi­ fische Widerstand des Materials höher ist, ist der Widerstand aufgrund der verringerten Dicke der Membran geringer. Bei­ spielsweise kann mit dem Verfahren eine pH-Elektrode mit einer flachen Membran, einer geringen Wechselwirkung oder Interferenz und einem geringen Widerstand aus einer Glasbirne hergestellt werden, die eine Dicke von weniger als 0,635 mm aufweist und einen spezifischen Widerstand, der größer als 10⁵ Ohm × cm ist. Die Empfindlichkeit dieser Elektrode erweitert das nutzbare Ansprechvermögen auf einen pH-Wert von 14.

Anhand der Zeichnung soll die Erfindung beispielsweise näher erläutert werden.

Es zeigen:

Fig. 1 einen Teilschnitt durch eine Elektrode, die mit dem bekannten Tauchverfahren hergestellt ist;

Fig. 2 eine Schnittansicht einer ionenempfindlichen Elektrode gemäß der Erfindung;

Fig. 3 eine schematische Schnittansicht zur Erläuterung des Verfahrens gemäß der Erfindung;

Fig. 3A eine Fig. 3 entsprechende vergrößerte Teilansicht; und

Fig. 4 eine Schnittansicht des oberen Endes einer Elektrode gemäß der Erfindung.

Fig. 1 zeigt eine Elektrode mit einer flachen Membran, die nach dem üblichen Tauchverfahren hergestellt ist. Das mit dem Rohr 8 während des Eintauchens anhaftend verbundene Membranmaterial 5 hat eine irreguläre Kontur entlang dessen Innenfläche 6. Diese irreguläre Kontur kann nicht durch Abschleifen korrigiert wer­ den, so daß insofern zwischen den einzelnen hergestellten Elek­ troden Unterschiede bestehen. Dieses führt zu einer Membran mit unterschiedlichem und hohem Widerstand und damit zu einer nachteiligen Rauschcharakteristik.

Eine verbesserte ionenempfindliche Elektrode 10 ist in Fig. 2 dargestellt. Die Elektrode 10 besteht aus einem im wesentlichen rohrförmigen Körper 12, von dem ein Ende durch eine flache Membran 14 verschlossen ist. Der Elektrodenkörper ist aus einem energieabsorbierenden (vorzugsweise Infrarotstrahlung absorbie­ renden) Glasrohr und aus einer birnenförmigen Membran-Vorform hergestellt, wie im folgenden eingehender erläutert werden soll. Die Verwendung der birnenförmigen Vorform für den Elek­ trodenkörper ermöglicht die Herstellung von Elektroden mit flachen Oberflächen aus Membranmaterialien mit hohem spezi­ fischen Widerstand. Wie bei ionenempfindlichen Elektroden üblich bildet eine eingefüllte Lösung 16 eine elektrisch lei­ tende Verbindung zwischen der Membran und einem Elektroden­ element 18, welches eine Potentialdifferenz mißt, die durch eine Änderung der Ionenkonzentration in der Probenlösung ver­ ursacht wird.

Die Membran 14 besteht vorzugsweise aus einem pH-Glas oder einem sonstigen ionenselektiven Glas. Derartige Gläser bestehen typischerweise aus einer Mischung von mehreren Oxiden wie Li₂O, Cs₂O, La₂O₃, CaO und Na₂O. Eine Anzahl anderer geeigneter Bestandteile wurden ebenfalls benutzt. Ferner besteht die Membran 14 aus einem dünnen, flach gewölbten Material, das vorzugsweise dünner als 0,635 mm ist, und das sogar eine Dicke von lediglich etwa 0,127 mm aufweisen kann. Dies ist ein weit dünnerer Membranabschnitt als bisher bei Ionenaustauscher- Elektroden mit einer flachen Membran möglich war, weshalb eine Verwendung von Materialien mit geringer störender Beeinflussung möglich ist, beispielsweise von Gläsern mit geringer Natrium- Wechselwirkung, die spezifische Widerstände von mehr als 10⁵ Ohm × cm aufweist. Obwohl derartige Materialien hohe spezi­ fische Widerstände aufweisen, die vorzugsweise etwa 2,5 × 10⁶ Ohm × cm betragen, ermöglicht die verringerte Membrandicke einen Ausgleich des erhöhten spezifischen Widerstands und führt zu einer Membran mit einem geeigneten Widerstand. Deshalb werden elektrische Rauscheffekte beträchtlich verringert und eine genauere Messung innerhalb eines erweiterten pH-Bereichs wird ermöglicht. Beispielsweise können Elektroden mit einer flachen Membran hergestellt werden, die eine Messung des pH- Werts zwischen 0 und 14 ermöglichen. Um die Bruchgefahr für den Elektrodenkörper 12 während der Benutzung zu verringern, findet ein äußeres Schutzrohr 20 Verwendung. Dieses äußere Schutzrohr besteht vorzugsweise aus elastischem Kunststoff und wird an dem Membranende des Rohrs 12 mit Hilfe einer stoßabsorbierenden Gummidichtung 22 befestigt. Eine Abschlußkappe 24 und Leitungs­ drähte 26 sind an dem unteren Ende des Elektrodenkörpers befestigt.

Die in Fig. 2 dargestellte Elektrode wird in folgender Weise hergestellt. Wie aus Fig. 3 ersichtlich ist, wird eine Vorform 30 hergestellt, die aus einem zylindrischen Rohr mit einem birnenförmigen Kopf 32 besteht, dessen Durchmesser beträchtlich größer als derjenige des Endes des Rohrs 12 ist, an dem die Membran ausgebildet werden soll. Für pH-Elektroden kann die Vorform 30 vorzugsweise aus einem Glas mit geringer Natrium- Wechselwirkung und hohem spezifischen Widerstand hergestellt werden, welches für Infrarotstrahlung durchlässig ist. Der kugelförmige Kopf 32 wird mit einer verringerten Wandstärke ausgebildet, die etwa 0,13 mm betragen kann. Die Wandstärke des Kopfs kann in einfacher Weise dadurch gesteuert werden, daß der Radius R bei vorgegebener Glasmenge geändert wird.

Die ebene Ausbildung des Kopfs wird durch die Auswahl des Verhältnisses von Kopfdurchmesser zu Rohrdurchmesser bestimmt. Die in Fig. 3A dargestellte Abweichung h der Membran von der genau ebenen Ausbildung (h = 0) kann berechnet werden als h = r . [1-cos(sin^-1a)]/a, wobei r der Radius des Rohrs und a das Verhältnis r/R des Radius des Rohrs zu dem Radius des Kopfs ist. Für ein Verhältnis a = 0,5 beträgt h = 0,268r, was also bedeutet, daß innerhalb der Membranverbindung eine Abweichung von der ebenen Ausbildung um weniger als 14% des Rohrdurch­ messers vorhanden ist. Für a = 0,33 beträgt die Abweichung weniger als 9%.

Trotz der begrenzten Wandstärke ist der Kopfstrukturell aus­ reichend widerstandsfähig, so daß eine verhältnismäßig einfache Handhabung möglich ist. Ferner wird angenommen, daß die leicht gewölbte Form zu der Festigkeit beiträgt, da die Festigkeit von Glas bei Druckbeanspruchung höher als bei Zugbeanspruchung ist. Eine ebene Platte entsprechender Dicke wäre dagegen extrem zer­ brechlich und schwer zu handhaben. Ferner hat der birnenförmige Kopf eine relativ konstante Wandstärke, so daß die Dicke der Membran und damit der Widerstand innerhalb enger Grenzen bestimmbar ist.

Die Vorform 30 wird am einen Ende des Elektrodenkörpers 12 auf­ gesetzt, wobei der kugelförmige Kopf direkt auf der Oberkante des rohrförmigen Körpers 12 aufliegt. Wie bereits erwähnt wurde, besteht der Körper 12 vorzugsweise aus Infrarotstrahlung absorbierendem Glas. Infrarotstrahlung absorbierendes Glas wird normalerweise als grünes Glas bezeichnet. Beispiele hierfür sind SRI-Glas und STI-Glas der Firma Nippon Electric Glass Co. Ltd. Osaka, Japan, sowie Schott-Glas Nr. 4840E.

Der nächste Schritt bei der Herstellung des Elektrodenkörpers besteht darin, daß beispielsweise das Strahlenbündel einer Infrarotquelle 15 etwas über die Zwischenfläche zwischen dem Kopf 32 und dem Ende 12a des Körpers 12 fokussiert wird. Die Strahlung kann durch den für Infrarotstrahlung durchlässigen Kopf 32 unter geringer Absorption und deshalb geringer Erhit­ zung durchtreten und ermöglicht eine Erhitzung der Lippe des Rohrs 12 aus Infrarotstrahlung absorbierendem Glas an der Berührungsstelle mit der Membran. Das Rohr wird dann gedreht, um eine gleichmäßige Erhitzung zu erzielen. Die Strahlung wird dann auf die Zwischenstelle fokussiert, um die Lippe des Rohrs zu schmelzen und dadurch ein Verschmelzen des Rohrs mit der Membran zu ermöglichen. Die Zufuhr von Infrarotenergie wird dann beispielsweise durch Abschalten der Energiequelle beendet. Es ist zu beachten, daß der Schmelzpunkt des Glases des Rohrs niedriger als derjenige des Materials der Membran ist. Wenn dies nicht der Fall wäre, könnte die dünne Glasbirne so stark erweicht werden, daß sie während des Verschmelzungsvorgangs zusammenfällt.

Wenn das Abkühlen der Anordnung beginnt, ist es zweckmäßig, in dem Innenraum des rohrförmigen Abschnitts 12 einen leichten Überdruck aufzubauen, um die Ausbildung einer gleichförmigen abdichtenden Verbindung 34 (Fig. 4) zwischen dem rohrförmigen Körper und der Membran 14 zu begünstigen. Durch diese leichte Druckerhöhung in dem Innenraum werden auch innere Spannungen beseitigt, die durch den Verschmelzungsvorgang in der Membran 14 und der Verbindung 34 verursacht werden. Beim Abkühlen der Anordnung besteht die Tendenz, daß an dem restlichen Membranmaterial eine Rißbildung auftritt und dieses abfällt. Bei der verschmolzenen Anordnung ist es dann lediglich erforderlich, daß ausgezackte Kantenstellen entlang dem Umfang der Membran 14 poliert werden, bevor die Elektrode einsatz­ bereit ist. Der Hauptabschnitt der Membran, der dünn und nicht abgestützt ist, muß nicht poliert oder geschliffen werden. Dann kann in dem rohrförmigen Körper 12 das Elektrodenelement 18 eingesetzt werden und ein Anschluß an dem gegenüberliegenden Ende des Gehäuses vorgesehen werden.

Eine nach dem beschriebenen Verfahren hergestellte Glaselek­ trode ermöglicht eine wesentlich verbesserte Arbeitsweise zu bekannten ebenen ionenempfindlichen pH-Elektroden. Durch das beschriebene Herstellungsverfahren kann eine flach gewölbte Membran ausgebildet werden, die eine Wandstärke von lediglich etwa 0,13 mm aufweist und deshalb die Verwendung von Membran­ materialien mit einem viel höheren spezifischen Widerstand ermöglicht als es bisher der Fall war. Deshalb können Mate­ rialien mit vorteilhaften Eigenschaften zur Herstellung von pH- Elektroden Verwendung finden, die innerhalb eines großen pH- Bereichs einsetzbar sind, welche Materialien an sich wegen der verringerten Natrium-Störeffekte wünschenswert sind, aber bisher wegen ihres hohen spezifischen Widerstands nicht benutzt werden können, weil dieser eine erhöhte elektrische Rauschauf­ nahme verursacht.

Bei diesem Herstellungsverfahren wird auch der Vorteil aus­ genutzt, daß sehr gleichförmige Wandstärken beim Blasen von Glasbirnen ausgebildet werden können. Der birnenförmige Kopf 32 aus Membranmaterial wird zu der gewünschten gleichförmigen Wandstärke geblasen. Als Folge davon besitzt die Membran, die an dem rohrförmigen Körper 12 angeformt wird, ebenfalls eine gleichförmige Wandstärke. Dadurch können Abweichungen des Widerstands der Elektroden vermieden werden, wie in Verbindung mit Fig. 1 erläutert wurde.

Durch Benutzung dieses Verfahrens wird auch eine strukturelle Verbesserung der Membran erzielt. Die gleichförmige Verbindung zwischen dem rohrförmigen Körper 12 und der Membran 14 ist verhältnismäßig stark, so daß im Vergleich zu mit bekannten Verfahren hergestellten Verbindungen eine geringere Gefahr besteht, daß die Verbindung getrennt wird. Ferner werden durch das beschriebene Verfahren Mikrorillen und Spannungen vermie­ den, die bei dem bekannten Abschleifen einer Membranoberfläche zur Erzielung einer geeigneten Dicke einer ebenen Membran auftreten können. Ferner ist nach dem Verschmelzen der Membran mit dem rohrförmigen Körper der Glaselektrode keine weitere Bearbeitung erforderlich. Dies führt zu einer verbesserten Membranoberfläche mit eine geringen Wahrscheinlichkeit einer Rißbildung in der Glaselektrode.

Ferner können mit dem beschriebenen Verfahren zur Herstellung einer verbesserten ionenempfindlichen Glaselektrode die Her­ stellungskosten beträchtlich verringert werden. Da ein manu­ elles Schleifen und Polieren nur in einem verhältnismäßig geringfügigen Ausmaß erforderlich ist, können die die meiste Arbeitszeit verbrauchenden Vorgänge und die eine Bruchgefahr beinhaltenden Arbeitsvorgänge bei der Herstellung von ionen­ empfindlichen Elektroden mit einer ebenen Oberfläche vermieden werden. Durch die Verringerung der Bruchgefahr für die Membran beim Schleifen und Polieren kann auch der anfallende Ausschuß beträchtlich verringert werden.

Im Vergleich zu dem beschriebenen bevorzugten Ausführungsbei­ spiel sind eine Reihe von Abwandlungen möglich. Beispielsweise kann anstelle von Infrarot­ strahlung auch andere elektromagnetische Strahlung wie ultraviolettes Licht zum Verschmelzen des rohrförmigen Körpers mit dem Membranmaterial Ver­ wendung finden. Ferner ist das Material zur Herstellung der Sonde nicht auf Glas beschränkt, da auch keramische und Epoxy-Materialien mit guten Ergeb­ nissen bei der Herstellung ionenempfindlicher Elektroden Verwendung fanden. In gewissen fällen ist es ferner möglich, eine Zwischenschicht aus schmelz­ barem Verbindungsmaterial zu verwenden, das sowohl mit dem Material der rohrförmigen Wand als auch mit dem Membranmaterial verträglich ist, um die gewünschte Verbindung in denjenigen Fällen herzustellen, wenn das Membran­ material und das Material der rohrförmigen Wand für eine direkte Verbindung nicht ausreichend verträglich sind.

Claims (15)

1. Ionenempfindliche Elektrode mit

• a) einem rohrförmigen Körper (12) aus Strahlung absorbierendem Material,
• b) einer flachgewölbten dünnen ionenselektiven Membran (14) aus einem Material mit hohem spezifischen Widerstand, das die Strahlung nicht absorbiert, wobei
• c) die Membran aus einem flach gewölbten Kopfabschnitt (32) einer geblasenen Vorform (30) besteht, und
• d) der Kopfabschnitt (32) durch Strahlungserwärmung des angrenzenden Endes des rohrförmigen Körpers (12) mit diesem anhaftend verbunden ist.

2. Ionenempfindliche Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Krümmungsradius (R) der Membran (14) mindestens das Zweifache des Radius (r) des angrenzenden Endes des rohrförmigen Körpers (12) beträgt.

3. Ionenempfindliche Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran (14) eine Dicke von weniger als 0,64 mm aufweist.

4. Ionenempfindliche Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der Membran (14) Glas mit einem spezifischen Widerstand von mehr als 10⁵ Ohm × cm ist.

5. Ionenempfindliche Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der Membran (14) Glas mit einem geringen Natrium-Fehler ist.

6. Ionenempfindliche Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran (14) für Wasserstoffionen selektiv durchlässig ist.

7. Verfahren zur Herstellung einer ionenempfindlichen Elektrode, bei dem
A) eine gewölbte Vorform (30) aus ionenempfindlichem Material auf das Ende eines rohrförmigen Körpers (12) aufgelegt wird, mit dem die Vorform (30) verbunden werden soll, welche einen Durchmesser aufweist, der beträchtlich größer als derjenige des rohrförmigen Körpers (12) ist,
B) die Vorform (30) und der rohrförmige Körper (12) im Berührungsbereich bestrahlt werden, um
C) eine flachgewölbte, mit dem Ende des rohrförmigen Körpers (12) verbundene Membran (14) auszubilden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vorform (30) verwendet wird, deren Durchmesser mindestens das Zweifache des Durchmessers des rohrförmigen Körpers (12) ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß zum anhaftenden Verbinden der Membran (14) mit dem rohrförmigen Körper (12) mit Infrarotstrahlung bestrahlt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine derartige Vorform (30) verwendet wird, daß die Abweichung (h) von einer ebenen Ausbildung der Membran (14) weniger als 25% des Durchmessers des rohrförmigen Körpers (12) beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Abweichung (h) weniger als 10% des Durchmessers des rohrförmigen Körpers (12) beträgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine derartige Vorform (30) verwendet wird, daß die Dicke der Membran (14) weniger als 0,64 mm beträgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran (14) aus einem Material mit hohem spezifischen Widerstand hergestellt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der spezifische Widerstand des Materials größer als 10⁵ Ohm × cm ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran (14) aus einem Material mit einem geringen Natriumfehler hergestellt wird.