DE2907222A1

DE2907222A1 - Verfahren und vorrichtung zur analyse einer probe

Info

Publication number: DE2907222A1
Application number: DE19792907222
Authority: DE
Inventors: Paul Louis Patterson
Original assignee: Varian Associates Inc
Current assignee: Varian Medical Systems Inc
Priority date: 1978-02-28
Filing date: 1979-02-23
Publication date: 1980-01-10
Anticipated expiration: 1999-02-24
Also published as: DE2907222C2; US4203726A; DE2907222C3; CA1131803A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. CLAUS REINLÄNDER DIPL.-JNG. KLAUS BERNHARDT

Orthstroße 12 ■ D-8000 München 60 · Telefon 832024/5

Telex 52127X4 · Telegramme Interpotent

Vl P490 D

VARIAN ASSOCIATES, INC. Palo AHo, CaI., USA

Verfahren und Vorrichtung zur Analyse einer Probe

Priorität: 28. Februar 1978 - USA - Ser. No. 882,033

Zusammenfassung

Es wird ein Instrument für die Analyse eines Probenmaterials beschrieben, mit dem das Vorhandensein spezieller Substanzen detektiert werden kann, die sich thermisch in elektronegative Arten zersetzen, und das aus einer sensibilisierten Oberfläche besteht, Einrichtungen zum Erwärmen der sensibilisierten Oberfläche in einer Gasatmosphäre, um eine gasförmige Grenzschicht angrenzend an die sensibilisierte Oberfläche zu erzeugen, Einrichtungen, mit

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denen das Probenniaterial veranlaßt wird, mit der sensibilisierten Oberfläche wechselzuwirken, um negative Ionen zu bilden, eine Koliektorelektrode, die auf einem anderen elektrischen Potential gehalten werden kann als die sensibilisierte Oberfläche, um einen Strom dieser negativen Ionen zur KoIlektorelektrode hervorzurufen, und Einrichtungen, mit denen der Ionenstrom gemessen wird. Die sensibilisierte Oberfläche wird auf einem Keramikkörper geformt, der mit einem Alkalimetall imprägniert ist. Die Zusammensetzung und Temperatur der sensibilisierten Oberfläche, und die Zusammensetzung der gasförmigen Grenzschicht werden entsprechend der speziellen Substanz ausgewählt, die detektiert werden soll.

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Weiterentwicklung der Gluhdetektortechniken und schafft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum flammenlosen GTühdetektieren spezieller Substanzen, die sich thermisch in elektronegative Arten zersetzen.

Im Jahre 1936 hat J.P. Blewett (Physical Review, Band 50, S. 464, 1936) Untersuchungen beschrieben, in denen effiziente Drahtquellen für . positive Ionen der Alkalimetalle dadurch hergestellt wurden, daß synthetische Al kali-Aluminium-Silikate erwärmt wurden. Es wurde gezeigt, daß diese Alkal.iglasquellen reiche Emitter für positiven Ionenstrom und schlechte Emitter für negativen Ionenstrom sind, insbesondere, wenn sie auf Temperaturen in der Nahe des Schmelzpunktes des Alkaliglases erhitzt wurden.

In 1951 hat Rice (US-PS 25 50 498) ein Verfahren und eine Vorrichtung zum elektrischen Detektieren von Dämpfen gewisser Substanzen beschrieben, bei dem eine heiße Oberfläche mit einem Material aus der Klasse Alkalimetalle und deren Verbindungen sensibilisiert wurde, Probendampf in Kontakt mit der heißen Oberfläche gebracht wurde und

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der Strom an positiven Ionen gemessen wurde, der durch das Vorhandensein des Probendampfes an der heißen Oberfläche erzeugt wurde. Eine bevorzugte Aus flih rungs form der Vorrichtung nach Rice bestand aus zwei konzentrischen Platinzylindern mit entsprechenden Durchmessern, derart, daß interessierende Gasdämpfe durch einen Spalt zwischen dem Innen- und dem Außen-Zylinder strömen konnten.Die Zylinder wurden elektrisch so vorgespannt, daß die Bewegung des positiven Ionenstroms in Richtung vom Innen-Zylinder zum Außen-Zylinder verlief. Der Innen-Zylinder umgab ferner eine wendeiförmige Heizspule, die auf einen Tonerdezylinder gewickelt war. Natürliche Alkaliverunreinigungen in der Tonerdekeramik dienten dazu, die erforderliche Sensibilisierungswirkung für eine relativ kurze Betriebsdauer hervorzurufen. Rice lehrte, daß die aktive Lebensdauer von sensibilisierter Tonerde dadurch verlängert oder wiederhergestellt werden konnte, daß die Tonerde in einer wässrigen Lösung, die'ein Alkalimetall salz enthielt, getränkt wurde. Für noch längere Lebensdauer lehrte Rice weiterhin, daß der Tonerdezylinder durch einen Al kai!glaszylinder ersetzt werden könnte, wie er von Blewett beschrieben worden ist. Es wurde festgestellt, daß der von Rice beschriebene Detektor besonders effektiv beim Detektieren von Verbindungen war, die Halogenatome enthalten.

In 1957 beschrieb Roberts (US-PS 27 95 716) einen verbesserten elektrischen Dampfdetektor, bei dem eine positive Ionenquelle verwendet wird, die eine relativ lange Lebensdauer erreichte, verglichen mit der von Rice beschriebenen Quelle. Die von Roberts beschriebene ,Quelle für positive Ionen bestand aus einem zylindrischen Tonerdekeramikkern, auf den eine Heizspule gewickelt war. Der Tonerdekern und die Heizerspule wurden auf ihren Außenflächen mit einer Schicht aus positive Ionen emittierendem Material bedeckt. Als positive Ionen emittierendes Material verwendete Roberts die von Blewett beschriebenen Alkaligläser. Das Alkaliglas wurde pulverisiert und mit einem geeigneten Keramikzement in der gewünschten Proportion gemischt, und die Mischung wurde auf den Aluminiumkern und die Heizspule geschichtet, und man ließ sie aushärten.

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In 1975 beschrieben KoIb und Bischoff (US-PS 38 52 037) einen selektiven Ionisationsdetektor, in dem eine elektrisch beheizte Alkaliglasperle während des Betriebs des Detektors in einem erwärmten, erweichten Zustand gehalten wurde. KoIb und Bischoff stellten die Theorie auf, daß der erweichte Glaszustand in der Weise wirkte, daß mittels Molekularbewegung innerhalb des Glaskörpers eine ausreichende Al kali Versorgung der Glasoberfläche aufrechterhalten wurde. KoIb und Bischoff beschrieben einen Detektor, bei dem die Al kai!glasperle über eine Brennerdüse montiert war, der eine Mischung aus brennbarem Gas und einem Probengas zugeführt wurde. Eine Kollektorelektrode war oberhalb der Glasperle angeordnet, wobei eine elektrische Vorspannung zwischen Perle und Kollektor angelegt wurde, so daß ein negativer Ionenstrom von der Perle zum Kollektor veranlaßt wurde. KoIb und Bischoff lehrten ferner, daß Spezifizitat für spezielle individuelle Substanzen durch geeignete Wahl von Gasströmungen und durch Auswahl des geeigneten Alkalimetall erreicht werden konnte, das in der Al kali glasperle verwendet wurde. Beispielsweise schien Rubidiumglas am besten geeignet zu sein zum Detektieren von Stickstoffverbindungen, während Natriumglas besonders gut für Phosphorverbindungen war.

In 1977 beschrieben Burgett und andere (Journal of Chromatography, Band 134, S. 57, 1977) einen neuen Stickstoff-Phosphor-Detektor für die Gaschromatographie. Die aktive Komponente in diesem Detektor wurde als Keramikzylinder beschrieben, der mit einem Al kali salzaktivator beschichtet war,ähnlich dem von Rice beschriebenen. Tatsächlich hat dieser Al kali-Keramik-Zylinder die physikalische Erscheinung eines.Keramikkerns, der mit einer glasartigen Außenschale bedeckt ist, ähnlich der von Roberts beschriebenen Quelle für positive Ionen. Wie bei Rice und Roberts, war der Al kali-Keramik-Zylinder bei Burgett¹s Detektor im Zentrum eines Kollektorzylinders aufgehängt und es wurde ein positiver Ionenstrom gemessen, der am Kollektor ankam. Elektrisch wurde ein Ende des Al kali Zylinders von Burgett mit dem Kollektorzylinder verbunden, und das andere Ende wurde mit einer

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Quelle für elektrische Heizleistung verbunden. Die elektrische Spannungsdifferenz zwischen dem Al kali zylinder und der Kollektorelektrode wurde meistens durch ein elektrisches Streufeld erhalten, das dadurch erreicht wurde, daß der Kollektor unter einer hohen Vorspannung gegen eine Flammendlisenstruktur außerhalb des Kollektors betrieben wurde.

Die Natur des Ionisierungsmechanismus, der in diesen bekannten Geräten arbeitet, ist nicht gut geklärt. Es wurde sowohl von Rice als auch von KoIb und Bischoff die Theorie vertreten, daß der wahrscheinliche Ionisierungsmechanismus das Freisetzen von neutralen Alkaliatomen von der Alkaliquelle und ein anschließendes Ionisieren der Alkalidämpfe in der Gasphase durch Reaktion mit Probenverbindungen einschließt. Dementsprechend wurde nach dem Stand der Technik die Alkaliquelle in der Weise betrachtet, daß sie hauptsächlich dazu diente, neutrale Alkalidämpfe für die Gasumgebung der Quelle zu liefern.

Diejenigen bekannten.Gerate, bei denen ein Strom positiver Ionen gefühlt wurde, litten unter der Tatsache, daß im erhitzten Zustand die durch Alkali sensibilisierten Quellen selbst starke Emitter für positive Ionen selbst ohne das Vorhandensein einer Probe waren. Dementsprechend war bei diesen Detektoren für positive Ionen immer ein starkes Hintergrundsignal vorhanden, das in der Weise wirkte, daß die von Proben erhaltenen Antworten maskiert wurden. Dieser starke Hintergrundpegel war auch sehr empfindlich für Störungen wie Änderungen im Gasstrom oder der Verunreinigung.

Die von Rice, Roberts sowie Burgett und anderen beschriebenen Geräte enthielten sensibilisierte Elemente, in denen nur die Oberflächenlage die aktivierende Al kai!verbindung enthielt. Dementsprechend war die Lebensdauer dieser sensibilisierten Elemente durch die Verarmung der Oberflächenlagen an aktivem Material begrenzt.

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Bei den von Blewett sowie KoIb und Bischoff beschriebenen Alkaligläsern war das Alkalimetall durch den ganzen Glaskörper vorhanden, und von KoIb und Bischoff wurde die Theprie vertreten, daß das aktive Material in der Glasoberflächenlage kontinuierlich durch Wandern von Alkaliatomen aus dem Inneren des Glaskörpers wieder aufgefüllt wurde. Solche synthetischen Al kali glaser sind aber schwierig herzustellen, weil eine Glasschmelze hergestellt werden muß, bei der von den trockenen Bestandteilen ausgegangen werden muß. Ferner, wenn eine spezielle Form der Al kai ig!asperle erwünscht ist, muß diese Form geformt werden, während mit dem Glas im geschmolzenen Zustand gearbeitet wird. Eine spezielle Komplikation beim Herstellen, Formen und Betreiben von Alkaliglasperlen ist die Tatsache, daß der Erweichungsund der Schmelzpunkt des Glases stark von der Type und Dichte des Alkalimetalls abhängen, die in dem Glasrezept verwendet werden.. Diese Eigenschaft begrenzt ernsthaft die Freiheit der Herstellung von Al kali glasperl en von stark unterschiedlicher Rezeptur. Im allgemeinen resultiert eine Erhöhung des Alkaliatomgehalts eines Glases gewöhnlich in einer Herabsetzung des Schmelzpunktes. Dementsprechend sind Al kali glasperlen oft in der Verwendung bei hohen Temperaturen durch den Beginn des Glasschmelzens begrenzt. Tatsächlich haben KoIb und Bischoff gelehrt, daß die Al kali glasperl en in ihrem Gerät oberhalb des Glaserweichungspunktes für befriedigenden Betrieb betrieben werden müssen. In dem Gerät nach KoIb und Bischoff reicht eine nur geringfügige überhitzung der Perle oft dazu aus, eine körperliche Zerstörung der Perle durch Schmelzen zu verursachen.

In den von KoIb und Bischoff, sowie von Burgett u.a. beschriebenen Geräten ist das elektrische Feld» das zwischen der Alkaliperle und der Kollektorelektrode aufgebaut wird, sehr ungleichförmig und kann passend als elektrisches Streufeld beschrieben werden.FoIglich ist die Ansprechcharakteristik dieser beiden bekannten Geräte bekanntlich sehr stark von der präzisen räumlichen Lage der Al kali perle mit Bezug auf den Kollektor oder irgendeine andere Elektrode abhängig, die eine andere Spannung hat als die Perle.

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Aufgabe der Erfindung ist es, eine Methode verfügbar zu machen, mit der eine sensibilisierte Oberfläche dadurch gebildet wird, daß eine Alkaliverbindung gleichförmig mit einem Keramikzementmaterial gemischt wird und diese Mischung dazu verwendet wird, eine Alkalikeramikperle zu bilden, in die eine elektrische Heizspule eingebettet sein kann. Da die resultierende Perle aus einem Keramikmaterial zusammengesetzt ist, kann diese innerhalb eines großen Temperaturbereichs arbeiten, ohne daß die Gefahr des Schmelzens besteht. Zusätzlich ist die Methode der Perlenformung relativ einfach und erlaubt es, einen breiten Bereich unterschiedlicher Keramik-Al kaiiverbindung-Rezepturen zu verwenden. Der Zweck der Alkaliverbindung besteht darin, die elektronische Austrittsarbeit der Keramik zu erniedrigen, so daß die Emission negativ geladener Partikel von der Perlenoberfläche leichter möglich ist. Je nach dem gewünschten spezifischen Probenansprechen kann die Zusammensetzung der Al kaii-Keramik-Perle so gewählt werden, daß das beste Antwortsignal hinsichtlich Empfindlichkeit als auch Spezifizitat gewählt werden kann.

Ferner ist Aufgabe der Erfindung, eine Methode verfügbar zu machen, mit der mit einem hohen Spezifizitatsgrad Substanzen detektiert werden können, die Stickstoff- oder Phosphoratome enthalten. Bei diesem Verfahren wird die Alkali-Keramik-Perle auf Oberflächentemperaturen im ungefähren Bereich von 600° C - 1000° C erhitzt. Die Perle ist in einer Gasatmosphäre angeordnet, die ein sauerstoffhaltiges Gas enthält, wie beispielsweise Luft, und eine sehr dünne Konzentration von Wasserstoff (0,05^ H₂/0₂ ^ 0,20, etwa). Für diese Gasmischung kann die Grenzschicht der Perle so betrachtet werden, als ob sie chemische Radikale wie Η-Atome, 0-Atome und OH-Moleküle enthielte, ähnlich der chemischen Umgebung, die üblicherweise in Wasserstoff-Luft-Flammen zu finden ist. Bei der erfindungsgemäßen Methode ist jedoch die Wasserstoffkonzentration zu niedrig, um eine sich selbst erhaltende Wasserstoff-Luft-Flamme

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zu erhalten_s wenn die Heizleistung an die Perle weggenommen wird. In der Gegenwart von Stickstoff- oder Phosphor-Verbindungen ist diese chemische Umgebung in der Grenzschicht günstig für die Bildung von stickstoff- oder phosphor-haltigen Zersetzungsprodukten,, die stark elekironegativ sind. Wenn auch die genauen Identitäten dieser elektronegativen Spezies nicht einwandfrei festgestellt worden sind₅ so ist doch bekannts daß Spezies wie CN₅ NO₂ und PO₂ die geforderten Elektronegaiivitätseigenschaften haben.

Ferner ist es Aufgabe der £rfindung_s eine Glühionisationsmethode zum Detektieren von Substanzen verfügbar zu mächen-., die in einer inerten chemischen Umgebung sich thermisch zu elektronegativen Fragmenten zersetzen= Nach diesem Verfahren ist die Al kali-Keramik-Perle in einer inerten Gasumgebung,, wie reinem Stickstoff, angeordnet. Dementsprechend sind irgendwelche elektronegativen Spezies_s die sich bilden j das Resultat der Chemie der thermischen Zersetzung der Atombestandteile der Probenverbindung selbst. Nach dieser Methode v/erden stark spezifische Antworten für Verbindungen erhalten_s die NO₂-Molekülgruppen j Halogenatome oder Sauerstoffatome enthalten. Bei dieser Methode kann die Spezifizität des Ansprechverhaltens weiter dadurch verbessert werden₉ daß die geeignete Perlenoberflächentemperatür für die gewünschte Antwort gewählt wird. Beispielsweise wird eine spezifische Antwort auf NO^-Verbindungen am besten bei relativ kühlen Perienteiiiperaturen., etwa im Bereich von 400° C bis 600° C erhalten.

Es ist auch eine spezielle Aufgabe der Erfindung., eine Glühionisationsmethode für das unspezifische Detektieren von Kohlenwasserstoffverbindungen verfügbar zu machen. Nach dieser Methode wird die Alkali-Keramik-Perle in einer sauerstoffhalti gen Gasatmosphäre untergebracht» in der entweder kein Wassersotff vorhanden ist (hL/Og = 0) oder eine relativ hohe Wasserstoffkonzentration vorhanden ist (Ho/O? ^* ^₅ etwa). Bisse chemische Umgebung ist günstig für die Bildung von

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Zersetzungsprodukten, die C- und O-Atome enthalten, und solche Spezies sind bekanntlich stark elektronegativ.

Die Erfindung soll anhand der Zeichnung näher erläutert werden; es zeigen:

Fig. 1 schematisch einen selektiven Glühdetektor nach der Erfindung; und

Fig. 2 graphisch den Logarithmus des Emissionsstroms in Abhängigkeit zum Kehrwert der Oberflächentemperatur für eine Al kali-Keramik-Perle, die in einem Glühdetektor nach der Erfindung verwendet wird.

Fig. 1 zeigt einen schematischen Schnitt durch einen Glühionisationsdetektor nach der Erfindung. Eine Al kali-Keramik-Perle 1 von entweder zylindrischer oder sphärischer Form ist um eine widerstandsbehaftete elektrische Spule 2 geformt, die üblicherweise aus Nickelchrom- oder Platin-Draht gebildet ist. Die Widerstandsspule 2 wird durch eine elektrische Stromquelle 3 mit Energie versorgt, um die Alkali-Keramik-Perle zu heizen. Die beheizte Perle 1 ist in einer Gasumgebung angeordnet, die durch kontrollierbare Gasströme erzeugt wird, die in die Nachbarschaft der Perle über einen Zentral kanal 4 durch eine zylindrische Innenstruktur 5 und über einen äußeren Ringkanal 6 zwischen der inneren Zylinderstruktur 5 und einer äußeren Zylinderstruktur 7 geleitet werden. Der Strom an Gas vorbei an der heißen Perle formt eine gasförmige Grenzschicht 8 hoher Temperatur und möglicherweise stark chemisch reaktionsfähiger Zusammensetzung.

Die Perle ist innerhalb einer zylindrischen Elektrodenstruktur 9 positioniert, die als Kollektcrelektrode für negativ geladene Ionen dient. Die Kollektorelektrode 9 ist koaxial innerhalb der äußeren Zylinderstruktur 7 angeordnet und perforiert, um einen Gasstrom vom Außenkanal in die Nachbarschaft der Perle 1 durchzulassen.

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Die Kollektorelektrode 9 ist elektrisch mit einem Elektrometer 10 verbunden,, das dazu verwendet wird, die Größe des gesammelten lonenstroms zu messen. Eine elektrische Spannungsquelie 11 sorgt für eine negative Vorspannung der Perle I₅ so daß negative Ionen, die an der Oberfläche der Perle gebildet werden, sich in Richtung zur Kollektorelektrode 9 bewegen. Probenverbindungen werden diesem Detektor zusammen mit dem Gasstrom durch den Kanal 4 zugeführt. Die Nachbarschaft der Perle 1 zum benachbarten Ende der Zylinderstruktur 5 ist so, daß Probenverbindungen direkt auf das Ende der Perle 1 auftreffen s das der Zylinderstruktur 5 am nächsten ist.

Für die in Fig.l dargestellte Ausführungsform sind geeignete Abmessungen wie folgt:

Bauteil Abmessungen

Perlenzylinder 1 4 mm Durchmesser und 4 mm Höhe

Zylinderstruktur 5 3 mm Außendurchmesser

Zylinderstruktur 7 14 mm Innendurchmesser

Kollektorelektrode 9 7 mm Innendurchmesser

Für Bauteile mit diesen Abmessungen beträgt der Abstand von der Oberseite der Zylinderstruktur 5 zum Boden der Perle 1 zweckmäßigerweise 1,5 mm. Diese Abmessungen sind nicht als beschränkend aufzufassen, größere oder kleinere Abmessungen können verwendet werden, wenn die Gasströme in entsprechender Skala justiert werden.

Gemäß Fig. 1 ist die Al kali-Keramik-Perle 1 mit ihrer Heizstromversorgung durch elektrische Verbindungen verbunden, die in Richtung senkrecht zur Achse der Kollektorelektrode 9 verlaufen. Für diese Konfiguration ist die die Perle unmittelbar umgebende Kollektorelektrodenstruktur aus einem offenen, schirmartigen Material konstruiert, damit ein symmetrisches Gasstromfeld die Perle umgibt. Bei alternativen Pusführungsformen können sich die elektrischen Zuleitungen

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zur Perle in Richtung parallel zur Achse und aus der Oberseite des Kollektors 9 heraus erstrecken, und die Kollektorelektrode 9 kann mit einer vollständig massiven Zylinderwand gebildet sein.

Gemäß Fig. 1 ist die Al kali-Keramik-Perle 1 vorzugsweise vollständig innerhalb der Kollektorelektrode 9 angeordnet, so daß ein gut definiertes elektrisches Feld zwischen den konzentrischen Perlen- und Kollektor-Strukturen aufgebaut wird. Diese relative Positionierung der Perle mit Bezug auf den Kollektor minimiert die Bedeutung der präzisen Lage der Perle und minimiert die Perlenvorspannung, die dazu erforderlich ist, eine effiziente Kollektion der negativen Ionen zu erhalten. Erfindungsgemäß werden Vorspannungen von - 4 V bis - 12 V üblicherweise verwendet, im Gegensatz zu den Hunderten von Volt, die bei bekannten Geräten benötigt werden, wo die Perle in einem elektrischen Streufeld angeordnet war.

Zum spezifischen Detektieren von Stickstoff- und Phosphor-Verbindungen sind typische Strömungsraten für dem Detektor zugeführte Gase wie folgt:

Gase

Luft durch Kanal 6 Wasserstoff durch Kanal 4

Probenverbindungen, die in einem inerten Gas wie Stickstoff oder Helium enthalten sind, durch Kanal 4

Strömungsraten

150 ml/miη bis 250 ml/miη 3 ml/min bis 5 ml/min

10 ml/min bis 100 ml/min

Um ein unspezifisches Ansprechen auf Kohlenwasserstoffverbindungen zu erhalten, wird entweder der Wassers toffstrom erhöht auf eine Strömungsrate größer als 8 ml/min oder vollständig abgeschaltet. Um Antworten zu erhalten, die spezifisch für Verbindungen sind, die NOo-Gruppen, Halogenatome oder andere elektronegative Bestandteile enthalten, wird ein inertes Gas niedriger Wärmeleitfähigkeit,

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wie Sticksioff₅ an Stelle von Luft oder Wasserstoff durch die Kanäle 6 und 4 zugeführt. Diese Gase und Strömungsraten sind als repräsentativ aber nicht als beschränkend anzusehen. Es ist selbstverständlich möglichs andere Gastypen als die erwähnten zu verwenden,, um die spezifischen Ansprechcharakteristiken eines Detektors nach der Erfindung auszuweiten.

Die Alkali-Keramik-Perle 1 wird dadurch hergestellt daß entsprechende Mengen einer Alkali verbindung., ein Keratinkzement_s und Wasser vermischt werden. Die resultierende Aufschlämmung wird dann über die elektrische Heizspule 2 geschichtet und man erlaubt ihr₃ auszuhärten. Der Keramikzement enthält vorzugsweise 100 % anorganische Bestandteile wie Al₂O₃ oder AlSiO₂, Bevorzugte Charakteristiken des Keramikzementes sindo daß er Temperaturen oberhalb von 1000° C widerstehen kanns daß er porenfrei ist und gasdicht abdichtet₃ daß er hochfeste Bindungen bildete, daß er Wärnieschocks widersteht und daß er ein geringes Schrumpfen zeigt. Zemente dieser Art sind handelsüblich erhält!ich a entweder in Form von trockenem Pulver oder in vorgemischter_g zur Benutzung vorbereiteter Form. Ein Beispiel für einen geeigneten Keramikzement ist Super Refractory Cement C-10 der Firma DyIon Industries,, lnc₅ Cleveland_s Ohio,, USA.

Die Art der Al kali verbindung, die zur Herstellung der Al kali-Keramik-Perle 1 verwendet wird₃ hängt von der vorgesehenen Verwendung der Al kali-Keramik-Perle ab. Allgemein ist vorzuziehen daß die Alkaliverbindung bei der gewünschten Betriebstemperatur der Perle geringe Flüchtigkeit hat. Alkali sulfate wurden als besonders geeignet gefunden. Andere Arten von Al kali verbindungen₉ die verwendet werden könnten_s sind Al kali !carbonate und Al kai !chloride. Zum spezifischen Detektieren von Stickstoff- und Phosphor-Verbindungen haben Al kali-Keramik-Perlen-Rezepturen , die aus 6 Gew.% Rb₂SO₄ und 94 Gew.f Keramikzement bestanden, ausgezeichnete Probenansprechcharakteristi ken gezeigt mit Betriebslebensdauer« von über 2000 Stunden.

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Bei einem Glühdetektor nach der Erfindung gehorchen die Probenantwortströme und Hintergrundströme den physikalischen Gesetzen, die die Glühemission einer Ladung von beheizten Oberflächen beherrschen. Entsprechend der bekannten Richardson-Dushman-Gleichung ist der Glühemissionsstrom von einer heißen Oberfläche proportional dem mathematischen Faktor e~ , wobei W die elektronische Austrittsarbeit der Oberfläche und T die Oberflächentemperatur sind. Dementsprechend sollte die Kurve des Logarithmus des Emissionsstroms aufgetragen über l/T für die Al kali-Keramik-Perle eine gerade, fallende Linie sein, die proportional der Austrittsarbeit ist. Eine solche Kurve ist in Fig. 2 sowohl für den Hintergrundstrom, der emittiert wird, wenn keine Probe vorhanden ist, und für den Ansprechstrom für Stickstoff- oder Phosphor-Verbindungen dargestellt.

Fig. 2 zeigt, daß sowohl der Hintergrund- als auch der Antwort-Strom die Abhängigkeit von dar Perlenoberflächentemperatur zeigen, die für die Glühemission erwartet wird. Weiterhin deutet die Differenz der Neigungen der Kurven für den Antwortstrom und für den Hintergrundstrom an, daß der Ansprechstrom so betrachtet werden kann, als ob er durch die Herabsetzung der effektiven Austrittsarbeit der Perle verursacht wäre, wenn die Perlenoberfläche von elektronegativen Zersetzungsprodukten der Probe umgeben ist.

Beim Gegenstand der Erfindung ist die Austrittsarbeit der Oberfläche der Al kali-Keramik-Perle sowohl von der Type als auch der Dichte der Al kai!verbindung abhängig, die in der Perlenzusammensetzung verwendet ist. Für eine Reihe von Perlen, von denen jede die gleiche Volumendichte einer anderen der folgenden Verbindungen Na₂SO,, K₂SO*, RbpSO. oder Cs₂SO. enthält, ändert sich also die Perlenaustrittsfunktion der verschiedenen Perlen in abnehmender Reihenfolge entsprechend Na> K> Rb > Cs. Das ist die gleiche Reihenfolge wie die Ionisationsspannungen der Alkalimetalle. In ähnlicher Weise hat von zwei Perlen, die aus unterschiedlichen Dichten von Rb₂SO^ zusammengesetzt sind, die Perle mit der höheren Alkalidichte die niedrigere

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Austrittsarbeit. Die in Fig. 2 dargestellten Daten wurden mit einer Perle erhalten, die 6 Gew.% Rb₂SO₄ enthält und eine Austrittsarbeit von etwa 3,4 eV, wenn sie von der Wasserstoff-Luft-Gasmischung umgeben ist, die üblicherweise zur spezifischen Stickstoff- und Phosphor-Detektierung verwendet wird.

Die Emission einer negativen Ladung von der Al kali-Keramik-Perle nach der Erfindung hängt von der Oberflächentemperatur der Perle ebenso v/ie von der Austrittsarbeit der Perle ab. Die Oberflächentemperatur ist ebenfalls wichtig beim Bestimmen des Ausmaßes der Zersetzung der Probenverbindungen. Dementsprechend kann eine verbesserte Empfindlichkeit und Spezifizitat erhalten werden, wenn die Perlenzusammensetzung so gewählt wird, daß das beste Probenansprechverhalten bei der gewünschten Betriebstemperatur erhalten wird. Wenn beispielsweise die gewünschte Antwort eine hohe Oberflächentemperatur für die bevorzugte Zersetzungschemie erfordert, dann kann eine Perle mit relativ niedriger Austrittsarbeit einen zu starken Hintergrundstrom im Vergleich zum Probenstrom liefern. In diesem Falle wird ein besseres Ansprechverhalten erreicht., wenn eine Perlenmischung mit höherer Austrittsarbeit verwendet wird. In ähnlicher Weise ist zu erwarten₃ daß spezifische Antworten, die relativ niedrige Oberflächentemperatüren erfordern, dadurch optimiert werden, daß Perlenzusammensetzungen relativ niedriger Austrittsarbeit verwendet werden.

Eine Al kali-Keramik-Perle nach der Erfindung kann eine reichliche Quelle für positiven Ionenstrom sein, wenn sie positiv mit Bezug auf die Kollektorelektrode vorgespannt wird. Ein Betrieb mit positiven Ionen ist jedoch im allgemeinen durch sehr schwache Probenantworten und sehr starken Hintergrund gekennzeichnet. Ein Betrieb mit negativen Ionen ist deshalb im allgemeinen überlegen, indem die erwünschte Kombination von starker Probenantwort und geringem Hintergrund erhalten wird.

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Die Erfindung ist anhand einer bevorzugten Ausführungsform beschrieben worden. Es ist jedoch zu erwähnen, daß Variationen der Zusammensetzung der Alkali-Keramik-Perle und Modifikationen der Konfiguration der Glühdetektorvorrichtung in gewissen Anwendungsfällen günstig sein können und doch im Rahmen der Erfindung liegen.

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Analyse einer Probe zum Bestimmen des Vorhandenseins einer spezifischen Komponente der Probe, dadurch gekennzeichnet, daß eine Oberfläche eines Keramikkörpers, der mit Alkalimetall imprägniert ist, in einer Gasatmosphäre beheizt wird, um eine gasförmige Grenzschicht in der Nachbarschaft der Oberfläche zu erzeugen, dafür gesorgt wird, daß die Probe mit der Oberfläche wechselwirkt, um Ionen zu bilden, eine elektrische Spannungsdifferenz zwischen der Oberfläche und einer Kollektorelektrode aufrechterhalten wird, damit ein Strom der Ionen sich zur Kollektorelektrode hin bewegt, und der Ionenstrom gemessen wird, um das Vorhandensein der spezifischen Komponente der Probe zu detektieren.

Vorrichtung zur Analyse einer Probe zum Detektieren des Vorhandenseins einer spezifischen Komponente der Probe, gekennzeichnet durch einen Keramikkörper, der mit einem Alkalimetall imprägniert ist,_ Einrichtungen zum Beheizen des Körpers in einer Gasumgebung zur Erzeugung einer gasförmigen Grenzschicht angrenzend an eine Oberfläche des Körpers, eine Einrichtung, mit der dafür gesorgt wird, daß die Probe mit der Oberfläche wechselwirkt, um Ionen zu bilden, eine Einrichtung, mit der ein Strom der Ionen zu einer Kollektorelektrode hin hervorgerufen wird, und eine Einrichtung zur Messung dieses Ionenstroms.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikkörper aus einer Alkali-Keramik-Perle besteht, die dadurch hergestellt ist, daß entsprechende Mengen an Al kai !"verbindung, Keramikzement und Wasser gemischt werden.

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